INFLUÊNCIA DE CÁTIONS Ca
2+, Mg
2+E Mn
2+NA FLOTAÇÃO
REVERSA DE MINÉRIO DE FERRO
Autora:
Deisiane Ferreira Lelis
Orientadora:
Prof
a. Dr
a.
Rosa Malena Fernandes Lima
Área de Concentração:
Tratamento de Minério
Ouro Preto
–
MG, Brasil.
Julho de 2014
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO
Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto
Departamento de Engenharia de Minas
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral
–
PPGEM
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
do Departamento de Engenharia de Minas, da Escola de
Minas da Universidade Federal de Ouro Preto, como
parte integrante dos requisitos para obtenção do título de
Catalogação: [email protected] L541i Lelis, Deisiane Ferreira.
Influência dos cátions Ca2+, Mg2+ e Mn2+ na flotação catiônica de minério de ferro [manuscrito] : estudos fundamentais / Deisiane Ferreira Lelis – 2014. 88f.: il. color; grafs.; tabs.
Orientadora: Profª Drª Rosa Malena Fernandes Lima.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Engenharia de Minas. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral.
Área de concentração: Tratamento de Minérios.
1. Minérios de ferro - Teses. 2. Flotação - Teses. 3. Cátions - Teses. I. Lima, Rosa Malena Fernandes. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Título.
Agradecimentos
Agradeço a Deus e Nossa Senhora por permitir mais esta realização em minha vida! Aos meus pais, irmãos e amigos que torceram e rezaram por mim.
À professora Drª Rosa Malena Fernandes Lima, pelos sábios ensinamentos e acima de tudo pela paciência.
Aos meus tios Espedito e Cristina pelo apoio incondicional.
Aos técnicos dos laboratórios, que contribuíram para realização deste trabalho.
RESUMO
Este trabalho teve por objetivo investigar a influência dos cátions Ca2+, Mg2+ e Mn2+ na flotação catiônica de minério de ferro e a possibilidade do uso de complexante desses íons metálicos para uma maior seletividade no processo. Em uma primeira fase foram efetuados ensaios de microflotação dos minerais quartzo e hematita, usando acetato de eteramina com 50% de grau de neutralização (Flotigam EDA) em pH 10,5 nas dosagens de 2,5 e 50 mg/L que foram as concentrações de máxima flotabilidade para o quartzo (95,5%) e hematita (96,5%), respectivamente. Observou-se que nessas condições o amido de milho era pouco eficiente na depressão do quartzo. O inverso foi observado para a hematita, onde a dosagem de 10 mg/L foi capaz de quase anular a flotabilidade da mesma. Com a adição de CaCl2, MgCl2 e MnCl2, observou-se a depressão tanto do
quartzo quanto da hematita para todas as dosagens testadas, sendo a máxima depressão na concentração de 200 mg/L. O uso do complexante sal dissódico de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) mostrou-se eficiente em altas concentrações (400 mg/L para CaCl2, 600 e 700 mg/L para MnCl2 e MgCl2, respectivamente) para ambos
minerais. De modo geral, houve diminuição do módulo dos valores de potencial zeta negativo em pH 10,5 dos minerais (quartzo e hematita) em relação aos valores de potencial zeta dos mesmos na ausência dos sais estudados e da combinação dos reagentes (sais/amido, sais/EDTA/amido e sais/ EDTA/ amido/ amina). Verificou-se nos espectros infravermelhos dos minerais (hematita e quartzo) usados nos ensaios de adsorção a presença comprovada do hidróxido Mg(OH)2 sobre a superfície de ambos
minerais. No caso dos ensaios efetuados com MnCl2, verificou-se a precipitação do
próprio sal sobre a superfície dos minerais. Logo, pode-se afirmar que há adsorção dos cátions por atração eletrostática dos mesmos com as superfícies dos minerais carregados negativamente (potencial zeta) e precipitação do hidróxido Mg(OH)2 presentes na
solução (espectros infravermelhos).
ABSTRACT
This study aimed to investigate the influence of cations Ca2+, Mg2+ and Mn2+ on the cationic flotation of iron ore and the possibility of complexing these metallic ions to improve the process selectivity. In a first stage microflotation trials were performed with the minerals quartz and hematite using etheramine acetate at 50% degree of neutralization (Flotigam EDA) at pH 10.5 in concentrations of 2.5 and 50 mg/L at the maximum floatability levels were achieved for quartz (95.5%) and hematite (96.5%), respectively. It was observed that under these conditions corn starch was ineffective as quartz depressant. On the other hand, the dosage of 10 mg/L was able to almost cancel the floatability of hematite. With the addition of CaCl2, MgCl2 and MnCl2 it was
observed depression of quartz as well as of hematite for all tested concentrations with a maximum depression achieved at a concentration of 200 mg/L. The use of the complexing agent disodium salt of ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) was effective at high concentrations (400 mg/L for CaCl2, 600 and 700 mg/L for MnCl2 and
MgCl2, respectively) for both minerals. Overall, there was a decrease of the modulus of
the negative zeta potential values at pH 10.5 of the minerals (quartz and hematite) with respect to the zeta potential values in the absence of the studied salts and combination of reagents (salts/starch, salts/EDTA/salts and starch/EDTA/starch/amine). It was observed in the infrared spectra the presence of Mg(OH)2 on the surface of both
minerals. In the case of experiments carried out with MnCl2, there was precipitation of
the salt itself on the surface thereof. Therefore, it can be stated that there is adsorption of cations by electrostatic onto the surfaces of negatively charged minerals (zeta potential) and precipitation of the hydroxide Mg(OH)2 present in solution (infrared
spectra).
Sumário
1. INTRODUÇÃO ... 15
2. JUSTIFICATIVA E OBJETIVOS ... 17
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19
3.1 Princípios da Flotação ... 19
3.1.1 Interface sólido/líquido – Dupla camada elétrica ... 21
3.2 Flotação catiônica reversa de minério de ferro ... 26
3.3 Interferência de cátions na flotação de minério de ferro... 29
3.4 Agentes Complexantes... 34
4. MATERIAIS E METODOLOGIA ... 37
4.1 Amostras Minerais e Reagentes ... 37
4.1.1 Preparação das amostras minerais ... 37
4.1.2 Preparação dos Reagentes ... 38
4.2 Caracterização das Amostras Minerais ... 40
4.2.1 Análise mineralógica... 40
4.2.2 Análise química ... 40
4.2.3 Análise granulométrica ... 40
4.2.4 Determinação de área superficial ... 41
4.2.5 Densidade ... 41
4.3 Ensaios de microflotação ... 41
4.3.1 Procedimento experimental dos ensaios de microflotação em tubo de Hallimond modificado ... 42
4.4 Determinação de potencial zeta ... 46
4.5 Procedimento experimental para os ensaios de adsorção de cátions / espectroscopia no infravermelho ... 47
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 49
5.1 Caracterização das Amostras Minerais ... 49
5.1.1 Hematita compacta... 49
5.1.1.1 - Difração de raios X ... 49
5.1.1.2 Análise Química ... 50
5.1.2 Quartzo ... 52
5.1.2.1 Análise mineralógica ... 52
5.1.2.2 Análise Química ... 54
5.1.2.3 Análise granulométrica, densidade e área superficial ... 54
5.2 Ensaios de microflotação ... 55
5.2.1 Ensaios de microflotação do quartzo e da hematita com Flotigam EDA ... 55
5.2.2 Ensaios de microflotação do quartzo e da hematita com Flotigam EDA e amido ... 57
5.2.3 Ensaios de microflotação do quartzo e hematita com Flotigam EDA, MgCl2, MnCl2 e CaCl2. ... 59
5.2.4 Ensaios de microflotação do quartzo e hematita com cloretos (MgCl2, MnCl2 e CaCl2), amido de milho e Flotigam EDA ... 62
5.2.5 Ensaios de microflotação do quartzo e hematita MgCl2, MnCl2 e CaCl2, EDTA e Flotigam EDA. ... 66
5.2.6 Ensaios de microflotação do quartzo e hematita com sais ( MgCl2, MnCl2 e CaCl2), EDTA, amido e Flotigam EDA. ... 67
5.3 Determinações de Potencial Zeta ... 69
