Niterói' 2/2017!
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
CAIO'JOSE'GOMES'SIMÃO'
VITOR'GONÇALVES'BENIGNO'
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ANÁLISE'E'PESQUISA'DE'MERCADO'DO'PROPILENOGLICOL'
PRODUZIDO'A'PARTIR'DA'GLICERINA'ORIUNDA'DA'PRODUÇÃO'
DE'BIODIESEL
' 'Niterói' 2/2017!
VITOR'GONÇALVES'BENIGNO'
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ANÁLISE'E'PESQUISA'DE'MERCADO'DO'PROPILENOGLICOL'
PRODUZIDO'A'PARTIR'DA'GLICERINA'ORIUNDA'DA'PRODUÇÃO'
DE'BIODIESEL
! ! ! ! !Projeto! Final! apresentado! ao! Curso! de! Graduação! em! Engenharia! Química,! oferecido! pelo! departamento! de! Engenharia! Química! e! de! Petróleo! da! Escola! de! Engenharia! da! Universidade! Federal! Fluminense,!como!requisito!parcial!para!obtenção!do! Grau!de!Bacharel!em!Engenharia!Química.! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ORIENTADOR' ! Profo!Dr.!Fabio!Barboza!Passos! !
Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF
S588 Simão, Caio Jose Gomes
Análise e pesquisa de mercado do propilenoglicol produzido a partir da glicerina oriunda da produção de biodiesel / Caio Jose Gomes Simão, Vitor Gonçalves Benigno. – Niterói, RJ : [s.n.], 2017.
86 f.
Projeto Final (Bacharelado em Engenharia Química) – Universidade Federal Fluminense, 2017.
Orientador: Fabio Barboza Passos.
1. Glicerina. 2. Biodiesel. 3. Propano. 4. Hidrogenólise. 5. Simulação por computador. 6. Indústria farmacêutica. I. Benigno, Vitor Gonçalves. II. Título.
CDD 668.2
À minha família, pelo amor, carinho, educação e dedicação incalculáveis. Sem vocês eu não conseguiria nada. Qualquer vitória minha tem a força de vocês como causa. Obrigado José Carlos Simão, Simone Simão e Clara Simão.
Ao meu parceiro de todas as horas, que me faz sentir extraordinário. Devia ele saber de sua importância ao dar leveza aos meus dias. Obrigado Marvin, meu cão.
Aos meus orientadores Fábio Passos e Pedro Souza, que viabilizaram esse trabalho através de seus conhecimentos, atenção e esforço, promovendo debates constantes ao longo do caminho, sempre disponíveis acompanhando de perto o processo.
Ao meu grande amigo Vítor Benigno, que sempre será visto como um irmão e não como companheiro de trabalho, apesar de ter sido. Nem mesmo a força do tempo irá destruir nossa amizade, fundamental para a confecção desse trabalho. Mesmo nas horas mais difíceis, a parceria se sobressaiu ao stress. Obrigado pelos bons momentos vividos e por aqueles que ainda estão por vir.
Ao Club de Regatas Vasco da Gama, que já me alegrou nos piores momentos e me ensinou a perder e ganhar. Lições valiosas que suavizam o tortuoso caminho da vida. Aos meus amigos do quiz, que alegram minha semana. Aprendo muito com eles, que dividem angústias, alegrias e emoções a cada reunião. Amanda Machado, Arthur Ferraz, Matheus Ferreirinha, Rafael Barreto e Vítor Benigno: Com vocês tudo fica mais leve, não tem tempo ruim. Obrigado pela amizade construída nesses anos.
Aos amigos que fiz durante o curso pela imensa ajuda com as provas, aulas e trabalhos e amizade que sei que não para por aqui. Obrigado Pedro Henrique Neves, Fred Cabral, Lucas Costa, Matheus Millen, Ivi Côgo, Igor Ruiz, Letícia Azevedo, Patrícia Castro, Arthur Ferraz e Carolina Monnerat.
Aos amigos que fiz no intercâmbio, por terem sido parte de minha família em outro país. Obrigado em especial a Bruno Lazzara, Mayara Azin e Lucas Rotelli, pelas risadas, conhecimentos e histórias compartilhadas.
Aos meus amigos de infância, desde os tempos de Santo Inácio até hoje. Obrigado Luiz Felipe Reis, Rafael Magalhães, Lucas Prata, Eduardo Raid, Caio Dias, Eduardo Belga, Matheus Fischer, Pedro Henrique Almeida, Raphael Vargas, Janine Cabral por fazerem parte do meu caminho desde o início.
Por fim, um agradecimento em especial à instituição que me acolheu e me recebeu da melhor maneira possível. A UFF é segunda casa tamanho laço afetivo.
Aos meus pais, Márcio e Maria Teresa, por todo amor, incentivo, ensinamentos, carinho e paciência ao longo de toda a minha vida, foram fundamentais para minha formação pessoal e acadêmica.
Aos meus orientadores, Fábio Passos e Pedro Souza, por toda atenção, paciência e disponibilidade. Agradeço também por todos os conselhos, não só para a elaboração deste trabalho, mas também para minha vida pessoal e profissional.
Ao meu grande amigo Caio Simão, pelo companheirismo durante todo o curso e na elaboração deste trabalho. Obrigado por toda a paciência durante esse último ano de faculdade, por todas as horas de stress, dedicação e risadas. Você foi fundamental nesta etapa da minha vida. Um irmão que pude escolher.
Ao Clube de Regatas do Flamengo por ter me ensinado lições de amor e a lidar com sentimentos de vitória e derrota.
Aos melhores amigos que alguém pode ter. A Velha Guarda, que sempre esteve e sempre estará em minha vida, por proporcionar momentos de pura felicidade em todas as nossas reuniões. Obrigado, Felipe Casaprima, Luiz André Moysés, Nicholas Casaprima, Pedro Chiesa, Rodrigo Moysés e Victor Machado.
E, aos amigos que fiz durante o curso, obrigado por toda a ajuda, força e companheirismo. Principalmente àqueles que, tenho certeza que seguirão comigo para o resto da vida: Andressa Daás, Fred Cabral, Igor Ruiz, Ivi Côgo, Letícia Azevedo, Lucas Costa, Matheus Millen, Pedro Neves;
À minha amiga, Raquel Rech, que me ajudou em todos os momentos durante esta trajetória com seus conhecimentos, sua paciência e doçura. Todas as sessões de acupuntura foram fundamentais para mim.
Agradeço a instituição UFF pela oportunidade e pela excelência de ensino e aos grandes professores, por todos os ensinamentos e por terem me ajudado a chegar aonde cheguei, que tenham certeza que fizeram a diferença de diversas formas na minha vida.
RESUMO
O presente trabalho se concentrou em analisar a transformação de glicerina, oriunda do processo produtivo do biodiesel, em propilenoglicol por meio de uma reação de hidrogenólise catalítica. O propilenoglicol pode ser utilizado em diversos setores industriais, dentre eles, a indústria farmacêutica. Neste trabalho, realizou-se um estudo de mercado do propilenoglicol em formulações de fármacos. A análise de mercado vem com o propósito de avaliar a viabilidade econômica da proposta de transformação da glicerina em propilenoglicol.
Com isso, estudos sobre os mercados nacional e mundial foram realizados e preços sobre os insumos e o produto foram cotados. Ainda do ponto de vista econômico, estimativas de receitas e custos foram feitas, para que se tenha uma projeção do investimento necessário para uma dada margem de lucro e um custo operacional máximo. A análise de custos revelou a necessidade de produzir hidrogênio in situ na planta por meio de uma reação de reforma aquosa do glicerol, que será tratada em caráter complementar. Adicionalmente, foi realizada uma simulação através do software UniSim Design de uma unidade de separação que engloba um sistema de colunas de destilação. Essa unidade tem o objetivo de deixar o propilenoglicol no grau farmacêutico especificado a partir da corrente de produtos do reator de hidrogenólise.
