CRISTALIZAÇÃO TÉRMICA DA LIGA AMORFA Ni61Nb35,5B3Si0,5
L. C. R. Aliaga, E. D. M. Alvares, C. S. Kiminami, W. J. Botta, C. Bolfarini. Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos,
Rod. Washington Luiz Km 235, São Carlos – SP.
aliaga@ufscar.br
RESUMO
As energias de ativação para a cristalização em processos isócronos e isotérmicos para a liga amorfa Ni61Nb35,5B3Si0,5 foram avaliadas por calorimetria diferencial de varredura e determinadas usando as abordagens de Kissinger e Johnson-Mehl-Avrami (JMA). Os valores do expoente de Avrami também são determinados a partir dos dados isotérmicos. Assumindo que o crescimento é controlado por difusão, mostra-se que o tratamento térmico das amostras na região do líquido super-resfriado influencia consideravelmente o comportamento da taxa de nucleação, durante o processo de cristalização. Investigações microestruturais indicam que o tratamento térmico conduz à precipitação de finos nanocristais de Ni3Nb na matriz amorfa. Os valores para as energias de ativação determinadas tanto pela abordagem de Kissinger como por JMA são relativamente diferentes 699 e 750 kJ.mol-1com erro menor ao 3%. Esta discrepância é explicada com base nos pressupostos fundamentais feitos nos modelos.
Palavras chave: Materiais vítreos, ligas amorfas a base de Níquel, cinética de
cristalização, cristalização térmica.
INTRODUÇÃO
Vidros metálicos são materiais sólidos que apresentam estrutura desordenada e apresentam propriedades físicas e mecânicas geralmente superiores aos materiais tradicionais com estrutura cristalina [1]. Termodinamicamente estes materiais são metaestáveis e quando submetidos a solicitações térmicas ou mecânicas tendem a sofrer transformações de fases formando materiais com fases mais estáveis as quais modificam as propriedades do produto final [2]. A estabilidade térmica dos vidros metálicos é um fator importante relacionado à cristalização e depende das condições de processamento, da composição química e da história térmica posterior [3, 4]. Tratamentos térmicos podem conduzir a mudanças na estrutura amorfa através da relaxação estrutural e mudanças de ordenamento atômico de curto e longo alcance [5, 6], por tanto é de fundamental importância o estudo da cinética de como estas transformações ocorrem.
De maneira geral, após a relaxação estrutural, que ocorre em temperaturas relativamente baixas, inferiores à transição vítrea (Tg), a cristalização é o fenômeno que ocorre em temperaturas acima de Tg e pode conduzir a uma melhora das propriedades do material através da nanocristalização de alguma das fases estáveis. A cristalização pode ser observada por meio de diferentes métodos como calorimetria diferencial de varredura (DSC), ou analise térmica diferencial (DTA) entre outros [7]. Estes métodos, DSC/ DTA, medem a fração volumétrica transformada em função do tempo (isotérmico) ou temperatura (dinâmica não-isotérmica).
Na cristalização é de fundamental importância determinar a energia de ativação (E) para a cristalização e parâmetros como o expoente de Avrami (n), que indica o mecanismo através do qual a cristalização se processa, além da taxa de reação (K). Conhecendo o mecanismo de cristalização das ligas amorfas se torna possível o desenvolvimento de novos materiais [8].
O presente trabalho teve como objetivo estudar a cinética de cristalização da liga metálica amorfa de composição nominal Ni61Nb35,5B3Si0,5 através do uso de técnicas de DSC nos modos isotérmico e não isotérmico. Esta liga é escolhida por apresentar alta dureza e resistência mecânica com possíveis usos como material de revestimento na indústria petroquímica.
MATERIAIS E METODOS
Lingotes da composição selecionada foram preparados em forno a arco elétrico em atmosfera de Ar ultrapuro e com getter de titânio a partir de elementos químicos de elevada pureza. Fitas foram então processadas através de melt-spinning com velocidade de giro da roda de 30 m/seg. As fitas obtidas foram caracterizadas utilizando as técnicas de difração de raios-X (DRX) e calorimetria diferencial exploratória (DSC). A caracterização térmica foi realizada com diversas taxas de aquecimento entre 10 e 40 K/min e sob atmosfera de argônio, ultra puro. O tratamento térmico isotérmico realizado a taxa de aquecimento de 20K/min em temperaturas dentro do intervalo do líquido superresfriado.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As amostras obtidas em formato de fita foram submetidas a analise de DRX em que se observa um halo largo típico de amostras com estrutura amorfa e sem evidencia de picos secundários. Também foram analisadas por DSC sob diversas condições e os resultados são apresentados a seguir.