5.3.1 Potencial zeta dos minerais quartzo e hematita na ausência e na presença de reagentes... 69
5.4 Estudos de Adsorção das Espécies Provenientes da Dissolução dos Sais (CaCl2,MgCl2 e MnCl2) ... 77
6. CONCLUSÕES ... 83
FIGURAS
Figura 1. Mecanismo de geração de carga na superfície do quartzo (Fuerstenau et al., 1985 ). ... 21 Figura 2. Representação esquemática da DCE e da distribuição de potencial. (a) carga da superfície (b) Plano de Stern (c) camada difusa (Fuerstenau e Palmer, 1976). ... 22 Figura 3. Modelo de Stern da dupla camada elétrica, contemplando adsorção específica superequivalente: (a) esquema da DCE; (b) distribuição do potencial eletrostático (Parks, 1975). ... 23 Figura 4. Modelo da dupla camada elétrica na adsorção não especifíca: (a) esquema da DCE; (b) distribuição do potencial eletrostático (Parks, 1975). ... 24 Figura 5. Potencial zeta da hematita e quartzo condicionados em água destilada (Lopes e Lima, 2009). ... 25 Figura 6. Curva esquemática de dissociação para aminas primárias, em função do pH Viana (1984) apud Magalhães (2000). ... 27 Figura 7. Adsorção de cálcio na superfície do quartzo, em função de pH para solução de 100 ppm de Ca2+ (Fuerstenau e Palmer, 1976). ... 29 Figura 8. Diagrama de especiação do cálcio, para 1 x 10-3 M [Ca+2] (Fuerstenau e Palmer, 1976). ... 30 Figura 9. Recuperação do quartzo e magnetita em função de pH em ausência (linhas sólidas) e presença (linhas tracejadas) de 0,1 mol/ dm3 CaCl2, utilizando coletor diamina
8C; concentração do coletor: 1 x 10-5 mol/l; símbolos + e □ são para o quartzo, * e x
Figura 13. Influência da concentração de íons de alumínio na flotabilidade da hematita no pH 10,0 (Araujo, 1982). ... 33 Figura 14. Diagrama da concentração logarítmica do cátion Mn++ com concentração de 10 -4 M. Butler ( 1964) apud Fuertenau et al. ( 1985) ... 34 Figura 15. Efeito do EDTA na flotação catiônica do quartzo com 2,5 mg/L de amina em presença de 650 mg/L de espécies de Al em pH 10 e 100 mg/L de espécie de Al em pH 7,5 (Araujo e Coelho, 1992). ... 36 Figura 16. Influência da concentração EDTA na flotabilidade da hematita no pH 10,0 na presença de íons de alumínio (Araujo, 1982). ... 36 Figura 17. Difratograma de raios-X da amostra de hematita na faixa de -295 +147 µm... 49 Figura 18.Difratograma de raiosX da amostra de hematita na faixa granulométrica de -147 µm. ... 50 Figura 19. Distribuição granulométrica da fração -37 µm da hematita... 52 Figura 20. Difratograma de raios-X da amostra de quartzo na fração granulométrica de -295 +147 µm. ... 53 Figura 21. Difratograma de raios-X da amostra de quartzo na fração granulométrica de - 147 µm. ... 53 Figura 22. Distribuição granulométrica da fração -37 µm do quartzo. ... 55 Figura 23. Flotabilidade do quartzo em função do pH e da concentração do coletor Flotigam EDA. ... 56 Figura 24. Flotabilidade da hematita em função do pH e da concentração do coletor. . 57 Figura 25. Flotabilidade do quartzo e da hematita em função da concentração de amido a 2,5 mg/L de Flotigam EDA (quartzo) e 50 mg/L (hematita), ambos em pH=10,5 ... 58 Figura 26. Flotabilidade do quartzo e hematita, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/L (quartzo) e 50 mg/L (hematita) em função da dosagem de cloreto de magnésio. ... 59 Figura 27. Diagrama da concentração logarítmica do cátion Mg++ com concentração de 10-4 M (Butler., 1964 apud Fuerstenau et al., 1985). ... 60 Figura 28. Flotabilidade do quartzo e da hematita, em função da dosagem de MnCl2,
Figura 29. Flotabilidade do quartzo e hematita, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/L (quartzo) e 50 mg/L (hematita) em função da dosagem de CaCl2, em pH 10,5. ... 62
Figura 30. Flotabilidade do quartzo em função da concentração de amido de milho, com MgCl2 nas concentrações de 10 mg/L e 200 mg/L, 2,5 mg/L de amina, em pH 10,5. . 63
Figura 31. Flotabilidade da hematita em função da concentração de amido de milho, com MgCl2 nas concentrações de 10 mg/L e 200 mg/L, 50,0 mg/L de amina, em pH
10,5. ... 63 Figura 32.Flotabilidade do quartzo em função da concentração de amido de milho, com MnCl2 nas concentrações de 10 mg/L e 200 mg/L, 2,5 mg/L de amina, em pH 10,5. 64
Figura 33. Flotabilidade da hematita em função da concentração de amido de milho, com MnCl2 nas concentrações de 10 mg/L e 200 mg/L, 50,0 mg/L de amina, em pH
10,5. ... 64 Figura 34. Flotabilidade do quartzo em função da concentração de amido de milho, com CaCl2 nas concentrações de 10 mg/L e 200 mg/L, 2,5 mg/L de amina, em pH 10,5. .. 65
Figura 35. Flotabilidade de hematita em função da concentração de amido de milho, com CaCl2 nas concentrações de 10 mg/L e 200 mg/L, 50,0 mg/L de amina, em pH
10,5. ... 65 Figura 36. Flotabilidade do quartzo, em função da concentração de EDTA, para 200 mg/L de MgCl2, MnCl2 e CaCl2, 2,5 mg/L de amina, pH 10,5. ... 66
Figura 37. Flotabilidade da hematita, em função da concentração de EDTA, para 200 mg/L de MgCl2, MnCl2 e CaCl2, 50,0 mg/L de amina, pH 10,5. ... 67
Figura 38. Flotabilidade do quartzo, em 10,5 após complexação dos cátions (Ca+2, Mn+2 e Mg+2) com EDTA, 100 mg/L de amido de milho e 2,5 mg/L de amina... 68 Figura 39. Flotabilidade da hematita, em 10,5 após complexação dos cátions (Ca+2, Mn+2 e Mg+2) com EDTA, 100 mg/L de amido de milho e 50,0 mg/L de amina. ... 68 Figura 40. Potencial zeta do mineral quartzo em função do pH, na ausência e condicionada com Flotigam EDA e amido. ... 69 Figura 41. Potencial zeta da hematita em função do pH, na ausência e condicionada com Flotigam EDA e amido. ... 70 Figura 42. Potencial zeta do quartzo condicionado com 200 mg/L de CaCl2, MgCl2 e
Figura 43. Potencial zeta da hematita condicionada com 200 mg/L de CaCl2, MgCl2 e
MnCl2 em função do pH. ... 71
Figura 44. Valores de potencial zeta do quartzo, em pH 10,5 para força iônica constante (10-4 M de NaCl) na ausência e após condicionamento em solução com CaCl2 (200
mg/L); CaCl2/EDTA (200/400 mg/L); CaCl2/EDTA/Amido (200/400/100 mg/L);
CaCl2/EDTA/amido/amina; (200 /400 /100/ 50 mg/L). ... 72
Figura 45. Valores de potencial zeta da hematita, em pH 10,5 para força iônica constante (10-4 M de NaCl) na ausência e após condicionamento em solução com CaCl2
(200 mg/L); CaCl2/EDTA (200/400 mg/L); CaCl2/EDTA/Amido (200/400/100 mg/L);
CaCl2/EDTA/amido/amina; (200 /400 /100/ 50 mg/L). ... 73
Figura 46. Valores de potencial zeta do quartzo, em pH 10,5 e 7 para força iônica constante (10-4 M de NaCl) na ausência e após condicionamento em solução com
MgCl2 (200 mg/L); MgCl2/EDTA (200/700 mg/L); MgCl2/EDTA/Amido (200/700/100
mg/L); MgCl2/EDTA/amido/amina; (200 /700 /100/ 50 mg/L). ... 74
Figura 47. Valores de potencial zeta da hematita, em pH 10,5 e 7 para força iônica ... 75 Figura 48. Valores de potencial zeta do quartzo, em pH 10,5 e 7 para força iônica constante (10-4 M de NaCl) na ausência e após condicionamento em solução com MnCl2 (200 mg/L); MnCl2/EDTA (200/600 mg/L); MnCl2/EDTA/Amido (200/600/100
mg/L); MnCl2/EDTA/amido/amina; (200 /600 /100/ 50 mg/L). ... 76
Figura 49. Valores de potencial zeta da hematita, em pH 10,5 e 7 para força iônica constante (10-4 M de NaCl) na ausência e após condicionamento em solução com MnCl2 (200 mg/L); MnCl2/EDTA (200/600 mg/L); MnCl2/EDTA/Amido (200/600/100
mg/L); MnCl2/EDTA/amido/amina; (200 /600 /100/ 50 mg/L). ... 77
TABELAS
15 1. INTRODUÇÃO
O Brasil é o segundo maior produtor de minério de ferro, conforme a Conferência das Nações Unidas para o Comércio e o Desenvolvimento (UNCTAD), e está inserido em um cenário de crescente demanda por essa commodity no mercado. Para atender a esse crescente e competitivo mercado, as empresas mineradoras vêm se preparando em busca do aumento de produção, seja ela por ampliação de suas plantas industriais ou aplicação de capital em novos recursos minerais.
