OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE POLISSACARÍDEOS ADSORVIDOS A PARTIR DE SOLUÇÕES CONTENDO LÍQUIDO IÔNICO

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE

POLISSACARÍDEOS ADSORVIDOS A PARTIR DE

SOLUÇÕES CONTENDO LÍQUIDO IÔNICO

Aline F. Dario1_{, Regina C. M. de Paula}2_{, Haroldo de Paula}2_{, Judith P. A. Feitosa}2_{, Denise F. S. Petri}1* 1

Instituto de Química, Universidade de São Paulo- São Paulo- SP- dfsp@iq.usp.br

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Departamento de Química Inorgânica e Orgânica, Universidade Federal do Ceará - Fortaleza - CE

A obtenção e caracterização de filmes de goma de chichá e de celulose adsorvidos sobre lâminas de Si/SiO2 a partir de soluções contendo diferentes teores de acetato de etil metil imidazólio (EmimAc) foram sistematicamente estudados por elipsometria, microscopia de força atômica e medidas de ângulo de contato. Em água pura, a goma do chichá adsorve formando uma subcamada com pequenos agregados dispersos sobre a mesma, o que eleva a espessura média dos filmes. Já em EmimAc puro observa-se a formação de monocamadas homogêneas tanto de chichá como celulose, indicando o aumento de solubilidade dos polissacarídeos no líquido iônico. As energias de superfície calculadas para filmes de chichá obtidos a partir de solução aquosa ou em líquido iônico puro foram praticamente as mesmas (71 ± 2) mJ/m². Estes valores são bem superiores aquele encontrado para filmes de celulose formados em EmimAc (59 ± 6) mJ/m². Portanto, fortes interações intermoleculares entre as unidades de ácido urônico da goma de chichá provavelmente responde pelo seu alto valor de energia superficial.

Palavras-chave: elipsometria, microscopia de força atômica, energia superficial, polissacarídeos, líquido iônico.

Formation and characterization of polysaccharide films adsorbed from ionic liquid solutions.

Formation and characterization of polysaccharides (chichá gum and cellulose) adsorbed onto Si/SiO2 wafers from solutions with different contents of ethyl methyl imidazolium acetate (EmimAc) were systematically investigated by means of ellipsometry, atomic force microscopy and contact angle measurements. In pure water, chicha gum adsorbed as small aggregates distributed onto a homogeneous sublayer. On the other hand, chicha gum and cellulose adsorbed as homogeneous layers from solutions prepared in EmimAc, indicating high solubility of polysaccharides in EmimAc. Surface energy was calculated for chicha gum films from aqueous solution as (71 ± 2) mJ/m². A similar values was found for chicha films adsorbed from EmimAc. Cellulose films formed under equilibrium conditions in EmimAc presented (59 ± 6) mJ/m². The high surface energy value found for chichá gum probably stems from strong intermolecular interactions between uronic acid fuunctionalities.

Keywords: ellipsometry, atomic force microscopy, surface energy, polysaccharides, ionic liquid.

Introdução

Líquidos iônicos (LI) são sais que apresentam ponto de fusão muito baixo, por isso à temperatura ambiente eles são líquidos. Alta viscosidade, baixa pressão de vapor, estabilidade química e térmica são características físico-químicas comuns aos LIs1. O uso de LIs na química de carboidratos foi recentemente revisado2. Muitas vezes a solubilização e derivatização de polissacarídeos ocorre em altas temperaturas, tornando o uso de muitos solventes proibitivo devido aos seus pontos de ebulição, no entanto, as fortes interações entre íons (LI) e dipolos (polissacarídeos) favorecem a solubilidade. Neste sentido, o uso de LIs como meio reacional representa uma grande vantagem em relação aos solventes convencionais.

goma do chichá pode ser extraída de sementes, purificada e caracterizada3,4. A goma do chichá contém galactose, ramnose e xilose e elevado percentual de ácido urônico (42,2%), além de ser parcialmente acetilada (10,7%)3. Além da goma do chichá, utilizou-se também celulose microcristalina. Neste trabalho investigou-se o uso de acetato de etil metil imidazólio (EmimAc) puro e misturado com diferentes teores de água na dissolução de polissacarídeos da goma do chichá e celulose e subseqüente formação de filmes finos. A morfologia dos filmes foi analisada através de microscopia de força atômica (AFM) e a energia de superfície foi calculada a partir dos valores de ângulo de contato. O principal objetivo do trabalho é entender o efeito do poder de solvatação das cadeias de celulose e chichá pelo EmimAc sobre a energia superficial de filmes finos.