Palavras-chave: Propilenoglicol, Glicerina, Glicerol, Biodiesel, Hidrogenólise, Mercado, Simulação, Indústria Farmacêutica
The project focused in analysing glycerin from the biodiesel productive process regarding its transformation in propylene glycol carried by a catalytic hydrogenolysis reaction. The propylene glycol can be used in several industrial segments, with the pharmaceutical industry among them. In this work, a market study regarding propylene glycol in drugs formulation was made. The market analysis has the purpose of evaluating economic feasibility of the glycerin transformation in propylene glycol. Thereby, national and global market studies were made, reactants and products prices were quoted. Still under this economic point of view, estimates about the incomes and costs were made in order to prospect the amount of investment that the project needs based on a defined profit margin and a maximum operating cost. Costs analysis revealed the need to produce hydrogen in situ for the plant by means of a glycerol aqueous phase reform that will be further treated. In addition, a simulation by the UniSim Design software of a separation unity that includes a distillation columns system was executed. This unity has the purpose of specifying propylene glycol into pharmaceutical grade, starting from the product material stream out of the hidrogenolysis reactor.
Keywords: Propylene Glycol , Glycerin, Glycerol, Biodiesel, Hydrogenolysis, Market, Simulation, Pharmaceutical Industry
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 2.1 – Produção de biodiesel...16
Figura 2.2 – Fórmula estrutural do glicerol...18
Figura 2.3 – Mercado do glicerol...19
Figura 2.4 – Produção de biodiesel e glicerol cru entre 2004 e 2006...20
Figura 2.5 – Estimativa da produção de glicerol em diferentes países...21
Figura 2.6 – Projeção da produção de biodiesel em 2014 e 2020...22
Figura 2.7 – Representação de algumas das possíveis reações para o glicerol...23
Figura 2.8 – Obtenção de ácido propiônico a partir da fermentação do glicerol...24
Figura 2.9 – Representação dos possíveis produtos para a esterificação do glicerol...25
Figura 2.10 - Representação dos possíveis produtos para a eterificação do glicerol...26
Figura 2.11 - Representação dos possíveis produtos para a desidratação do glicerol...27
Figura 2.12 – Caminhos da hidrogenólise do glicerol...27
Figura 2.13 – Fórmula estrutural do propilenoglicol...28
Figura 2.14 – Rota para a obtenção de propilenoglicol a partir do glicerol...30
Figura 2.15 – Comparação da rota do propilenoglicol a partir do óxido de propileno e a partir do glicerol...31
Figura 2.16 – Formação de propilenoglicol e 1,3-propanodiol com a utilização de catalisadores bifuncionais...31
Figura 2.17 – Produção mundial de propilenoglicol por país para o ano de 2013...32
Figura 2.18 – Capacidade mundial de produção de propilenoglicol por região para o ano de 2013...33
Figura 3.1 – Reação de hidrogenólise catalítica do glicerol...39
Figura 4.1 – Design de processo de obtenção do propilenoglicol a partir do glicerol...40
Figura 4.2 – Desidratação do glicerol...41
Figura 4.3 – Hidrogenação do acetol...41
vapor d’água...43
Figura 4.6 – Diagrama de fase da corrente de entrada da torre de destilação (T-113) ...47
Figura 4.7 – Sistema de colunas de destilação simulado no software UniSim Design, ambiente de simulação...50
Figura 4.8 – Usinas de biodiesel autorizadas para a operação em novembro de 2013 ...56
Figura 4.9 – Produção de biodiesel no Brasil por região entre 2006 e 2015...56
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Propriedades físico-químicas do glicerol... 18 Tabela 3.1 – Equações para o cálculo do frete rodoviário R$/t km... 35 Tabela 3.2 – Usinas de biodiesel selecionadas para o fornecimento de glicerina para a planta... 36 Tabela 4.1 – Dados de conversão e seletividade da reação de hidrogenólise catalítica utilizando o catalisador Ru-Cu/TiO2...45
Tabela 4.2 – Composição da corrente de entrada da coluna de destilação... 48 Tabela 4.3 – Temperaturas de ebulição dos componentes da corrente a 25 ºC e 1 atm...49 Tabela 4.4 – Parâmetros fornecidos pela ferramenta “Shortcut Distillation” para a coluna T-113...51 Tabela 4.5 – Especificações utilizadas na coluna T-113...52 Tabela 4.6 – Parâmetros fornecidos pela ferramenta “Shortcut Distillation” para a coluna T-114...53 Tabela 4.7 –Especificações utilizadas na coluna T-114...53 Tabela 4.8 - Parâmetros fornecidos pela ferramenta “Shortcut Distillation” para a coluna T-115...54 Tabela 4.9 – Especificações utilizadas na coluna T-115...55 Tabela 4.10 – Listas dos dez maiores laboratórios farmacêuticos em vendas do Brasil...57 Tabela 4.11 – Valores médios, variações observadas no pH e principais componentes da glicerina produzida em 16 usinas de biodiesel do Brasil ...58 Tabela 4.12 – Variação do preço e quantidade de propilenoglicol importado nos últimos três anos...59 Tabela 4.13 – Variação do preço e quantidade de glicerina bruta exportado nos últimos três anos...60 Tabela 4.14 – Variação do preço e quantidade de glicerina bidestilada exportado nos últimos três anos...60 Tabela 4.15 – Preço médio por tonelada de glicerina e propilenoglicol...60 Tabela 4.16 – Quantidade a ser produzida de propilenoglicol em cada cenário...62
cenário...62 Tabela 4.18 – Quantidade a ser comprada de glicerina bidestilada em cada cenário...63 Tabela 4.19 – Custo máximo com a compra da glicerina bidestilada em cada cenário...63 Tabela 4.20 – Diferença entre a receita gerada pelo propilenoglicol e o custo com a compra da glicerina bidestilada em cada cenário...64 Tabela 4.21 – Diferença entre receita gerada pelo propilenoglicol e o custo com a compra da glicerina bidestilada e hidrogênio em cada cenário...65 Tabela 4.22 – Quantidade de glicerina comprada a mais devido a produção de hidrogênio in situ anualmente ...67 Tabela 4.23 – Impacto do aumento dos custos com glicerina bidestilada em relação a receita máxima...68 Tabela 4.24 – Custo logístico rodoviário do escoamento da glicerina desde as usinas produtivas de biodiesel até o município de Porto Real, RJ...69 Tabela 4.25 – Custo logístico rodoviário do escoamento do propilenoglicol desde Porto Real para os compradores...69 Tabela 4.26 – Custo operacional máximo para cada cenário proposto...73
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 10 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 13 2.1 COMBUSTÍVEISFÓSSEIS ... 13 2.1.1 Recursos Não-Renováveis ... 14 2.2 BIODIESEL ... 15 2.2.1 Transesterificação ... 16 2.3 GLICEROL ... 17 2.3.1 Obtenção ... 19 2.3.2 Mercado ... 19 2.3.2.1 Mercado Mundial ... 19 2.3.2.2 Mercado Brasileiro ... 21 2.3.3 Rotas Químicas ... 22 2.3.3.1 Reações de Oxidação ... 23 2.3.3.2 Reações de Fermentação ... 24 2.3.3.3 Reações de Esterificação ... 24 2.3.3.4 Reações de Cloração ... 25 2.3.3.5 Reações de Eterificação ... 25 2.3.3.6 Reações de Desidratação ... 26
2.3.3.7 Hidrogenólise Catalítica do Glicerol ... 27
2.4 PROPILENOGLICOL ... 28 2.4.1 Aplicação e Uso ... 29 2.4.2 Rotas de Obtenção ... 30 2.4.3 Mercado do Propilenoglicol ... 31 2.4.3.1 Mercado Mundial ... 31 2.4.3.2 Mercado Brasileiro ... 33 3 METODOLOGIA ... 34 3.1 MERCADODOBIODIESEL ... 34 3.2 MERCADODOPROPILENOGLICOL ... 34
3.4 CUSTOSDETRANSPORTE ... 35
3.5 SIMULAÇÃO ... 37
3.6 DESIGNDEPROCESSO ... 39
3.7 CUSTOSOPERACIONAIS ... 39
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 40
4.1 PROPOSTADEDESIGNDOPROCESSO ... 40
4.1.1 Considerações sobre o processo ... 44
4.2 SIMULAÇÃODAETAPADESEPARAÇÃOPORDESTILAÇÃO ... 44
4.2.1 Definição da composição da corrente a ser destilada por balanço de massa . 47 4.2.2 Primeira coluna de destilação (T-113) ... 51
4.2.3 Segunda coluna de destilação (T-114) ... 52
4.2.4 Terceira coluna de destilação (T-115) ... 53
4.3 LOCALIZAÇÃODAPLANTA ... 55
4.4 COMPOSIÇÃODAGLICERINA ... 58
4.5 COTAÇÃODOPREÇOPORTONELADADOPROPILENOGLICOL ... 58
4.6 COTAÇÃODOPREÇOPORTONELADADAGLICERINABRUTAE BIDESTILADA ... 59
4.7 DEFINIÇÃODARECEITAMÁXIMAPARA3CENÁRIOS ... 61
4.8 DEFINIÇÃODOSCUSTOSCOMAGLICERINABIDESTILADAPARA3 CENÁRIOS ... 62
4.9 DEFINIÇÃODOSCUSTOSADICIONANDOACOMPRADOHIDROGÊNIO PARA3CENÁRIOS ... 64
4.10DEFINIÇÃODOSCUSTOSCOMAGLICERINACONSIDERANDOA PRODUÇÃODEHIDROGÊNIOINSITU ... 66
4.11ESTIMATIVASDOSCUSTOSLOGÍSTICOSDETRANSPORTE ... 68
4.11.1 Estudo de caso 1 ... 70 4.11.2 Estudo de caso 2 ... 70 4.11.3 Estudo de caso 3 ... 71 4.12CUSTOSOPERACIONAIS ... 72 5 CONCLUSÃO ... 74 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 75
1.INTRODUÇÃO
Atualmente, a dependência em relação às matrizes energéticas não renováveis é cerca de 80% em escala mundial, sendo assim necessária a busca por novas formas de geração de energia, estudos que tornem essas novas tecnologias economicamente viáveis para que possam substituir a utilização de fontes não renováveis como o petróleo, definindo assim um cenário de evolução, busca de alternativas ao meio principal que pode ser melhorado. Cerca de metade das emissões de dióxido de carbono provenientes do homem entre 1750 e 2011 ocorreram nos últimos 40 anos, sendo assim, o ritmo desta produção é ambientalmente insustentável (IPCC, 2014). Se a tendência de crescimento das emissões de gases do efeito estufa continua a aumentar em tais proporções, há a possibilidade da ocorrência de grandes mudanças climáticas no futuro (TIMMER-MANN et al., 1999). A biomassa surge como uma área de grande potencial na geração de combustíveis renováveis por ser a quarta mais abundante fonte disponível no planeta (GAURAV, 2017). É nesse contexto que diversas linhas de pesquisa são coordenadas com o objetivo de ampliar a matriz energética global. O estudo e a produção da indústria do biodiesel é uma dessas frentes (THOMPSON; HE, 2006).