Os minérios de ferro encontrados na natureza possuem diferentes composições mineralógicas, tamanho de grãos, proporções de minerais e texturas, dependendo da sua localização. Até em um mesmo depósito, podem ser encontradas variações de tipologias de minério. Estes minérios são constituídos de óxidos como: hematita (Fe2O3),
magnetita (Fe3O4), goethita (FeO-OH), limonita (FeO-OH.nH2O), ganga silicosa
(quartzo, clorita, talco, etc) e às vezes carbonato (dolomita, calcita, etc.) entre outras.
Geralmente, os minérios de ferro de altos teores são submetidos somente às etapas de cominuição e classificação. No caso de minérios pobres (itabiritos) são necessárias etapas de concentração para atender as especificações do mercado. Os principais métodos de concentração aplicados industrialmente são: gravíticos, magnéticos e a flotação catiônica.
17 2. JUSTIFICATIVA E OBJETIVOS
Segundo o Instituto Brasileiro de Mineração (IBRAM), é esperado acréscimo de 28% na produção de minério de ferro até 2016, por conta de projetos que entraram em operação nos últimos anos. Até o ano de 2020, a China precisará importar do Brasil 400 milhões de toneladas/ano. Minas Gerais é o mais importante estado minerador do país responsável por aproximadamente 53% da produção brasileira de minerais metálicos e 29% de minérios em geral. No entanto, as mineradoras estão utilizando minérios de teores mais baixos. Estas vêm buscando soluções sustentáveis para suas atividades com propósito de diminuir o impacto ambiental e ao mesmo tempo aumentar a eficiência de seus processos de produção.
Objetivo Geral:
Este trabalho teve como objetivo estudar a influência dos cátions Ca2+, Mg2+ e Mn2+ na
flotação de minério de ferro e a possibilidade de complexação dos mesmos, usando EDTA.
Os objetivos específicos foram:
i) Efetuar ensaios de microflotação em tubo Hallimond modificado, utilizando amostra de quartzo puro com uma amina comercial variando os valores de pH e concentração do reagente.
ii) Efetuar ensaios de microflotação com amostra de hematita pura na concentração de amina que resultou na sua máxima flotabilidade.
18 iv) Efetuar ensaios de microflotação, usando o complexante de íons metálicos, ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), para a dosagem de íons em que foi observada a depressão dos minerais estudados com e sem depressor.
19 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Princípios da Flotação
Flotação é um processo de separação físico-químico de minérios, que utiliza as diferenças de propriedades das superfícies dos minerais valiosos e da ganga indesejada. Engloba fenômenos que ocorrem nas interfaces sólido/líquido; líquido/gás e sólido/gás (Rabockai, 1979).
A concentração de minerais requer três condições básicas sendo: a liberalidade que é obtida através de operações de fragmentação; a diferenciabilidade que é a base da seletividade do método e; a separabilidade dinâmica a qual está diretamente ligada aos equipamentos empregados (Baltar, 2010).
A seletividade do processo baseia-se nas características de superfície dos minerais que podem apresentar caráter hidrofílico ou hidrofóbico. O conceito de hidrofílico está associado à sua afinidade com água, os minerais que são menos ávidas por água são considerados hidrofóbicos (Baltar, 2010).
A maioria dos minerais são hidrofílicos. Portanto, na flotação faz-se necessário adicionar à polpa os reagentes de flotação, que dependendo da sua função no processo são classificados em coletores, modificadores e espumantes (Wills e Napier, 2006).
Os coletores são reagentes cujas moléculas são constituídas por uma parte polar carregada, que interage com a superfície do mineral, e uma parte apolar, que interage com a bolha de ar. Ou seja, os mesmos adsorvem sobre as superfícies de alguns minerais, tornando-os hidrofóbicos (ou aerofílicos) e facilitam a fixação do mesmo à bolha (parte apolar da molécula) (Baltar, 2010).
20 i) Depressores - adsorvem-se sobre a superfície de alguns minerais, reforçando o caráter hidrofílico dos mesmos, evitando desta forma a adsorção dos coletores. Logo, os mesmos devem ser adicionados antes da adição de coletores.
ii) Ativadores – têm a função de ativar uma determinada espécie mineral para facilitar a ação dos coletores.
iii) Desativadores – têm função inversa dos ativadores.
iv) Reguladores de pH – reagentes inorgânicos geralmente, ácidos e bases, adicionados para o controle de pH da polpa.
Os espumantes são reagentes tensoativos que atuam na interfase líquido/gás. Pelo fato de diminuir a tensão superficial da água, os mesmos ajudam a manter as bolhas razoavelmente estáveis, formando a espuma.
Para que a união partícula-bolha tenha sucesso no processo de flotação, não basta que a partícula seja hidrofóbica e a bolha seja estável. É necessário o cumprimento de critério cinético. A cinética envolve aspectos físicos (como adesão e destacamento partícula-bolha, velocidade dos fluxos de polpa e bolhas, escoamento de líquido através da fase espuma, etc.) e químicos (adsorção de reagentes na superfície dos minerais, hidrólise ou dissociação dos reagentes, influência do pH e da concentração dos reagentes etc.). Quando a barreira energética for vencida, ocorre então à adesão partícula-bolha dentro de um intervalo de tempo (Rao, 2004).
Três critérios subjacentes ao processo de flotação devem ser identificados para facilitar o processo de flotação (Rao, 2004):
i) A partícula deve colidir com a bolha de ar (colisão).
ii) O filme líquido delgado que separa a partícula mineral e bolha de ar deve ser rompido (adesão).
21 3.1.1 Interface sólido/líquido – Dupla camada elétrica
Partículas sólidas adquirem uma carga elétrica superficial quando postas em contato com uma fase aquosa (meio polar). No caso de minerais, essa carga superficial é resultante da ruptura das ligações iônicas e covalentes pela moagem e pela subsequente adsorção de íons presentes no meio aquoso. Na Figura 1 está apresentado o mecanismo de geração de carga superficial do quartzo.
Figura 1. Mecanismo de geração de carga na superfície do quartzo (Fuerstenau et al., 1985 ).
22 Figura 2. Representação esquemática da DCE e da distribuição de potencial. (a) carga da superfície (b) Plano de Stern (c) camada difusa (Fuerstenau e Palmer, 1976).
Segundo Parks (1975), a DCE pode ser visualizada de duas formas diferentes, dependendo da presença de adsorção específica ou não especifica.
Adsorção específica ocorre devido à predominância de mecanismos que independem da atração eletrostática. Essa adsorção é lenta e irreversível, sendo que os íons adsorvidos especificamente podem aumentar, reduzir, neutralizar ou reverter a carga elétrica da superfície mineral.
23 especificamente. Pode ocorrer adsorção superequivalente, neste caso, o sinal da carga de superfície é revertido pelos íons adsorvidos especificamente, Parks (1975).
Adsorção não específica - ocorre devido à predominância de forças eletrostáticas entre adsorvato e o adsorvente. A maioria dos sólidos em meio aquoso estão carregados eletricamente e a atração eletrostática entre íons do adsorvato e íons de adsorvente, com carga de natureza contrária, certamente ocorre. Essa adsorção é rápida e reversível, não podendo reverter o sinal da carga original da superfície mineral.
24 Neste caso, é possível visualizar na dupla camada elétrica apenas duas zonas de cargas distintas (Figura 4): a carga de superfície e a carga da camada difusa ou de Gouy. Os íons contrários hidratados se encontram a uma distância de aproximação correspondente ao raio de hidratação. O plano que corta o centro desses íons contrários hidratados mais próximos da superfície é denominado Plano de Stern. Ele divide os íons da DCE entre aqueles da camada de Stern e aqueles da camada de Gouy (Parks, 1975).