Experimental

Lâminas de Si/SiO2 (University Wafer, MA, USA), celulose (Fluka, 22184, EUA), goma do chichá e acetato de 1-etil-3-metil-imidazólio (EmimAc, Sigma, 51053, BasionicTM BC01) foram utilizados neste estudo sem purificação prévia. Estas lâminas foram imersas em uma solução oxidativa5 ( NH4OH, H2O2 e água) sob temperatura de aproximadamente 75ºC por 20 minutos para limpar sua superfície, e foram usadas como substratos para medir a adsorção de chichá e celulose com misturas em volume de EmimAc e água. Além de estudar a adsorção a partir de água e de EmimAc puros, foram preparadas soluções nas proporções 20/80, 30/70, 50/50, 70/30, 80/20, 90/10 (EmimAc/água). Os experimentos de adsorção foram realizados imergindo as lâminas de Si/SiO2 nas soluções por um período de 30 minutos e sob temperatura de 70º C. Em seguida, foram lavadas com água destilada e secas com jatos de N2. As espessuras das camadas adsorvidas foram medidas com um elipsômetro DRE-ELX02 (Ratzeburg, Alemanha). Porém, antes de analisar a camada de celulose microcristalina e chichá adsorvida, mediu-se a espessura da camada do óxido de silício.

Medidas de ângulo de contato foram realizadas num equipamento montado no IQUSP e serviram para caracterizar as superfícies. Foram usadas gotas de 8 μL de água e diiodometano para medir a afinidade entre a superfície e o líquido. A partir destes dados e do modelo geométrico6 foram calculadas as energias de superfície.

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra a espessura de chichá ou celulose adsorvidos sobre Si/SiO2 em função do teor de EmimAc no preparo da solução de polissacarídeo (1,0 g/L). Observamos que no caso do chichá, que é solúvel em água, o aumento do teor de EmimAc na solução (> 70 % v/v) levou a uma queda exponencial da espessura, chegando à espessura mínima de (0, 45 ± 0,05) nm.Em água pura obteve-se a espessura média de (3,8 ± 0,9) nm, o que provavelmente corresponde a multicamadas ou agregados de chichá. 0 20 40 60 80 100 0 2 4 chicha celulose d (n m) EmimAc (% v/v)

Figura 1 – Dependência da espessura de chichá (quadrados) ou celulose (círculos) adsorvidos sobre lâminas de Si/SiO2 em função do teor de EmimAc no preparo da solução de polissacarídeo (1,0 g/L). Tempo de adsorção foi de 30 minutos sob temperatura de 70º C. A linha sólida representa o ajuste exponencial, enquanto a linha pontilhada é somente uma guia para os olhos.

celulose adsorvida a partir de 100% de EmimAc. A superfície é bastante homogênea e lisa com rms = 0,10 ± 0,02 nm. Este valor médio de rms é comparável aquele obtido para lâminas de Si/SiO2.

Considerando o elevado custo dos LIs, exploramos o comportamento de adsorção de chichá e de celulose sobre lâminas de Si/SiO2 a partir de soluções de polissacarídeo preparadas em misturas de água com EmimAc contendo somente 20% em volume de EmimAc. As isotermas de adsorção obtidas nestas condições estão apresentadas na Figura 4. Nos dois casos a espessura média aumentou com a concentração até atingir um patamar. Este patamar corresponde a ~ (1,0 ± 0,2) nm e ~ (0,5 ± 0,2) nm para chichá e celulose, respectivamente. A razão para esta discrepância é a formação de pequenos agregados de chichá sobre uma subcamada homogênea, como mostra a imagem de AFM na Figura 5.