Diferentemente do diesel, que possui o petróleo como origem, o biodiesel se origina de óleos vegetais e gorduras animais para ser produzido, ou seja, de fontes renováveis. A vantagem não está limitada à sua origem, as taxas de emissão de gases estufa também são consideradas baixas (MME, 2016). Além disso, a cadeia de produção do biodiesel é menor que a cadeia do diesel. O dióxido de carbono que é emitido está inserido em um ciclo de reabsorção em concordância com o crescimento vegetal. Enquanto isso, no caso do diesel, o carbono estável de fora da atmosfera é adicionado ao sistema, portanto, representa somente a adição de gases do efeito estufa, em ação muito menos sustentável (KNOTHE, 2010).
A produção brasileira de biodiesel cresce desde 2006 (ANP/SPD, 2016). Atualmente, a principal rota de produção de biodiesel é através da transesterificação de óleos vegetais com um álcool (MOTA et.al., 2009). Este processo se baseia na transformação de um éster em outro, através da troca dos grupos alcóxidos (GARCIA, 2006). Nessa reação de transesterificação, há a formação do produto principal, o biodiesel, e do subproduto, a glicerina bruta, constituindo cerca de 10% em peso do produto final (XUAN et al., 2009).
O termo glicerina é utilizado para designar produtos comerciais com cerca de 95% de glicerol em sua composição, que, por sua vez, é o termo para o composto puro
1,2,3-propanotriol (BEATRIZ et al., 2011). Contudo, o excesso de glicerina produzida durante o processo gera um aumento dos custos de produção, além de reduzir o rendimento da produção de biodiesel e tornar-se um passivo ambiental. Com uma grande quantidade de glicerol no mercado o preço deste tende a decrescer (HE; MCNUTT; YANG, 2016).
Portanto, a sua transformação em alguma substância de maior valor agregado é uma possibilidade interessante em diversos aspectos, garantindo assim uma alternativa comercial para o subproduto. Uma das principais barreiras é o fato da glicerina necessitar de uma purificação para que seja utilizada em outros processos que exijam elevado grau de pureza(ANDRADE; MORENO; CANTOR, 2015). E a redução de seu preço tem tido como consequência um menor ganho na produção de biodiesel, reduzindo assim, a rentabilidade do processo (DAVE; PANT, 2011).
A transformação da glicerina em um bem de consumo com maior valor agregado é importante não só para funcionalizar algo que aumenta os custos de produção de biodiesel, mas também para explorar a utilidade comercial que seu produto assume. A hidrogenólise define a quebra de uma ligação carbono-carbono ou carbono-heteroátomo com o uso do hidrogênio. A reação é processada com o uso de um catalisador específico (TORRES, 2010). Essa estratégia se alinha com o conceito de química verde que é a invenção, desenvolvimento e aplicação de produtos e processos químicos para reduzir ou eliminar o uso e a geração de subprodutos (TUNDO et. al., 2000).
No mundo atual, onde sustentabilidade possui grande importância social e mercadológica, iniciativas pautadas na química verde visam garantir uma melhor imagem às corporações, que buscam um perfil de eco-eficiência. O progresso de uma empresa em direção a um futuro mais sustentável passa pela definição de metas e monitoramento de performance através de indicadores, que são ferramentas para medir a eco-eficiência. Por exemplo, uma razão de 42.9 kg de produto vendido para cada tonelada de gás carbônico equivalente é um parâmetro que indica um perfil eco-eficiente. A divulgação desses dados para o público melhora a imagem da empresa e atrai mais investimentos (WBCSD, 2000).
É possível obter, a partir do glicerol, diversos produtos como éteres butílicos, β-caroteno, ácido propiônico, etanol, metano, gás de síntese e hidrogênio (BAUER et. al,. 2013). Devido a atual abundância de glicerol no mercado, que anteriormente só advinha da indústria de sabão, diversos métodos vêm sendo estudados e aplicados para melhor destiná-lo e utilizá-lo comercialmente, como por exemplo, sua transformação no propilenoglicol
(ARANTES; BIANCHI, 2013). Esse álcool possui diversas aplicações em diferentes tipos de indústrias, como é o caso da indústria alimentícia, cosmética e farmacêutica. Nesta última, é utilizada como intermediário de reação, solvente, aditivo direto, emoliente e umectante, sendo estas duas últimas desejáveis tanto para melhorar a aparência do produto, quanto para sua utilização de forma tópica (DOW, 2000).
A proposta deste presente trabalho é analisar e entender a demanda do propilenoglicol para a indústria farmacêutica, por meio de um estudo que envolve custos e receitas máximas para que a otimização do processo seja contemplada. Realizando um estudo sobre o consumo, a importação e a produção de propilenoglicol no território nacional, será possível determinar a importância da transformação do glicerol advindo da produção de biodiesel em uma substância com maior valor agregado.
A transformação de glicerol em propilenoglicol gera uma corrente de produto na saída do reator de hidrogenólise. O propilenoglicol a ser vendido ao mercado farmacêutico necessita ter pureza mínima de 99,5% e então, é de fundamental importância que essa corrente seja tratada com o objetivo de obter essa especificação para o produto da planta. O tratamento foi proposto e simulado por meio do software UniSim da Honeywell através de um sistema de colunas de destilação.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este capítulo apresenta a revisão bibliográfica com os principais temas abordados neste trabalho. Nas seguintes seções serão apresentados os tópicos: Combustíveis fósseis, que são a principal fonte de energia no mundo; Biodiesel, fonte de energia alternativa que gera o glicerol; Glicerol, um passivo ambiental com baixo valor agregado; Propilenoglicol, o produto de interesse deste presente trabalho, seu uso e aplicações na indústria.
2.1 Combustíveis Fósseis
A energia é primordial para o progresso econômico. É uma relação entre natureza e sociedade que define o desenvolvimento. A sociedade precisa de energia e suas formas de obtenção são variadas (DINCER, 2008).
Os combustíveis fósseis ainda são a principal maneira de se obter energia no mundo, com o petróleo (31%), o carvão (28,5%) e o gás natural (21%) representando 80,5% da matriz energética global (IEA, 2013). O contínuo uso dessas fontes, entretanto, representa impactos ambientais e a diminuição da dependência torna-se necessária.