25 do potencial – aqueles que exercem um controle significativo sobre a carga da surperfície) correspondente à carga real de superfície igual a zero (Parks, 1975).
Depedendo da carga da superfície do sólido, espécies dissolvidas com carga oposta à da superfície, migrarão em sua direção e poderão ser adsorvidos pelo sólido. Assim, justifica-se a importância de determinação do ponto de carga zero (PCZ) em minerais que apresentam a possibilidade de reverter a carga superfical líquida da superfície.
O ponto isoelétrico de carga (PIE) é o logaritmo negativo da atividade dos íons determinadores de potencial, para o qual a carga líquida no plano de cisalhamento é nulo. Constitui uma caractéristica especial de um sistema mineral-solução, uma vez que a adsorção de surfactante na dupla camada elétrica pode ocorrer no plano de cisalhamento, portanto, o sinal e o valor do potencial exerce influência significativa no processo de adsorção (Parks, 1975).
Ambos os parâmetros (PCZ e PIE) têm metodologias muito similares de determinação, e em grande parte das situações, os dois se confundem com o valor de pH em que a quantidade de íons positivos (cátions) iguala-se à quantidade de íons negativos (ânions).
Na Figura 5 estão apresentadas as curvas de potencial zeta da hematita e do quartzo em água deonizada. Observa-se que o PCZ da hematita é de 6,7 e do quartzo de 1,8, que está de acordo com os valores determinados por (Fuerstenau e Palmer, 1976).
26 3.2 Flotação catiônica reversa de minério de ferro
Na flotação catiônica reversa de minério de ferro, efetuada na faixa de pH 9 a 10,5, as aminas, representadas na tabela 1, são utilizadas como coletores da ganga silicosa e o amido ou dextrina como depressor dos minerais de ferro.
Tabela 1. Coletores catiônicos, adaptado de Smith e Akhtar (1976).
COLETOR
FÓRMULA
ESTRUTURAL
Sal de amina graxa primária RNH3+Cl-Sal de amina graxa secundária RR'NH2+Cl -Sal de amina graxa terciária R(R')2NH+Cl
-Diamina graxa R-NH-(CH2)3-NH2 Éter-diamina R-O-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2
Éteramina R-O-(CH2)3-NH2
Sal de Eteramina [R-O(CH2)3-NH+][CH2COO-] Sal de sulfônico RS(R')2Cl
Sal de amônio quaternário R(R')3NCl
R- Cadeia hidrocarbônica com 10 átomos de carbonos.
R' - Cadeia de alquila curta, usualmente metil.
As aminas são derivadas de NH3, pela substituição de um, dois, ou três hidrogênios por
radicais alquila ou arila. Daí a classificação das aminas em primárias, secundárias e terciárias, sendo o comprimento da cadeia hidrocarbônica limitada pela solubilidade. Devido à baixa solubilidade das aminas em meio aquoso. As beta-aminas e éter-aminas, são utilizadas, por serem mais solúveis e menos sensíveis à variação de pH, mais tolerantes com respeito a presença de partículas muito finas a um preço de custo bem similar ao preço das aminas, que eram usadas inicialmente (Houot, 1987).
Baltar (2010) considera que a adsorção da amina depende dos sítios negativos disponíveis na superfície mineral e, portanto, só poderá ocorrer acima do ponto isoelétrico. Em meio muito alcalino, apesar da maior disponibilidade de sítios negativos na superfície do quartzo, a relação RNH+3/ RNH2 diminui progressivamente, resultando
27 Conforme pode ser observado pela Figura 6, as aminas primárias, para valores de pH abaixo de 8,5, encontram-se na forma de cátions RNH3+ . A partir de pH 8,5 ambas as
espécies, iônica e molecular e acima de pH 12 a espécie molecular RNH2.
As eteraminas apresentam estrutura característica das aminas primárias. Sua estrutura é do tipo R-O-(CH2)3-NH2, uma reação de um álcool com uma acrilonitrila e subsequente
redução.
Por meio de espectroscopia infravermelha a transformada de Fourier, Lima (1997) verificou que o mecanismo de adsorção do acetato de eteramina em pH 10,5 sobre as superfícies da hematita e do quartzo ocorre por atração eletrostática específica entre a superfície desses minerais, carregadas negativamente, e o cátion eteramônio, além de ligações de van der Waals entre as cadeias hidrocarbônicas do íons eteramônio entre si e da eteramina molecular.
28 resultados da flotação e a baixa concentração do coletor, tanto das monoaminas e, principalmente, das diaminas, piorou desempenho da flotação efetivamente.
Cassola e Bartalini (2010) avaliaram o efeito da modificação do coletor de minerais de sílica na recuperação de ferro, de quatros minas (A, B, C e D). E concluíram que:
Para mina A, o coletor Flotigam EDA-3 neutralizada a 30% seria uma alternativa ao padrão atualmente em uso que é EDA- C neutralizado a 50%. Para mina B, o coletor Flotigam EDA neutralizada a 50% pode substituir o
EDA-C neutralizado a 50%, no entanto gerará um consumo maior, mas com uma recuperação metalúrgica melhor.
Para mina C, o coletor Flotigam EDA-3 neutralizado a 30%, padrão atualmente em uso, não deverá ser substituído.
Para mina D, o coletor Flotigam EDA neutralizado a 50% pode ser substituído pelo EDA-C neutralizado a 50% com variações significativas nos teores de sílica e na recuperação de ferro e com dosagens menores.
Os resultados obtidos por Cassola e Bartalini (2010) apontam para a possibilidade de aumentar a recuperação metalúrgica, mantendo a qualidade do concentrado, além de uma redução das matérias-primas, como por exemplo, o ácido acético utilizado na neutralização das eteraminas.
Estudos realizados mostraram ser possível o reaproveitamento da amina residual do rejeito da flotação catiônica reversa de minério de ferro através da recirculação da água, desde que a água do rejeito a ser reaproveitada não contenha grande quantidade de partículas ultrafinas em suspensão (Batisteli, 2007).
29 3.3 Interferência de cátions na flotação de minério de ferro
Cátions polivalentes adsorvem-se na superfície do quartzo, especialmente quando esses cátions formam hidroxi-complexos.
Fouad et al. (1994), estudaram o efeito dos surfatantes catiônicos e aniônicos na superfície do quartzo e cassiterita na presença de cátions polivalentes, e constataram que a curva de pH do potencial zeta para ambos os minerais na presença de diferentes sais (FeCl3, AlCl3, LaCl3, CeCl3 e ThCl4) modificava fortemente a carga da superfície dos
óxidos, devido à adsorção dos cátions livres e de seus hidroxocomplexos sobre a superfície dos óxidos.
Na Figura 7 está apresentada a curva de adsorção de íons Ca+2 sobre a superfície do quartzo. Pelo diagrama de distribuição de espécies (Figura 8), observa-se que a máxima adsorção de Ca+2 pelo quartzo, coincide com a região de maior concentração do
hidroxi-complexo CaOH+, Clark e Cooke (1968) apud Fuerstenau e Palmer (1976).
30 Scott e Smith (1993), estudaram o efeito da presença de cátions de Ca+2 na flotação de quartzo e magnetita, em função de pH com N-alquil 1,3 diaminopropano como coletor (com comprimento de cadeia de 8, 12 e 16 C) . Os pesquisadores constataram que para concentração de CaCl2 acima de 0,1 mol/L a recuperação de ambos minerais diminuía,
o efeito foi particularmente marcante para o coletor com 8 carbonos na cadeia hidrocarbônica. Segundo os autores, quando a concentração do coletor 8C foi aumentada de 1 x10 -5 para 1 x 10 -4 mol/dm3 (Figuras 9 e 10), observou-se alguma
flotação do quartzo em pH 9-10 devido o aumento da concentração do coletor. Porém, a presença de CaCl2 novamente deprimiu os dois minerais. Isso pode ser atribuido à
adsorção de cátions Ca+2 na dupla camada elétrica das duas espécies minerais.