(a)

(b)

Figura 2 – Imagens topográficas de chichá adsorvido sobre lâminas de Si/SiO2 a partir de solução (1,0 g/L) preparada em (a) EmimAc puro ou (b) água pura.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 chichá _celulose

d (nm)

concentração (g.L

)

Figura 4 – Isotermas de adsorção obtidas para chichá e celulose sobre lâminas de Si/SiO2 a partir de soluções de polissacarídeo preparadas em misturas de água com EmimAc contendo somente 20% em volume de EmimAc. Tempo de adsorção foi de 30 minutos sob temperatura de 70º C.

Figura 5 – Imagem topográfica de chichá adsorvido sobre lâminas de Si/SiO2 a partir de solução (1,0 g/L) preparada em EmimAc:água (10:90).

As energias de superfície foram calculadas com estes dados a partir da equação do modelo geométrico6:

onde γps e γp lv são as componente polares da energia superficial do sólido e líquido, respectivamente, γds e γdlv são as componente dispersivas da energia superficial do sólido e líquido, respectivamente.

Como o diiodometano apresenta contribuição nula da componente polar (γp lv = 0 mN/m), substituindo o valor de θdiiodo na equação (1), obtém-se a componente dispersiva da energia superficial do polissacarídeo, pois o valor de γdlv para o diiodometano é 58 mN/m7.Para calcular a contribuição da componente polar da energia superficial do polissacarídeo (γps) basta substituir θágua e os valores de γdlv (22 mN/m) e γplv (50 mN/m) da água7 na equação (1). Os valores experimentais de θ diiodo, θ água, e os valores calculados de γps, γds estão apresentados na Tabela 1. Nota-se que no caso do chichá o solvente não exerceu influência na energia superficial do filme adsorvido. Entretanto, o valor de de energia supeficial γtotals de ~71 mJ/m² encontrado para o chichá é bem elevado, praticamente igual ao da água pura. Este alto valor pode se explicado pelas fortes interações intermoleculares entre os grupos funcionais de ácido urônico presentes nas cadeias de chichá. No caso da celulose, o valor de γtotals encontrado é um pouco menor do que o encontrado na literatura para filmes formados a partir de dispersões ácidas8. Esta diferença é principalmente causada pelos valores das componentes polares, que no caso dos filmes de celulose obtidos a partir de EmimAc esta componente é quase a metade daquela obtida para filmes obtidos a partir de dispersões ácidas. Este resultado é bastante interessante porque mostra que a dissolução da celulose em EmimAc e subsequente adsorção sobre Si/SiO2 favorece a exposição da porção hidrofóbica da celulose (grupos metilenos) para o ar.

Tabela 1: Medidas de ângulode contato com gotas de diiodometano (θ diiodo) e água (θ água) e as componentes dispersiva (γps), polar (γds) e total (γtotals) calculadas para filmes de chichá e celulose adsorvidos sobre lâminas de Si/SiO2 a partir de soluções preparadas em EmimAc ou água.

Polissacarídeo Solvente θdiiodo (o) θágua (o) γds

Conclusões

O uso de EmimAc para preparar soluções da goma de chichá ou de celulose é conveniente porque devido a alta solubilidade dos polissacarídeos neste líquido iônico os filmes adsorvidos apresentaram homogeneidade. A alta energia superficial do chichá (~71mJ/m²) pode ser proveniente de fortes interações entre os grupos funcionais ácidos presentes nas cadeias de chichá. Já a celulose apresentou valor da componente polar da energia superficial, que corresponde a metade do valor encontrado para filmes de celulose obtidos a partir de dispersão ácida. Este baixo valor indica a exposição de grupos hidrofóbicos da celulose para o ar.

Agradecimentos

Rede Nanoglicobiotecnologia CNPq/MCT (Proc # 55.5169/2005-7), FAPESP e CNPq pelo apoio fianceiro.

Referências Bibliográficas

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5. D. F. S. Petri; G. Wenz; P. Schunk; T. Schimmel Langmuir 1999, 15, 4520. 6. S. Wu, Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, New York, 1982.

7. B. Bouali; F. Ganachaud; J.-P. Chapel, C. Pichot; P. Lanteri J. Colloid Interface Sci., 1998, 208, 818.