A produção de petróleo e gás impacta a qualidade da água, do ar e do solo. A variação da qualidade da água ocorre principalmente em função dos lançamentos de rejeitos, tais como água de drenagem e efluentes sanitários. Em relação ao solo, o impacto está associado à remoção da cobertura vegetal presente para a instalação do poço. Com a remoção da cobertura vegetal, o solo perde sua defesa natural e fica propício à erosão (MARTINS, 2014). A queima de combustíveis fósseis gera emissões massivas de gases do efeito estufa, responsáveis pela intensificação recente do aquecimento global no planeta, e da variação da qualidade do ar (CARVALHO, 2010).
O aquecimento global é o aumento de temperatura média gradual da superfície terrestre, dos oceanos e da atmosfera. O aumento das temperaturas médias é registrado desde o final do século XIX (LIVE SCIENCE, 2014). Durante o século passado, a temperatura média da Terra aumentou em 0,8 graus Celsius e a projeção para os próximos 100 anos é de que a temperatura média aumente de 1,133 até 6,42 graus Celsius. Devido à intensificação de
emissão de gases do efeito estufa, como o gás carbônico, a atmosfera retém em maior quantidade o calor irradiado para o espaço, o que ocasiona tais aumentos médios de temperatura. (EPA, 2014)
Fontes de energia renováveis como eólica, solar e de biomassa são opções que não carecem de disponibilidade no Brasil. Essas fontes cresceram 30% nos últimos 10 anos no país e representam 4,8% da matriz energética, com uma projeção de 9,9% para o ano de 2024 (Portal Brasil, 2015). Apesar disso, os desafios para uma mudança do diesel ao biodiesel existem, pois já há um sistema produtivo montado em larga escala para os combustíveis fósseis (MINDILLI; DINCER, 2008).
O aumento das atividades econômicas, viabilizada por um mundo mais globalizado garantiu um acúmulo substancial dos gases do efeito estufa na atmosfera. A resistência para uma mudança na matriz energética está associada a políticas públicas imediatistas, que não arriscam em modificar a logística do sistema produtivo (RAHMAN; MIAH, 2017). Além disso, grandes indústrias do setor privado, não possuem interesse de reduzir suas produções devido à questão ambiental, quando esta afeta, diretamente, seu sua margem de lucro.
2.1.1! Recursos não-renováveis
Os combustíveis fósseis não têm disponibilidade eterna, são retirados de uma condição estável e transformados em energia. Essencialmente, passam a fazer parte de um sistema no qual não estavam incluídos. São recursos que não se renovam por não haver inserção em um ciclo (KNOTHE, 2010). Nesta situação, a taxa de consumo do petróleo é muito maior do que sua taxa de produção, causando um desequilíbrio na escala produtiva e um possível esgotamento do combustível, este desequilíbrio é notado na avaliação do ciclo de vida de combustíveis renováveis e não renováveis.
A avaliação do ciclo de vida (ACV) é uma ferramenta que permite avaliar o potencial de impacto ambiental que um serviço ou produto apresenta durante seu ciclo de vida. É uma técnica projetada que auxilia a gestão ambiental e contribui para o desenvolvimento sustentável (SALLABERRY, 2009). Utilizando essa técnica para comparar os impactos entre diesel e biodiesel, notou-se que o recurso renovável apresenta uma grande vantagem quanto à emissão de dióxido de carbono, por ser considerado neutro (WANG et al., 2008).
O uso do biodiesel traz maior equilíbrio entre viabilidade econômica e meio ambiente do que o uso do diesel do petróleo. As matérias-primas do biodiesel são, em sua maioria, recursos renováveis, como o óleo de soja, principalmente se comparar com o processo de produção e queima do diesel (MEHER, et al., 2006). Contudo, a utilização de terras que teriam fins alimentícios para a geração de energia é considerada uma desvantagem do biocombustível, para que a tecnologia possa ser considerada sustentável não poderá comprometer essas terras, além de necessitar de medidas anti-desmatamento.
2.2 Biodiesel
O biodiesel é formado por uma mistura entre ésteres de ácidos graxos e ésteres mono-alquila. É um substituto natural para o diesel, podendo ser produzido através de fontes renováveis como óleos vegetais ou gorduras animais (SENA et al., 2017). A compatibilidade do biodiesel com o diesel o caracteriza como uma alternativa que pode ser implementada no mercado, pois pode ser usado na maioria dos automóveis sem ter que modificar a tecnologia dos motores (RAMOS et al., 2003). Por este outro motivo. a produção do biodiesel é atrativa por questões econômicas, sociais e pelas vantagens ambientais deste biocombustível (DERMIBAS, 2009).
Estudos apontam um crescimento na produção e consumo de biodiesel no mundo. No Brasil, leis têm sido criadas para estimular tal crescimento. A lei 11.097/2005 tornou obrigatória a adição de 2% de biodiesel ao diesel até 2008 e adição de 5% em 2013 (LEONETI et al., 2012). É previsto que em países como China, Índia e Brasil, em 2020, o biodiesel ascenda a 20% de todo o diesel (XIAO et al., 2011).
Contudo, este crescimento da produção de biodiesel gera um inevitável crescimento na produção de seu principal subproduto, o glicerol. Cerca de 68,4% do glicerol gerado a partir da produção de biodiesel do mundo é produzido na Alemanha, França, Estados Unidos, Argentina e Brasil (SARMA et al., 2012). Em território nacional, o Rio Grande do Sul é o maior produtor deste glicerol, sendo responsável por 28,3% da produção brasileira (ANP, 2016).
2.2.1 Transesterificação
O biodiesel pode ser obtido através de diversas rotas como a transesterificação, a esterificação e pelo craqueamento (PARENTE, 2003). Como dito anteriormente, a reação de transesterificação é o método mais utilizado (XUAN et al., 2009). Transesterificação trata-se da reação química entre um éster e um álcool para gerar um novo éster. Como pode ser visto na Figura 2.1, um mol de triglicerídeo (óleos vegetais ou gorduras animais) reage com três mols de álcool (metanol ou etanol) na presença de um catalisador, obtendo-se uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, o biodiesel, além da glicerina (SCHUCHARDT et al, 1998 e ALBUQUERQUE, 2006).
Figura 2.1: Produção de biodiesel (SILVA e BURLAMAQUI, 2009).
Alguns fatores podem influenciar no processo de transesterificação como o tempo de reação, a razão molar éster/álcool, o catalisador, a temperatura e a pureza dos reagentes envolvidos (MEHER et al., 2006). Os catalisadores usualmente utilizados na transesterificação são: hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, por apresentarem melhores resultados quanto a velocidade de reação e por serem mais baratos (PETERSON et al., 2002). O metanol é o álcool mais utilizado no processo por ser mais reativo que o etanol e demandar um tempo menor de reação e temperaturas mais amenas (PINTO et al., 2005). Além disso, o etanol promove uma dispersão de glicerina no biodiesel dificultando sua separação (PARENTE, 2003). No caso específico do Brasil, a rota etílica é muito utilizada
devido a uma vantagem geográfica. Além de ser menos tóxico, sua grande oferta disseminada em todo território nacional, relativiza alguns custos de frete de abastecimento quando comparado com os mesmos custos do metanol, que pode interferir no processo de escolha.
Duas fases são formadas no produto gerado, a glicerina bruta, por apresentar maior densidade, encontra-se no fundo do reator e uma mistura de ésteres, por apresentar menor densidade, situa-se acima da fase de glicerina bruta (BEATRIZ et al., 2011). As fases produzidas demandam etapas de purificação prévia antes de seguirem para outras etapas de processo, pois há risco de contaminação pelo catalisador (FELIZARDO, 2003).
Segundo Mota et al.,2009, cerca de um décimo em massa do produto obtido é glicerina bruta. Então, com o aumento da produção de biodiesel, há o crescimento da produção de glicerina. Espera-se que até 2020 a produção de glicerina ultrapasse a marca de três milhões de toneladas, enquanto isso, sua demanda não deva alcançar quinhentas mil toneladas/ano (LIN, 2013). Logo, é de grande importância buscar por diferentes caminhos em relação ao glicerol, pois, caso contrário ele pode se tornar um passivo ambiental (LEONETI et al., 2012).