Carvalho (2003) efetuou estudos da interferência de Ca2+ (adição de cal hidratada em várias concentrações) na flotação em escala de bancada de minério do ferro. Os resultados mostraram que houve aumento do teor de SiO2 no concentrado, que o autor
atribuiu à ineficiência da etapa de deslamagem em consequência do baixo nível de dispersão da polpa devido à ação coagulante da cal hidratada pela atração dos cátions Ca2+ pela superfície dos minerais de ganga silicatada que possuem cargas negativas elevadas em valores de pH acima de 10,5 na flotação reversa de minério de ferro.
31
Figura 10. Recuperação do quartzo e magnetita com concentração do coletor de 1x10-4 em função de
pH em ausência (linhas sólidas) e presença (linhas tracejadas) de 0,1 mol/ dm³ CaCl2 utilizando,
coletor diamina 8C; concentração do coletor: 1 x 10-4 mol/L; símbolos + e □ são para o quartzo, * e x
para magnetita (Scott e Smith, 1993).
Figura 9. Recuperação do quartzo e magnetita em função de pH em ausência (linhas sólidas) e presença (linhas tracejadas) de 0,1 mol/ dm3 CaCl2, utilizando coletor diamina 8C; concentração
32 Araujo (1982) estudou o efeito de íons de alumínio na flotação catiônica (com sal de amina primária) de quartzo e hematita. De forma genérica, mostrou que no pH 7,5 ocorreu máxima depressão do quartzo com concentrações variáveis do coletor, a uma baixa concentração de íons de alumínio, na ordem de 16 mg/L, foi suficiente para promover quase total anulação na flotabilidade do quartzo (Figura 11). De acordo com autor, o pH 7,5, onde a carga líquida de superfície do quartzo condicionado com íons de alumínio é positiva, a flotabilidade não foi muito alterada com o aumento da concentração do coletor. No entanto, no pH 10 (máxima flotabilidade), pode ser restabelecidada aumentando-se a concentração do coletor, (Figura 12) uma vez que o potencial zeta nesse pH é negativo, mas de menor módulo se comparado ao módulo do potencial zeta do quartzo neste pH, na ausência de íons alumínio.
Araujo (1982), concluiu que concentrações de 40 mg/L de íons de alumínio são suficientes para deprimir totalmente a flotação de hematita com amina, em pH 10 (Figura 13).
33 .
Figura 13. Influência da concentração de íons de alumínio na flotabilidade da hematita no pH 10,0 (Araujo, 1982).
34 Duarte (2012), concluiu que a presença do cátion metálico divalente Mn++ reduziu a
recuperação do quartzo e da rodonita, na dosagem de 100 mg/L, utilizando coletor Flotigam EDA-C, em pH 10. Segundo a autora, nessa faixa de pH encontra-se a máxima presença do hidroxocomplexo Mn(OH)+, Figura 14, responsável pela redução da flotabilidade desses minerais.
Figura 14. Diagrama da concentração logarítmica do cátion Mn++ com
concentração de 10 -4 M. Butler ( 1964) apud Fuertenau et al. ( 1985)
3.4Agentes Complexantes
35 (um ligante bidentado) ou EDTA (ácido etilenodiaminotetracético ligante hexadentado), referimos então como um complexo quelato ou agente quelante (Leja, 1983).
O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) tem uma ampla e geral aplicação em análise química, por causa de sua poderosa ação complexante e disponibilidade comercial. Em condições adequadas de pH, forma complexos solúveis em água, extremamente estáveis, com a maioria dos metais alcalino-terrosos. Sua ação complexante é máxima em solução fortemente alcalina, quando, então, se encontra na forma da espécie ativa Y-4. No entanto, com o aumento do pH da solução, acentua-se a tendência para a formação de hidróxidos metálicos poucos solúveis. Em geral, é necessário, adicionar à solução, uma mistura de tampão a fim de ajustar o pH do meio a um valor conveniente para o caso, bem como impedir uma acificação da solução como resultado da liberação de íon H+ (Ohlweiler, 1974).
Araujo e Coelho (1992) avaliaram o efeito do sal dissódico de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) na flotação de quartzo e da hematita, com amina na presença de espécies de alumínio. Após a adição do EDTA a flotação catiônica de quartzo foi reativada, ou seja, minimizou o efeito depressor dos íons de alumínio na flotação reversa de minério de ferro. Conforme pode ser observado pela Figura 15 a quantidade de agente complexante necessária para reativação do quartzo varia com o pH e concentração de Al. Para hematita, Figura 16, a adição do EDTA não reativou a flotabilidade com amina na presença de íons Al. Segundo os pesquisadores, os complexos entre íons de ferro e EDTA têm maior estabilidade que o complexo formado com íons de alumínio.
A dosagem do EDTA é um controle importante no sistema de flotação. Um estudo realizado por Qun e Heiskanen (1989), sobre o efeito do EDTA na flotação de um minério rico em fosfato, contendo os minerais de silicatos (P2O5 e SiO2) e minerais de
36 Figura 16. Influência da concentração EDTA na flotabilidade da hematita no pH 10,0 na presença de íons de alumínio (Araujo, 1982).
37 4. MATERIAIS E METODOLOGIA
4.1 Amostras Minerais e Reagentes
Neste capítulo, serão abordadas as preparações das amostras minerais (quartzo e hematita), análise química, difração de raios X, densidade, preparação dos reagentes, ensaios de microflotação em tubo de Hallimond modificado, medidas de potencial zeta e ensaios/análises de adsorção por espectroscopia infravermelha a transformada de Fourier de espécies da dissolução dos sais CaCl2, MgCl2, MnCl2 na superfície da
hematita e do quartzo.
4.1.1 Preparação das amostras minerais
A amostra de hematita foi recebida em blocos da Mina do Galinheiro, localizada na Fazenda Cata Branca, Itabirito, MG – Brasil. A mesma foi submetida à britagem em britador de mandíbulas. O produto da britagem passou pela moagem através do moinho de bolas de ferro. A seguir, foi realizada a separação granulométrica entre as frações (-295 +147 µm), (-147 µm) e (-37 µm), por peneiramento a úmido. Posteriormente, as mesmas foram secadas em estufa a 100ºC.
A amostra de quartzo encontrava-se fragmentada na fração de (200 µm) no Laboratório de Propriedades Interfaciais (DEMIN-UFOP). A mesma foi moída em moinho de porcelana e corpos moedores de seixos de quartzo. A seguir, foi realizada a separação granulométrica entre as frações (-295 +147 µm), (-147 +37 µm) e (-37 µm) por peneiramento a úmido. Em seguida, as frações granulométricas foram secadas em estufa a 100ºC. Posteriormente, foram homogeneizadas, quarteadas e em seguida lixiviadas com ácido clorídrico concentrado para remoção dos óxidos de ferro. Após o ataque com ácido por cerca de 3 horas as amostras foram lavadas sucessivamente com água destilada até que o pH da água ficasse no mesmo valor da água destilada (aproximadamente no pH 7,0). As amostras foram então secas em estufa a 100ºC.
38 utilizada para determinação de potencial zeta. Para os ensaios de adsorção foram retirados uma alíquota de cerca de 5g da fração granulométrica (-37 µm) que foi pulverizada em gral de ágata até a obtenção de área superficial maior que 10 m2/g.
4.1.2 Preparação dos Reagentes
O coletor empregado nos ensaios de microflotação e potencial zeta foi uma amina Flotigam EDA com grau de neutralização igual a 50% (Flotigam EDA – Clariant S.A). Como depressor foi utilizado o amido de milho (Unilever S.A). Para controle de pH foram utilizados HCl (Vetec Ltda) e NaOH (Vetec Ltda). Foram utilizados os sais CaCl2, MgCl2 e MnCl2 da LabSynth Ltda como fonte de cátions divalentes Ca+2, Mg+2 e
Mn+2. Para os ensaios de determinação de potencial zeta foi utilizado o cloreto de sódio (Santa Helena Ltda) que teve como objetivo manter a força iônica constante. O EDTA (Labsynth Ltda) foi utilizado como complexante dos cátions em estudo. Os reagentes Azul de Bromotimol e Timolftaleína ambos da (Labsynth Ltda) foram utilizados a fim de ajustar o pH do meio após uso do EDTA para 7,0 e 10,5.
Flotigam EDA a 0,05% (p/v)
I- Pesou-se 0,05 g de acetato de eteramina em um béquer de 50 mL;
II- Transferiu-se a eteramina com auxílio de uma pisseta contendo água destilada para um balão volumétrico de 100 mL, até completar o seu volume;
III- Agitou-se a solução por inversão.