2.3!Glicerol
O glicerol, cuja nomenclatura IUPAC é 1,2,3-propanotriol, foi descoberto no século XVIII, pelo químico suíço Carl Wilhelm Scheele, ao notar a presença de um líquido doce durante a saponificação do azeite de oliva (REHM, 1988). É considerado comercialmente glicerina, o produto que possui em sua composição teor igual ou superior a 95% de glicerol (MORRISON, 1994).
É um triálcool com três carbonos (Figura 2.2), líquido incolor em temperatura ambiente, inodoro, alta viscosidade e sabor adocicado. A Tabela 2.1 apresenta algumas propriedades específicas do glicerol. A presença de suas três hidroxilas determina sua solubilidade, sendo completamente solúvel em água, álcoois e insolúvel em hidrocarbonetos (TAN et al., 2013).
Figura 2.2: Fórmula estrutural do glicerol (SIGMA-ALDRICH, 2016a).
Tabela 2.1 - Propriedades físico-químicas do glicerol (Adaptado de: VIANA; ALBUQUERQUE, 1982).
Fórmula Química C3H8O3 Massa Molecular 92,11 g/mol Ponto de Fusão 19,3 °C Ponto de Ebulição 290 °C Densidade a 25°C 1,2583 g/cm³ Viscosidade a 25 °C 942 cP Ponto de Fulgor 160 °C Tensão Superficial 64 nM/m
Não é comum encontrar o glicerol na sua forma livre em organismos vivos, como plantas e protistas unicelulares, pois, geralmente, se encontra na forma de um triglicerídeo combinado a ácidos graxos, como o oléico, palmítico e esteárico. Enquanto isso, em óleos vegetais, como coco, soja e dendê e gorduras animais, como banha de porco e sebo, o glicerol é facilmente encontrado (MORRISON, 1994).
2.3.1 Obtenção do glicerol
Até 1949, toda a produção de glicerol era advinda da indústria do sabão. Atualmente, cerca de 70% do glicerol é produzido a partir de glicerídeos (óleos e gorduras naturais) e o restante é originado da produção de glicerol sintético, da produção de ácidos graxos e de ésteres de ácidos graxos (CARVALHO et al, 2007). Existem outras formas, como a hidrogenação de carboidratos e a fermentação do álcool alílico (BEATRIZ et al.,2011).
2.3.2! Mercado do Glicerol
2.3.3.1 Mercado Mundial
O grande crescimento da produção de biodiesel nos últimos anos, tem tido como consequência um aumento na produção de glicerol no mercado. Apesar de possuir um grande mercado, como na indústria farmacêutica e alimentícia, como é mostrado na Figura 2.3, o glicerol produzido não tem sido totalmente absorvido, gerando um excesso do mesmo.
A National Biodiesel Board divulgou que a produção anual de biodiesel em 2006 foi de 250 milhões de galões de biodiesel, mais de cinco vezes maior do que comparado ao ano de 2004 (Figura 2.4), quando a produção de glicerol não alcançou a marca de 50 milhões de galões de biodiesel (AYOUB; ABDULLAH, 2011).
Figura 2.4: Produção de biodiesel e glicerol cru entre 2004 e 2006 (Adaptado de AYOUB e ABDULLAH, 2011).
Estima-se que a produção de glicerol alcance 2,6 milhões de toneladas em 2020, devido a projeção do contínuo crescimento da produção de biodiesel que deverá ser de oito bilhões no mesmo ano. Até 2005 a produção de glicerol era baixa e estável, contudo com a entrada de países como Estados Unidos, China, Indonésia e Malásia no mercado de biodiesel, a produção de glicerol aumentou significativamente (AYOUB; ABDULLAH, 2011).
Figura 2.5: Estimativa da produção de glicerol em diferentes países (Adaptado de AYOUB e ABDULLAH, 2011).
2.3.2.2 Mercado Brasileiro
Assim como o mercado mundial, o mercado brasileiro de glicerol está crescendo. Sendo incentivado através de leis, como a Lei Federal n°13.623, de 23 de março de 2016, que obriga o acréscimo de 8% de biodiesel no diesel comum, o chamado B8. O teor aumentará para 9% entre 2018 e março de 2019, quando o mesmo será definido em 10% (ANP, 2016).
Estima-se que a produção nacional de biodiesel em 2020, alcance a marca de 14 bilhões de litros, um valor 2,6 vezes maior que a produção de 2014. Como consequência, a estimativa de crescimento de glicerol é similar, alcançando a marca de 1,4 bilhões de litros de glicerol em 2020, 2,8 vezes maior que a produção de 2014, como pode ser observado na Figura 2.6. Grande parte desta glicerina gerada nas plantas de biodiesel vem sendo queimadas em fornos e caldeiras para a produção de biodiesel (PESQUISA FAPESP, 2012).
O preço do glicerol obtido a partir da transesterificação e purificado através de destilação é cerca de 1 US$ por quilo, enquanto o preço da glicerina não purificada vem decrescendo desde 2001, com preços entre 0,35US$ preços a 0,45 US$ por quilo em 2010 (ZAKARIA et al, 2013). Desta forma, o problema do excesso de glicerol na produção de biodiesel em relação à sua demanda geram grandes quantidades estocadas sem utilidade. Há diversas pesquisas sendo realizadas, com o objetivo de agregar valor ao glicerol, para gerar derivados com maior valor e demanda no mercado.
2.3.3 Rotas Químicas para o Glicerol
A estrutura química do glicerol permite sua transformação em uma larga variedade de produtos a partir de diferentes mecanismos de reações. A figura 2.7 apresenta diversas possibilidades de transformação do glicerol.
Figura 2.7: Representação de algumas das possíveis reações para o glicerol (Adaptado de: ZHENG et al., 2008).
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2.3.3.1 Reações de Oxidação
O glicerol pode ser oxidado por agentes como o oxigênio no ar, correntes de oxigênio puro, peróxido de hidrogênio. A combinação de reações como estas podem gerar a formação de produtos com maior valor agregado caso a seletividade seja controlada (ZHENG et al., 2008). A oxidação do glicerol através de alcoóis primários pode gerar como produto principal o ácido glicérico, com a utilização da platina como catalisador, com seletividade igual a 55% e rendimento de 90% (BEHR et al., 2008). A oxidação a partir de alcoóis secundários produz a di-hidroxiacetona, já a oxidação realizada através da combinação de alcoóis primários e secundários apresenta os ácidos mesoxálico e hidroxipirúvico. (UMPIERRE; MACHADO, 2013)
2.3.3.2 Reações de Fermentação
O glicerol pode ser considerado uma boa fonte de carbono para a obtenção do ácido propiônico a partir da fermentação através da bactéria P. freudenreichii. Seu rendimento é alto, gerando menos ácido acético quando compara-se com a glicose (WANG e YANG, 2013).
Figura 2.8: Obtenção de ácido propiônico a partir da fermentação do glicerol (Adaptado de WANG e YANG, 2013).
2.3.3.3 Reações de Esterificação
O glicerol pode reagir com o ácido acético através de um reação de esterificação com a utilização de catalisadores ácidos produzindo mono-acetil-glicerídeo (MAG), o di-acetil-glicerídeo (DAG) e o tri-acetil-di-acetil-glicerídeo (TAG), como é mostrado na figura 2.9. O MAG e o TAG tem larga utilização na indústria farmacêutica e cosmética, enquanto o DAG é utilizado como surfactante (MOTA et al., 2011). Estes três produtos são utilizados como aditivos para combustíveis e apresentam um alto valor agregado (REDDY et al., 2010).
Figura 2.9: Representação dos possíveis produtos para a esterificação do glicerol (MOTA et al., 2009).
2.3.3.4 Reações de Cloração
A reação de cloração do glicerol consiste na adição de ácido clorídrico concentrado na presença de catalisadores ácidos para gerar uma mistura do 1,2-dicloro-3-propanol e o 1,3-dicloro-2-propanol. O 1,2-dicloro-3-propanol pode ser empregado como fornecedor de carbono e energia no crescimento de Pseudomonas putida e o 1,3-dicloro-2-propanol é utilizado na produção de epicloridrina, como composto intermediário (ZHENG et al., 2008).
2.3.3.5 Reações de Eterificação
O glicerol pode reagir com alguns tipos de alquenos produzindo alquil éteres em reações de eterificação. Neste tipo de reação uma, duas ou três hidroxilas sofrem o processo de alquilação dando origem a mono, di e triéteres de glicerina. Por possuírem baixas viscosidade e polaridade, possuem alta volatilidade, desta forma podem ser utilizados como aditivos para combustíveis e solventes, como é mostrado na figura 2.10 (MOTA et al., 2011).
Figura 2.10: Representação dos possíveis produtos para a eterização do glicerol (Adaptado de: ZHENG et al., 2008).
2.3.3.6 Reações de Desidratação
Por se tratar de uma reação endotérmica, a desidratação do glicerol ocorre em condições ácidas e em temperaturas elevadas. A reação pode acontecer de duas formas distintas, como é mostrado na Figura 2.11. A primeira é através da desidratação da hidroxila secundária, produzindo o 3-hidroxi-propanal, que, ao sofrer outra desidratação na outra hidroxila, gera a acroleína. A outra forma consiste na desidratação de uma das hidroxilas primárias do glicerol, formando a α-hidroxi-acetona (MOTA et al., 2009).
Figura 2.11: Representação dos possíveis produtos para a desidratação do glicerol (MOTA et al., 2009).
2.3.3.7 Hidrogenólise catalítica do Glicerol
A hidrogenólise é uma reação de redução que consiste na quebra de uma ligação química que resulta em um substrato orgânico, adicionando simultaneamente hidrogênio às moléculas restantes (NAKAGAWA et al., 2011). No caso específico do glicerol, os produtos que podem ser obtidos em maior escala são: 1,2-propanodiol (propilenoglicol), 1,3- propanodiol e o etilenoglicol com o metanol (Figura 2.12).
Figura 2.12: Caminhos da hidrogenólise do glicerol (Adaptado de ZHENG et al., 2008).
Nesse caso, a hidrogenólise consiste na quebra homolítica da ligação C-O, que tem seus intermediários hidrogenados (hidrogênio homoliticamente clivado) resultando em água e uma espécie desidroxilada como produtos. Em seu uso corrente, o termo hidrogenólise se
refere a processos de eliminação seguidos de hidrogenação. Define-se finalmente o processo pelo qual é possível converter o glicerol em diferentes produtos através de sua reação com o hidrogênio (DAM, 2011).
A hidrogenólise do glicerol ocorre com a presença de um catalisador metálico. A rota de hidrogenólise do glicerol a propilenoglicol varia de acordo com o catalisador utilizado e os meios reacionais. A reação geralmente se processa em fase líquida com hidrogênio a altas pressões e temperaturas (BALARAJU et al., 2009)
O 1,2-propanodiol (propilenoglicol) e 1,3-propanodiol possuem alto valor agregado e são largamente utilizados em diversos setores industriais. O consumo mundial anual do propilenoglicol é de 1,4 milhões de toneladas. Os principais produtores destes propanodióis são a Dow e Lyondell, produzindo cada uma, cerca de 30% da produção mundial, respectivamente (NAKAGAWA et al., 2011).
2.4 Propilenoglicol
O propilenoglicol, ou 1,2-propanodiol, é o produto de interesse deste presente trabalho. É um composto químico líquido inodoro, incolor, viscoso e altamente higroscópico (CHEMINDUSTRY, 2017). Possui aplicações em três grandes áreas industriais: cosméticos, alimentos e farmacêuticos. Por ter essa variedade de aplicações, o propilenoglicol é uma alternativa comercial para o excesso de glicerina obtido na produção de biodiesel. Sua fórmula estrutural está representada na Figura 2.13.
Figura 2.13: Fórmula estrutural do propilenoglicol (SIGMA-ALDRICH, 2016b)
O propilenoglicol é um dos quatro álcoois polihídricos mais frequentemente encontrados em alimentos. Não confere sabor adocicado em formulações como os outros álcoois e ajuda a reter a qualidade original dos alimentos (Dow, 2000).
Na indústria de cosméticos, ele é um solvente para corantes e fragrâncias, além de dispersar ingredientes. O propilenoglicol está presente em mais de 4000 produtos cosméticos, como produtos para pele e para o cabelo. Atua como veículo, emoliente, controlador de viscosidade, plastificante e umectante em muitos tipos de cosméticos (Dow, 2000).
O foco deste trabalho é seu uso e aplicação na indústria farmacêutica. É um produto que tem afinidade com compostos hidrofóbicos e hidrofílicos, o que confere a ele a capacidade de solubilizar uma variedade grande de produtos farmacêuticos. O álcool benzílico, que é um anestésico local, é miscível em todas as proporções em relação ao propilenoglicol, por exemplo. Atua também como emoliente e umectante de produtos de aplicação tópica, o que é fundamental para melhorar a aparência desses. A segurança de se trabalhar com o propilenoglicol é também um fator importante, já que seu manuseio e estocagem são simples (Dow, 2000).
O propilenoglicol é ideal para a indústria farmacêutica. É muito explorado por esse segmento, principalmente por possuir diversas aplicações para o desenvolvimento dessa indústria. É um produto econômico e eficaz, reconhecido por atingir prazo de até dois anos de validade quando armazenado em temperaturas de até 40°C em recipientes fechados e protegidos dos raios UV. O propilenoglicol é um excipiente não-ativo em produtos farmacêuticos, ou seja, auxilia que os medicamentos tenham a devida forma e eficiência farmacêutica. Assim, é aprovado por conselhos de qualidade e de segurança em várias jurisdições pelo mundo (Dow, 2014)
É um produto de múltiplas finalidades para essa indústria. Pode agir como solvente e extrator de ingredientes ativos como: Alcalóides, anestésicos locais, barbitúricos, corticóides, derivados de fenol e vitaminas A e D. Atua também como agente de ligação, dispersante, emoliente amaciante e suavizante, estabilizante de emulsão, modificador de viscosidade e umectante, isto é, que promove retenção de umidade, especialmente em produtos para a pele (DOW, 2014).
2.4.2 Rotas de obtenção
A rota principal de produção de propilenoglicol a nível industrial é através de um derivado de petróleo, o óxido de propileno. O propileno é produto do craqueamento do petróleo, e, ao reagir com o oxigênio, forma o óxido de propileno, que por sua vez irá reagir com água para a obtenção de uma mistura de propilenoglicóis que será destilada para a purificação em graus desejados. (PROPYLENE GLYCOL, 2017).
A produção de propilenoglicol a partir do glicerol evita a rota que envolve derivados de petróleo. Portanto, essa outra rota, que ainda não é utilizada em larga escala industrialmente, pode gerar muitos benefícios ao meio ambiente (VASILIADOU, 2009).
Figura 2.14: Rota para a obtenção de propilenoglicol a partir de glicerol (Adaptado de AKIYAMA et al., 2009)
Ao comparar a rota de obtenção do propilenoglicol a partir do óxido de propileno e a rota de obtenção a partir do glicerol, na figura 2.14 pode-se notar que a hidrogenólise do glicerol ocorre através de duas reações consecutivas, pois estudos mostram que alcoóis são resistentes a reações de hidrogenação (CHUN et al, 2007). Desta forma, a primeira reação é a desidratação do glicerol à hidroxiacetona e, em seguida, esta é hidrogenada à propilenoglicol (DASARI et al, 2005). Já a rota a partir do óxido de propileno envolve uma reação de adição com a utilização de etanol seguido de uma hidratação para assim obter o propilenoglicol. Na Figura 2.15 observa-se essa comparação.
Figura 2.15: Comparação da rota do propilenoglicol a partir do óxido de propileno e a partir do glicerol (BEHR et al., 2008)
Em 2011, a companhia Archer Daniels Midland abriu a primeira planta de produção comercial a partir do glicerol proveniente do biodiesel. A capacidade de produção é estimada em 100 mil toneladas por ano (NAKAGAWA et al., 2011). Assim como é apresentado na Figura 2.16, o propilenoglicol pode também ser formado com a utilização de catalisadores bifuncionais ácidos e metálicos. A função ácida do catalisador é responsável pela desidratação do glicerol, enquanto o metal catalisa a sucessiva hidrogenação, após formação do acetol. Pode-se também observar a rota para o 1,propanodiol, na qual o glicerol é desidratado a 3-hidroxipropanal para posteriormente ser hidrogenado.
Figura 2.16: Formação de propilenoglicol e 1,3-propanodiol com a utilização de catalisadores bifuncionais (Adaptado de NAKAGAWA et al., 2011).