Amido de milho a 1% (p/v)
I- Pesou-se 1 g de amido de milho em um béquer de 50 mL;
II- Adicionou-se 2 mL de água destilada e homogenizou-se com a ajuda de um bastão de vidro;
III- Adicionou-se 5 mL de NaOH a 5% (p/v), agitando manualmente com um bastão de vidro até a completa gelatinização do amido;
39 Solução a 1% (p/v) de CaCl2 , MgCl2 e MnCl2
I- Pesou-se 1 g de CaCl2 (anidro) em um béquer de 50 mL;
II- Transferiu-se o cloreto com auxílio de uma pisseta contendo água destilada para um balão volumétrico de 100 mL, até compeltar o volume; III- Agitou-se a solução em agitator magnético por 3 minutos.
No caso das soluções de MgCl2 e MnCl2 no item I foram pesadas 2,130 g de
MgCl2.6H2O e 1,570 g de MnCl2.4H2O
Solução a 1% (p/v) de EDTA ( C10H14N2O8Na2.2H2O)
I- Pesou-se 1,107g de EDTA C10H14N2O8Na2.2H2O em um béquer de 50 mL;
II- Transferiu-se o reagente com auxílio de uma pisseta contendo água destilada para um balão volumétrico de 100 mL, até completar o volume; III-Agitou-se a solução em agitator magnético por 3 minutos.
Solução de NaOH a 1, 5 e 10% (p/v)
I- Pesou-se 1 g (1% p/v), 5 g (5% p/v) e 10 g (10% p/v) de NaOH em béquer de 50 mL;
II- Transferiu-se o hidróxido de sódio com auxílio de uma pisseta contendo água destilada para um balão volumétrico de 100 mL, até compeltar o volume; III-Agitou-se a solução em agitator magnético por 3 minutos.
Solução de HCl a 1 e 5 % (p/v)
I- Pipetou-se 2,70 ( 1% p/v) ou 13,5 (5% p/v) de HCl, com o auxílio de uma pêra; II- Tranferiu-se para um balão volumétrico de 100 mL contendo água destilada e
completou o volume;
III-Agitou-se a solução por inversão.
Solução tampão de timolftaleína I- Pesou-se 0,1 g de reagente tampão;
40 III- Agitou-se a solução em agitator magnético por 3 minutos
Solução tampão de Azul de bromotimol I- Pesou-se 0,1 g de Azul de bromotimol;
II- Transferiu-se o Azul de bromotimol para um béquer e adicionou-se 20 mL de álcool etílico hidratado (54º GL) na temperatura de 80 ºC;
III-Transferiu-se a solução do item anterior para um balão de 100 mL e completou- se o seu volume com água destliada.
4.2Caracterização das Amostras Minerais
4.2.1 Análise mineralógica
A determinação qualitativa dos minerais constituintes das amostras de quarzto e hematita foram efetuadas por difração de raios – X, pelo método do pó total, utilizando-se o difratômetro da PANalytical modelo Empyrean equipado com tubo de cobre (radiação Cu-Kἀcom λ= ,5405 Å) na condição de varredura em arranjo 2° no intervalo de 2° - 70º do Laboratório do Departamento de Geologia (DEGEO/UFOP).
4.2.2 Análise química
As análises químicas das amostras minerais (hematita e quartzo) foram realizadas no Laboratório de Química Ambiental do DEGEO. Para as amostras de hematita e quartzo utilizadas nos ensaios de microflotação, potencial zeta e adsorção foram determinados os teores de Fet, FeO e SiO2 através de análises via úmida, Espectroscopia de emissão
atômica a plasma (SiO2, Al2O3, P, MnO2, CaO, MgO,TiO2, Na2O e K2O) e PPC, que foi
determinada pelo método gravimétrico.
41 As análises granulométricas das amostras de hematita e quartzo na fração de - 37 µm foram efetuadas pelo granulómetro a laser CILAS 1064, do Laboratório de Propriedades Interfaciais (DEMIN-UFOP) para determinar a proporção de partículas menores que 10 µm, valor indicado para estudos do potencial zeta.
4.2.4 Determinação de área superficial
A determinação da área superficial das amostras de hematita e quartzo foram analisadas no equipamento BET Quantachrome – modelo Nova 1200e, do Laboratório de Propriedades Interfaciais (DEMIN-UFOP), sob as seguintes condições: (i) preparação da amostra – temperatura de desgaseificação de 195 ºC. O tempo de desgaseificação foi de 17 horas, (ii) ajuste do software de controle NOVAWin2 – atraso térmico de 180s (tempo para se estabilizar a medição antes da captura do primeiro ponto da isoterma de adsorção-dessorção). As condições de equilíbrio estiveram entre 60s e 120s, para as quais se tem o mínimo e o máximo de tempo, respectivamente, de flutuação da pressão relativa antes de sua tomada como ponto da isoterma de adsorção-dessorção.
4.2.5 Densidade
A densidade das amostras minerais na faixa granulométrica de -295 +147 µm e -37 µ m foram analisadas no equipamento Multipcnômetro a hélio da marca Contachrome - modelo 1000, do Laboratório de Propriedades Interfaciais (DEMIN-UFOP). As análises tiveram os seguintes aspectos: (i) preenchimento de, aproximadamente, 67% do volume do porta amostra pequeno (12,8 cm3); (ii) temperatura ambiente ((23°C); (iii) tempo de
equilíbrio automático; (iv) pressão alvo igual a 17psi; (v) tempo de purga igual a 4 minutos. Determinou-se a densidade aparente como sendo a média dos valores obtidos
em 3 medições, em que o desvio padrão foi de 0,005%.
4.3 Ensaios de microflotação
42 Em uma primeira fase foram levantadas as curvas de flotabilidade do quartzo e da hematita em função da dosagem de amina (Flotigam EDA) e pH. Após a determinação da dosagem e pH de máxima flotabilidade para ambos minerais, foram levantadas as curvas de flotabilidade dos mesmos em função da dosagem de amido e dos sais dos cátions divalentes ( Ca+2, Mg+2 e Mn+2), visando a obtenção da dosagem da completa supressão da flotação dos minerais estudados. Finalmente, foram efetuados ensaios de microflotação, usando o complexante EDTA, dos minerais previamente condicionados com os cátions divalentes, seguido de condicionamento com amido de milho.
Os testes de microflotação foram feitos em cinco estágios:
Estudo da flotabilidade do quartzo e da hematita, com coletor Flotigam EDA em função do pH;
Estudo da flotabilidade do quartzo e da hematita, com coletor Flotigam EDA (2,5 mg/L para quartzo e 50 mg/L para hematita), em pH 10,5, em função da concentração do amido de milho;
Estudo da flotabilidade do quartzo e da hematita, com coletor Flotigam EDA (2,5 mg/L para o quartzo e 50 mg/L para hematita), no pH 10,5, em função da concentração dos CaCl2 , MgCl2 e MnCl2 ;
Estudo da flotabilidade do quartzo e da hematita, com coletor Flotigam EDA (2,5 mg/L para o quartzo e 50 mg/L para hematita), no pH 10,5, em função da concentração do depressor, fixando a dosagem dos CaCl2 , MgCl2 e MnCl2, em
200 mg/L;
Estudo da flotabilidade do quartzo e da hematita, com coletor Flotigam EDA (2,5 mg/L para o quartzo e 50 mg/L para hematita), no pH 10,5, para concentração de 200 mg/L dos cátons divalentes em função da dosagem do EDTA.