2.4.3 Mercado do Propilenoglicol
Em 2013, a produção global de propilenoglicol cresceu 8% em relação a 2012 e ultrapassou a marca de 2.18 milhões de toneladas. Esse crescimento robusto pode ser explicado pelo lançamento da unidade de produção de propilenoglicol da Dow em março de 2013 na Tailândia, com uma capacidade anual estimada de 150 mil toneladas. Em 2013, a média global de taxa de operação de indústrias de propilenoglicol foi estimada em 77%. (Merchant Research and Consulting Ltd.,2014).
Em 2013, os Estados Unidos foi o país que mais produziu propilenoglicol no mundo, sendo responsável por 30% da cadeia global produtiva, como pode ser visto na Figura 2.17.
Ainda nesse ano, a capacidade mundial de produção de propilenoglicol foi estimada para mais de 2.81 milhões de toneladas. A região da Ásia-Pacífico foi responsável por 40% dessa capacidade, seguida pela América do Norte e Europa com partes de 29.18% e 26.94%, respectivamente. A divisão por região pode ser vista na Figura 2.18 (Merchant Research and Consulting Ltd., 2014).
Figura 2.17: Produção mundial de propilenoglicol por país para o ano de 2013 (Merchant Research and Consulting Ltd.,2014)
Figura 2.18: Capacidade mundial de produção de propilenoglicol por região para o ano de 2013 (Merchant Research and Consulting Ltd.,2014)
Ao comparar a Figura 2.17 e a Figura 2.18, nota-se que a produção de propilenoglicol está gradualmente se mudando para países asiáticos, especialmente a China.
2.4.3.1 Mercado Brasileiro
De acordo com dados do website Alice Web, no período entre janeiro de 2015 e janeiro de 2016, foram importados para o Brasil 20.120 toneladas de propilenoglicol somando US$25.172.63,00 o que revela que o produto tem uma demanda importante para o mercado nacional (ALICE WEB, 2017).
Trabalha-se sob a hipótese de produzir fatias dessa quantidade total importada de propilenoglicol em um ano, com o objetivo de suprir a demanda do mercado interno. Ainda, outra hipótese é que a grande maioria desse propilenoglicol importado se encontra especificado no grau farmacêutico, o que pode ser estimado se notarmos que os preços do produto especificado nesse grau são bem parecidos com aqueles relativos a quantidade importada de propilenoglicol.
Essa demanda não é suprida pela produção da indústria nacional, como mostram os números atrelados à importação. A produção do propilenoglicol internamente seria então uma alternativa interessante.
3. METODOLOGIA 3.1 Mercado do Biodiesel
Com o contínuo crescimento da produção de biodiesel no Brasil desde 2006, houve um consequente crescimento na produção de glicerina. Tendo em vista o objetivo de produzir propilenoglicol a partir do glicerol, apresentou-se a necessidade de realizar uma análise detalhada da produção de biodiesel no país. Além da análise histórica dos últimos anos da sua produção, foi utilizado como importante fator do estudo, possíveis metas governamentais de incentivo à utilização de biodiesel, desta forma, é possível determinar uma continuidade no crescimento da demanda do biodiesel no país. A análise da produção de biodiesel foi por região e por unidades produtoras por estado.
3.2 Mercado do Propilenoglicol
Foi realizada uma pesquisa no site oficial de Análise das Informações de Comércio Exterior (ALICEWEB), que divulga as estatísticas brasileiras de importação e exportação. Neste sistema os dados são atualizados mensalmente e tem como base informações do Sistema Integrado de Comércio Exterior (SISCOMEX). Este sistema foi utilizado para coleta de dados de importação do propilenoglicol para o Brasil nos anos de 2014, 2015 e 2016. Os dados estavam dispostos em massa de propilenoglicol, bem como seu valor de importação total em dólar FOB. Com isso, para cada um dos anos selecionados, calculou-se o preço do propilenoglicol por tonelada. Em seguida, determinou-se uma média entre estes três valores para a definição de um preço médio por tonelada do produto principal da planta.
Através da mesma ferramenta, foram obtidos dados relativos à massa importada anualmente de propilenoglicol pelo Brasil para os anos de 2014, 2015 e 2016. Realizou-se uma média entre os três valores coletados, para que cenários de produtividade para a planta pudessem ser definidos. O primeiro cenário visou uma pequena porção do mercado, 2% de toda a importação de propilenoglicol por ano no país. O segundo cenário de caráter intermediário buscou 5% de toda a importação de propilenoglicol, enquanto o terceiro cenário visou 10% do mercado de importação de propilenoglicol.
Baseado nos dados obtidos tanto no mercado do biodiesel, quanto no mercado do propilenoglicol, o objetivo foi realizar um mapeamento do melhor local para construção de uma planta industrial de transformação de glicerol em propilenoglicol. Realizar uma análise da localização dos maiores produtores do biodiesel e das principais indústrias farmacêuticas e buscar uma região que minimize os custos logísticos de transporte.
3.4 Custos de Transporte
Um dos fatores importantes na estimativa de possíveis custos do processo de produção de propilenoglicol a partir do glicerol é o valor gasto relacionado a transporte, tanto da unidade produtora de biodiesel para a unidade produtiva, quanto em relação ao deslocamento desta unidade para os potenciais clientes. O transporte rodoviário foi selecionado para realizar tal estimativa, pois, trata-se da malha predominante do território nacional. Cerca de 60% de toda a carga em transporte no Brasil utiliza-se da malha rodoviária (CNT, 2017). Para estimar os custos de frete tanto do propilenoglicol quanto da glicerina, utilizou-se as equações desenvolvidas por GRAMEIRO, 2003, atualizadas por CARVALHO, 2009 e por fim, PÉREZ, 2014. As equações foram desenvolvidas para serem utilizadas ao longo do ano de 2007. Para utilizá-las nos anos decorrentes, foi acrescentada a correção da inflação oficial brasileira no período IPCA até o mês de junho de 2017. Como o objetivo deste trabalho é realizar uma estimativa dos custos, realizou-se uma média dos termos das equações de cada mês para gerar uma única equação representativa de 2007. Para realizar uma atualização dos valores de frete, aplicou-se o índice de correção do IPCA acumulado desde julho de 2007 até junho de 2017: 81,82% (BCB, 2017). Na Tabela 3.1, o termo “F” refere-se ao valor do frete em R$/t km e o termo “d” refere-se à distância rodoviária entre os dois pontos.
Tabela 3.1 – Equações para o cálculo do frete rodoviário R$/t km
Mês Equação jan/07 F = 0,3812* d-0,2470 fev/07 F = 0,3587* d-0,2332 mar/07 F = 0,4654* d-0,2427 abr/07 F = 0,5629* d-0, 2763 mai/07 F = 0,5698* d-0, 2970
jun/07 F = 0,4501* d-0, 2583 jul/07 F = 0,4056* d-0, 2363 ago/07 F = 0,4077* d-0, 2338 set/07 F = 0,4104* d-0, 2408 out/07 F = 0,3863* d-0,2425 nov/07 F = 0,2395* d-0,1720 dez/07 F = 0,2926* d-0,1937 Média F = 0,4108* d-0,2401
Fonte: Adaptado de PÉREZ, 2014.
Assim como nos trabalhos referenciados, utilizaram-se dados obtidos no Departamento Nacional de Infraestrutura de Transporte para se mensurar as distâncias entre as unidades produtivas.
Selecionaram-se quatro usinas produtoras de biodiesel que funcionariam como fornecedoras de glicerina para a planta, como é mostrado na Tabela 3.2. Assume-se que, em alguma etapa do processo anterior a hidrogenólise, a glicerina oriunda da produção de biodiesel foi purificada, garantindo assim a caracterização de glicerina bidestilada.
Também foi assumido que os custos logísticos de entrega do propilenoglicol aos respectivos clientes serão equivalentes aos custos da glicerina bidestilada, variando assim o preço do frete apenas em relação a distância.