4.3.1 Procedimento experimental dos ensaios de microflotação em tubo de Hallimond modificado
43 1. calibragem do medidor de pH na faixa de trabalho;
2. transferência da solução de amina a 0,05% p/v, através de uma pipeta, para um balão volumétrico de 100 ml e diluição com água destilada, para a obtenção da concentração desejada e ajuste de pH, usando NaOH para valores de pH alcalino e HCl para valores de pH ácido;
3. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo Hallimond e posteriormente a adição da solução de amina na concentração desejada;
4. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada com o mesmo valor de pH da solução de amina;
5. ligou-se o agitador magnético. Condicionou-se pelo período de 3 min; 6. abriu-se a vazão de nitrogênio em 60 mL/min, deixando-se flotar por 1 min; 7. o agitador magnético foi desligado em sequência fechou-se a vazão de
nitrogênio ;
8. coletou-se o material flotado e afundado em béqueres, sendo os mesmos filtrados e secados em estufa a 100ºC. Após o resfriamento em temperatura ambiente pesaram-se os papéis de filtros contendo o mineral, e os mesmos após a remoção das partículas sólidas, sendo que as massas dos minerais foram obtidas pela diferença entre os papéis de filtros com as partículas minerais e após a remoção das mesmas. Em seguida efetuou-se o balanço de massa.
b) Ensaios com amido e amina
1. calibragem do medidor de pH na faixa básica, usando tampões 7 e 10;
2. transferência da parte da solução de amido através de uma pipeta, para um balão volumétrico de 100 mL e diluição com água destilada, para a obtenção da concentração desejada e ajuste do pH para 10,5;
3. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo de Hallimond;
44 6. transferência de 1,35 mL (para concentração de 2,5 mg/L), 2,7 mL (para concentração de 5,0 mg/L) e 27 mL (para concentração de 50 mg/L) da solução amina a (0,05% p/v), através de uma pipeta, para o tubo Hallimond modificado; 7. condicionou-se pelo tempo de 3 minutos;
8. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada em pH 10,5 e deixou sob agitação durante 3 min;
9. repetiu-se os procedimentos 6 a 8 dos ensaios com amina.
c. Ensaios com cátions/amina
1. transferência de parte da solução dos sais CaCl2, MgCl2 ou MnCl2 através de
uma pipeta, para um balão volumétrico de 100 mL e diluição com água destilada, para a obtenção da concentração desejada e ajuste de pH para 10,5; 2. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo
de Hallimond;
3. transferência dos 100 mL da solução de sal (CaCl2/MgCl2/MnCl2), para o tubo
Hallimond condicionando-se por 6 minutos;
4. transferência da amina, usando uma pipeta, na concentração de máxima flotabilidade dos minerais, para o tubo de Hallimond condicionando-se por mais 3 minutos;
5. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada em pH 10,5; 6. abriu-se a vazão de nitrogênio em 60 mL/min, deixando-se flotar por 1 min; 7. efetuaram-se os mesmos procedimentos dos itens 6 a 8 dos ensaios com amina.
d. Ensaios com cátions/amido/amina
1. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo de Hallimond e posterior adição da solução de 100 mL de sal divalente (CaCl2/MgCl2/MnCl2) na concentração desejada;
2. condicionou-se pelo tempo de 6 minutos;
3. adicionou-se a solução de amido na concetração desejada; 4. condicionou-se pelo tempo de 5 minutos;
45 6. condicionou-se por 3 minutos;
7. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada em pH 10,5; 8. repetiram-se os procedimentos 6 a 9 do item b.
e. Ensaios com cátions/complexantes/amina
1. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo de Hallimod e posterior adição da solução de cátion divalente;
2. condicionou-se pelo tempo de 6 minutos;
3. adicionou-se a solução do complexante (EDTA) na concentração desejada; 4. condicionou-se pelo tempo de 5 minutos;
5. adicionou-se a solução tampão de timolfitaléina para elevação do pH para 10,5 e condicionou por mais 3 minutos;
6. adicionou-se a solução de amina na concentração de máxima flotabilidade; 7. condicionou-se por 3 minutos;
8. completou-se o volume do tubo de Hallimond com água destilada em pH 10,5; 9. repetiram-se os procedimentos 6 a 8 dos ensaios com a amina.
f. Ensaios com cátions/ complexantes /amido/ amina
1. transferência de 1g dos minerais em estudo (hematita e/ou quartzo) para o tubo de Hallimod e posterior adição de solução dos sais em estudo;
2. condicionou-se pelo tempo de 6 minutos;
3. adicionou-se a solução do complexante (EDTA) na concentração desejada; 4. condicionou-se pelo tempo de 5 minutos;
5. Adicionou-se a solução tampão de timolfitaléina e condicionou por mais 3 minutos;
6. adicionou-se a solução de amido na concentração desejada; 7. condicionou-se pelo tempo de 5 minutos;
8. adicionou-se a solução de amina (2,5 mg/L e 50 mg/L) para quartzo e hematita respectivamente;
9. condicionou-se por 3 minutos;
46 4.4 Determinação de potencial zeta
Para determinação do potencial zeta das amostras minerais (hematita e quartzo) foi utilizado o zetâmetro Malvern Zetasizer Nano Z – ZEN 2600 do Laboratório de Propriedades Interfaciais do DEMIN/UFOP. Este equipamento determina automaticamente a mobilidade eletroforética das partículas e transforma essa medida em potencial zeta (ζ) usando a equação de Smoluchowiski.
Foram levantadas as curvas de potencial zeta dos minerais, usando 10-4 M de NaCl para manutenção da força iônica constante do meio nas seguintes condições:
i. Ausência de reagentes para valores de pH variando de 6 a 12;
ii. condicionados com amina na dosagem de 50 mg/L variando o pH de 6 a 12; iii. condicionados com amido na dosagem de 100 mg/L variando o pH de 6 a 12; iv. condicionados com as soluções dos sais CaCl2, MgCl2 e MnCl2 na dosagem de
200 mg/L variando o pH de 6 a 12;
v. condicionados com as soluções dos sais CaCl2, MgCl2 e MnCl2 na concentração
de 200 mg/L, seguido da adição de EDTA e tamponamento para pH 7,0 e 10,0; vi. nas mesmas condições de v e adição de amido na concentração de 100 mg/L; vii.nas mesmas condições de vi e adição de amina na concentração de 50 mg/L.
O procedimento para determinação das curvas de potencial zeta dos minerais puros foram efetuadas conforme descrita abaixo:
1. Preparação de suspensão de cada amostra mineral pela adição de 0,164 g e/ou 0,150 g (respectivamente para quartzo e hematita) em uma proveta de 250 mL, que então era completado com a solução de reagente na concentração desejada; 2. Cobriu-se a proveta com um filme plástico, agitando por inversão a dispersão
contendo o mineral;
47 Eq.: (1)
Onde: v é a velocidade terminal de sedimentação [m/s]; ρs e ρf são
respectivamente, os pesos específicos do sólido e fluido [kg/m3]; η é a
viscosidade do fluido [kg/m.s]; g é a aceleração da gravidade [ m/s2] e d é o diâmetro d partícula [m]. Os tempos de sedimentação das partículas de 10 µ m do quartzo e da hematita foram de 45 minutos e 20 minutos, respectivamente; 4. Transferiu-se a dispersão anterior (partículas < 10 µm) para béqueres de 50 mL e
manteve-se a dispersão em suspensão por agitação magnética; 5. Ajustou-se o pH para o valor desejado;
6. com auxílio de uma seringa, foram injetadas, individualmente, as disperções na cubeta, sendo a mesma inserida no Zetâmetro da Malvern- Instruments-Zetasizer Nano Z;
7. iniciou-se as análises, com três leituras de pH, que foram feitas em réplica para cada valor de pH. Os valores de potencia zeta, foram calculados pela média aritmética das medidas efetuadas nos dois ensaios ( 4 medidas).
4.5 Procedimento experimental para os ensaios de adsorção de cátions / espectroscopia no infravermelho
O procedimento experimental para os ensaios de adsorção dos cátions divalentes ( Ca+2, Mg+2 e Mn+2) foram:
1. preparação de 100 mL de reagente ( CaCl2, MgCl2 ou MnCl2) na concentração
de 10-1 M;
2. calibragem do medidor de pH na faixa de trabalho;
3. transferência da solução de reagente para um béquer de 250 mL e ajuste de pH em 10,5;
48 5. transferência da suspensão anterior para os tubos de ensaios da centrífuga e
posterior centrifugação para a separação sólido/líquido;
6. lavagem dos sólidos com água destilada e filtragem usando papel de filtro quantitativo;
7. transferência do papel de filtro contendo os sólidos para o dessecador e secagem à temperatura ambiente.
Para obtenção dos espectros infravermelhos dos reagentes (CaCl2, MgCl2, MnCl2,
Ca(OH)2, Mg(OH)2 e Mn(OH)2 e amostras minerais puras e condicionadas com
soluções de 10-1M de CaCl2, MgCl2 e MnCl2 foi utilizado o espectrômetro
infravermelho da Thermo Nicolet modelo 6700 do Laboratório Infravermelha e Análise Termo Diferencial do DEMIN/UFOP.
A preparação das amostras para as análises de espectrometria no infravermelho pela técnica de reflectância difusa, constou de:
1. Pesou-se 100 mg de KBr;
2. pesou-se 1 mg da amostra mineral;
3. misturou-se a amostra sólida com o KBr (mineral ou reagente) em gral de sílex; 4. transferência da mistura anterior para o porta amostra do acessório de
reflectância difusa e efetuou a análise.
Os espectros foram obtidos na resolução (4cm-1) e com número de varreduras individuais de 200 vezes com supressão de H2O e CO2. A seguir, os mesmos foram
49 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização das Amostras Minerais
5.1.1 Hematita compacta
5.1.1.1 - Difração de raios X
Nos difratogramas de raios-X das frações granulométricas -295 +147 µm e -147 µ m (Figuras 17 e 18) foi identificada somente a hematita, o que dá indício da pureza das amostras utilizadas.
50 Figura 18.Difratograma de raios-X da amostra de hematita na faixa
granulométrica de -147 µm.
5.1.1.2 Análise Química
As composições químicas das frações granulométricas -295 +147 µm e -37 µm estão apresentadas na Tabela 2, observa-se que os teores de Ft das amostras analisadas foram
51 Os teores de Al2O3, MnO, MgO e TiO foram menores na fração -295 +147 µm. Já CaO
obteve o teor menor na fração granulométrica -37 µm. Quanto ao teor de P, este somente foi identificado na fração granulométrica -37 µm (0,02%).
Tabela 2. Composição química e PPC das frações granulométricas da hematita, usadas nos ensaios experimentais.
Elemento Químico e/ou Composto (%) e PPC
Faixa granulométrica (µm)
-295 +147 -37
Fet 69,32 69,08
SiO2 - -
Al2O3 0,39 0,60
P - 0,020
MnO 0,020 0,033
FeO 0,385 0,392
CaO 0,101 0,068
MgO 0,011 0,017
TiO2 0,021 0,026
P.P.C 0,003 0,004
5.1.1.3 Ánalise granulométrica, densidade e área superficial
Na Figura 19 está apresentada a curva de distribuição granulométrica da hematita (fração granulométrica -37 µm). Conforme pode ser obsevado 90% destas partículas encontravam-se abaixo de 38,54 µm. Apenas 16,74% da amostra estava na fração granulométrica inferior a 10 µm.
52 A área superficial da amostra de hematita usada nos ensaios de adsorção foi de 19,33 m2/g.
Figura 19. Distribuição granulométrica da fração -37 µm da hematita.
5.1.2 Quartzo
5.1.2.1 Análise mineralógica
Nas Figuras 20 e 21 estão apresentados os difratogramas de raios X das frações granulométricas - 295 +147 µm e -147 µm da amostra de quartzo, respectivamente.
53 Figura 20. Difratograma de raios-X da amostra de quartzo na fração granulométrica de -295 +147 µm.
54 5.1.2.2 Análise Química
Na tabela 3 estão apresentadas os resultados das análises química da amostra de quartzo na fração de – 295 + 147 µm e -37 µm .
Tabela 3. Composição química e PPC das frações granulométricas do quartzo, usados nos ensaios experimentais.
Composto químico e/ou elementos e PPC
Faixa granulométrica (µm)
- 295 +147 - 37
SiO2 % 99,54 98,88
Al 0,53 1,61
Ba - 0,02
Ca 0,18 0,57
Co 0,26 -
Cr 0,01 -
Cu - 0,03
Fe 0,41 0,10
K 0,02 0,33
Mg 0,13 -
Na 0,10 -
Ni 0,01 -
S 0,02 0,02
Ti 0,23 0,06
Zn 0,02 0,03
P.P.C % 0,19 0,25
Observa-se que o a amostra de quartzo utilizados nos testes possui alto grau de pureza. Observa-se também que o P.P.C foi maior na fração granulométrica - 37 µm (0,25%).
5.1.2.3 Análise granulométrica, densidade e área superficial
Na Figura 22 observa-se que 90% da amostra de quartzo está na faixa granulométrica de 47,88 µm. Apenas 15,33% da amostra estavam na fração abaixo a 10 µm.
55 Figura 22. Distribuição granulométrica da fração -37 µm do quartzo.
As densidades das amostras de quartzo nas frações granulométricas de -295 +147 µm e 37 µm foram respectivamente de 2,653g/cm3 e 2,712 g/cm3, que são próximos ao valor
de densidade teórica do quartzo, (Dana, 1967).
A área superficial da amostra de quartzo usada nos ensaios de adsorção foi de 11,101 m2/g.
5.2 Ensaios de microflotação
Os resultados obtidos nos ensaios de microflotação em tubo Hallimond modificado com os minerais quartzo e hematita serão apresentados a seguir.
5.2.1 Ensaios de microflotação do quartzo e da hematita com Flotigam EDA
56 Figura 23. Flotabilidade do quartzo em função do pH e da concentração do coletor Flotigam EDA.
Pela Figura 23, observa-se que a flotabilidade do quartzo aumentou com o aumento de pH e da concentração do coletor até pH 10,5. Este aumento na flotabilidade está relacionado à maior afinidade do coletor que se encontra na forma íon- molécula com a superfície do quartzo, uma vez que a carga superficial deste mineral é bem negativa nessas faixas de pH. Observa-se também, que houve uma diminuição brusca da flotabilidade para o valor de pH = 12, tanto na concentração de 2,5 quanto para concentração de 5 mg/L. Conforme Baltar (2010), em meio muito alcalino, apesar da maior disponibilidade de sítios negativos na superfície do quartzo, a relação RNH+3/ RNH2 diminui progressivamente, resultando em baixa recuperação do mesmo. A
máxima recuperação do quartzo foi de 96,5% com a concentração de 5,0 mg/L e de 95,5 % na concentração de 2,5 mg/L, ambos no pH 10,5. A partir do resultado de máxima flotabilidade do quartzo, fixou-se o valor de pH em 10,5 e concentração de 2,5 mg/L, (já que não houve aumento significativo da flotabilidade com o aumento da concentração do coletor para 5,0 mg/L) para os demais ensaios com quartzo.
57 concentração necessária para flotar o quartzo. Este resultado está coerente com os resultados obtidos por Lima (1997). Observa-se, também que houve uma queda brusca da flotabilidade para o valor de pH 12 e este efeito foi acentuado em todas as concentração, devido aos mesmos motivos mencionado no parágrafo anterior.
Figura 24. Flotabilidade da hematita em função do pH e da concentração do coletor.
5.2.2 Ensaios de microflotação do quartzo e da hematita com Flotigam EDA e amido
58 Figura 25. Flotabilidade do quartzo e da hematita em função da concentração de amido a 2,5 mg/L de Flotigam EDA (quartzo) e 50 mg/L (hematita), ambos em pH=10,5
Os resultados apresentados na Figura 25 evidenciam a forte adsorção do amido sobre a superfície da hematita e a fraca adsorção do mesmo pelo quartzo conforme estudo realizado por Lima (1997). Segundo a autora a flotação seletiva entre o quartzo e a hematita em pH 10,5, usando amido como depressor e amina como coletor, é possível devido a quatro principais fatores:
O amido é altamente eficiente na depressão da hematita, pois ele adsorve preferencialmente sobre a hematita em relação ao quartzo.
A densidade de adsorção da amina sobre o quartzo é maior que a densidade de adsorção deste reagente sobre a superfície da hematita.
A quantidade de amina que se adsorve na superfície hematita, contendo amido previamente adsorvido, é insuficiente para torná-la hidrofóbica
59 5.2.3 Ensaios de microflotação do quartzo e hematita com Flotigam EDA, MgCl2,
MnCl2 e CaCl2.
A Figura 26 mostra os resultados dos ensaios de microflotação do quartzo e hematita, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/L (quartzo) e 50 mg/L (hematita) em função da dosagem de cloreto de magnésio em pH 10,5.
Figura 26. Flotabilidade do quartzo e hematita, com coletor Flotigam EDA na concentração de 2,5 mg/L (quartzo) e 50 mg/L (hematita) em função da dosagem de cloreto de magnésio.
A adição de MgCl2 à solução teve forte efeito depressor para os minerais quartzo e
hematita. Para concentração de 1 mg/L as flotabilidades do quartzo e da hematita tiveram uma redução de 95,5% para 75,8% e de 96,5% para 24,3 %, respectivamente. O aumento da concentração desse reagente acentuou ainda mais esse efeito depressor. Observa-se que 10 mg/L foi o suficiente para quase anular a flotabilidade dos minerais, chegando a reduzir a flotabilidade do quartzo para 13,5% e da hematita para 6,1% .