Tabela 3.2 – Usinas de biodiesel selecionadas para o fornecimento de glicerina para a planta
Estado Município Usina Produção Anual de Biodiesel (Litros)
Paraná Marialva BSBios 208,8 milhões
Rio Grande do
Sul Passo Fundo BSBios 216 milhões
Goiás Palmeiras de Goiás Minerva 16,2 milhões Mato Grosso Várzea Grande Vida Bio 6,48 milhões
Fonte: Adaptado de PÉREZ, 2014 e PETROBRÁS, 2017 3.5 Simulação
O software UniSim da Honeywell foi utilizado para realizar a simulação da etapa de separação da corrente de produto que sai do reator de hidrogenólise, com o objetivo de obter o propilenoglicol em especificação requerida pelo mercado. O pacote termodinâmico escolhido foi o UNIQUAC (Universal Quasi Chemical), uma vez que este pacote é bem representativo quando trata-se de um sistema que contém moléculas de tamanhos e formas diferentes, além de misturas contendo água, aminas, nitrilas, álcoois, aldeídos, hidrocarbonetos e hidrocarbonetos halogenados. Este pacote apresenta boa aplicação para sistemas de equilíbrio líquido-líquido (LLE), líquido-vapor (VLE) e líquido-líquido-vapor (VLLE) por apresentar elevada precisão em grande faixa de misturas não eletrolíticas que possuem somente dois parâmetros binários ajustáveis. O UNIQUAC apresenta sofisticado grau de detalhamento dentre os modelos de atividade disponíveis (ASPENTECH, 2016).
As vantagens da simulação de processos computacionais estão relacionadas com a redução dos custos e do tempo que seria gasto com a realização do processo em laboratório, muitas vezes em escalas que não representam a proposta da planta. É, portanto também um meio de aumentar a escala laboratorial. Com uma escolha adequada dos modelos termodinâmicos e dos parâmetros desses modelos, os resultados da simulação são confiáveis, podendo ser validados experimentalmente em escalas menores (GUERRA, 2006).
A transformação do glicerol em propilenoglicol ocorrerá através de uma reação de hidrogenólise catalítica e, para tanto, selecionou-se a melhor configuração de catalisador e suporte com base em alguns critérios como a diminuição do tempo de reação, o aumento da seletividade para o produto, o aumento da conversão da reação, o maior tempo de vida do catalisador dada uma menor propensão a desativação.
Uma vez estabelecida a composição de saída da corrente de produto do reator de acordo com os dados atrelados ao par catalisador suporte escolhido, foi dimensionado um sistema de colunas de destilação com o objetivo de realizar a separação da corrente, para que se possa
gerar uma corrente de propilenoglicol com pureza mínima de 99,5% como é demandado para o mercado farmacêutico.
Primeiramente, foi utilizada a ferramenta “Shortcut Distillation” com o objetivo de estimar alguns parâmetros a serem utilizados no dimensionamento de uma coluna de destilação. Esta ferramenta se baseia nas correlações de Fenske, Underwood, Gilliand e Kirkbride. A equação de Fenske determina o número mínimo de estágios necessários para realizar a separação para a especificação requerida, considerando refluxo total. A equação de Underwood é utilizada para se definir a razão de refluxo mínimo, considerando número infinito de pratos. A correlação de Gilliand é utilizada para se determinar o número de estágios teóricos necessários no processo, enquanto a equação de Kirkbride determina o prato ótimo de alimentação (JÚNIOR, 2010).
As razões de refluxo utilizadas no sistema de separação foram calculadas admitindo um valor 1,1 a 1,5 vezes superiores a razão de refluxo mínima (SEADER e HENLEY, 2006). Uma vez estabelecidos os parâmetros necessários, estes foram transferidos para o ambiente de simulação da torre de destilação para verificar se a separação de fato ocorreria com os dados adquiridos na ferramenta do simulador “Shortcut Distillation”.
Com o objetivo de determinar a composição da corrente de produto a ser destilada, um balanço de massa foi realizado levando em consideração a reação de hidrogenólise catalítica do glicerol, e os dados de conversão e seletividade para produtos líquidos do catalisador. A corrente será composta pelo glicerol não reagido, possíveis produtos de reações colaterais, e os produtos da reação principal representada na Figura 3.1. A quantidade de propilenoglicol formada em mols é calculada pela quantidade de glicerol que entra no sistema em mols multiplicada pelo valor da conversão multiplicado pelo valor da seletividade para produtos líquidos. A quantidade de água formada em mols é a mesma que a de propilenoglicol, já que a proporção estequiométrica é 1:1 e a água não é formada em nenhuma outra reação colateral. A água é formada junto com o propilenoglicol e à mesma proporção molar. Os outros produtos líquidos são calculados da mesma maneira utilizando seus respectivos valores percentuais de seletividade.
Figura 3.1 –Reação de hidrogenólise catalítica do glicerol
Adaptado de TOLEDO, 2016
3.6 Design de Processo
O design de processo é a prática de dimensionamento de processos com o objetivo de executar transformações físicas ou químicas para que se obtenha o material desejado, no caso deste trabalho, o propilenoglicol a partir do glicerol. Foi realizada uma extensa pesquisa em diversas empresas da área farmacêutica tanto do Brasil, quanto internacionais, visando compreender o funcionamento de seus processos de obtenção do propilenoglicol. O método tradicional de obtenção deste produto em escala industrial é a partir do óxido de propileno, contudo há a necessidade de elevados gastos energéticos devido à etapa de pirólise que alcança temperaturas entre 973,15 K e 1173 K (FARIA, 2011). Portanto, o design de processo da Johnson Matthey Group foi estudado e detalhado como principal fonte de transformação do glicerol em propilenoglicol.
3.7 Custos Operacionais
Os custos operacionais podem ser divididos em custos variáveis e custos fixos. Os custos variáveis englobam os gastos com a produção, isto é, custos relativos à obtenção de matérias primas, insumos, manutenção e custos energéticos inerentes ao processo, como eletricidade e sistemas de aquecimento ou resfriamento. O custo fixo não depende da variação da produtividade da unidade produtiva e pode ser dividido entre custos caixa e custos não caixa. O primeiro engloba os gastos com pessoal, como salários e outros encargos trabalhistas. O segundo refere-se à desvalorização de ativos da unidade, como máquinas, instalações e demais equipamentos. Os custos operacionais foram estimados para cada um dos cenários propostos. Para cada cenário, a lógica utilizada foi:
2)! Cálculo da receita bruta: R
3)! Cálculo dos custos relativos aos insumos: I 4)! Cálculo dos custos logísticos de transporte: T
5)! Cálculo do custo operacional máximo para o processo: Custo Operacional Máximo = (1-L)*(R – I – T)
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Proposta de design de processo
Figura 4.1 – Design de processo de obtenção do propilenoglicol a partir do glicerol
A Figura 4.1 representa o design de processo de produção do propilenoglicol a partir do glicerol da Johnson-Matthey. A primeira etapa é a hidrogenólise catalítica na fase vapor da glicerina, que será considerada a glicerina bidestilada, com o maior grau de pureza dentre as possíveis opções no mercado. A alimentação de glicerol entra no reator de hidrogenólise para primeiro ser convertida para a fase vapor e depois participar de uma reação com um catalisador sólido modelada em duas etapas para produzir propilenoglicol.
O reator de hidrogenólise admite também a entrada de uma corrente de H2, o outro reagente
da reação. Essa corrente é a soma do reciclo de hidrogênio vinculado ao próprio processo e uma corrente de hidrogênio nova, produto da reforma do glicerol, que terá sua necessidade melhor detalhada a seguir.
Para uma determinada temperatura e pressão de processo, o mecanismo da reação de hidrogenólise é proposto como ocorrendo em dois passos. O primeiro envolve a desidratação do glicerol resultando na formação de acetol e água, como é apresentado na Figura 4.2.
Figura 4.2 – Desidratação do glicerol
Figura 4.3 – Hidrogenação do Acetol
A seguir, a segunda etapa é a hidrogenação desse acetol formado na primeira, que reage com o H2 e forma propilenoglicol, representada pela Figura 4.3. Essa corrente de produto apresenta
então uma composição contendo o produto principal, objetivo da planta, demais sub-produtos como o etilenoglicol e glicerol não-convertido, além do hidrogênio em excesso.
Essa corrente que agora se encontra na fase vapor é resfriada e condensada para seguir ao reator auxiliar na fase líquida. Esse segundo reator é responsável pela conversão de reagentes residuais, que aqui estão principalmente já na estrutura de acetol, em propilenoglicol. A corrente líquida percorre o leito fixo de catalisador sólido do reator auxiliar reagindo com uma nova corrente de hidrogênio admitida por esse segundo reator. Como as conversões para esse caso são residuais, elas assumem valores bem menores quando comparadas com o primeiro reator. Assim, o design desses reatores é diferente, bem como as condições de reação. Espera-se que o reator auxiliar seja de dimensão reduzida, com menores preocupações acerca do controle de temperatura, já que a reação se processa em uma escala muito menor.