Os resultados da analise térmica a diversas taxas de aquecimento são apresentados na Fig.1(a). Todas as curvas apresentam uma transição endotérmica típico da transição vítrea (Tg) seguida de três picos exotérmicos correspondentes as transições de cristalização (Tx) com uma região de líquido super-resfriado, ΔTx = Tx – Tg, à taxa de 10 K/min de 30 K. Também se observa que as posições dos picos sobre o eixo da temperatura se deslocam para temperaturas maiores com o aumento da taxa de aquecimento, fenômeno típico de transformações termicamente ativadas [9]. O conhecimento das temperaturas de início e de pico de cristalização em cada taxa de aquecimento, permite determinar a energia de ativação da cristalização de acordo com a equação Kissinger [10, 11], embora existam muitos outros modelos para tal fim.
No modelo de Kissinger se faz uso da relação ln 2 .
. p p E const T R T
onde osparâmetros: , Tp, R e E representam a taxa de aquecimento, a temperatura do pico,
a constante dos gases e a energia de ativação respectivamente. Através do gráfico de ln(/Tp2) vs 1/Tp e pela aplicação do ajuste linear, como se observa na Fig.1(b), se obtém os valores para a E de 612 kJ/mol para o início da cristalização e de 696 kJ/mol no pico da transformação, com erro em torno de 3%, estes valores de energia são relativamente superiores aos determinados para ligas binárias e ternárias de Ni-Nb-Cr [12], o que implica em maior estabilidade térmica. É bem conhecido que a temperatura de início de cristalização de uma liga amorfa se refere ao início da precipitação de uma fase a partir da matriz amorfa, enquanto que o pico de temperatura corresponde ao encontro dos cristais (impingement) [13], por conseguinte, estas energias podem ser associadas com os processos de nucleação e de crescimento [13,14] respectivamente.
Figura 1. a) Termogramas de DSC a diferentes taxas de aquecimento; b) Gráfico de Kissinger para determinar a energia de ativação para cristalização.
As transformações realizadas no modo isotérmico são bem descritas pela equação de Johnson-Mehl-Avrami [15, 16].
n
1 exp ( . )
x K t (A) Em que x é a fração cristalizada de material após um tempo t, n é o expoente de Avrami, K é constante da taxa de reação a qual depende das taxas de nucleação e crescimento e cuja variação com a temperatura é geralmente expressa pela equação de Arrhenius:
(T) o.exp / R .T
K K E (B) Onde Ko é o coeficiente pré-exponencial ou fator de frequência e, E, R e T são os mesmos parâmetros antes definidos. A aplicação do logaritmo dobro a Eq.(A) permite obter a expressão:
ln[ ln(1 x)]n.ln(K)n.ln(t) (C)
Que através da aplicação do ajuste por mínimos quadrados ao gráfico de ln[-ln(1-x)] vs ln(t) permite determinar os valores de n e K. Por outro lado, se consideramos que o tempo de transformação segue um comportamento do tipo Arrehnius, tem-se:
.exp / R .T x o
t t E (D) Em que tx é o tempo transcorrido para cristalizar uma fração x a uma dada temperatura e, to é o tempo de início da cristalização. Aplicando o ajuste linear ao gráfico elaborado pela expressão logarítmica da Eq.(D) em diversas temperaturas, obtém-se a E para uma dada fração de transformação.
Tratamentos isotérmicos foram realizados em diversas temperaturas acima de Tg por tempo de 1 hora. A Fig.2(a) mostra as curvas de DSC em função do tempo de tratamento térmico; podemos observar que existe um bem definido período de incubação () que foi determinado como o tempo de início da transformação no instante em que curva de transformação exotérmica se desvia da linha base. É
importante observar que é mais curto à medida que se aumenta a temperatura de
tratamento térmico, assim temos que para temperaturas de 933, 930 e 928 K os tempos de incubação são de 113, 134 e 170 segundos respectivamente.
A Fig.2(b) apresenta as curvas de transformação isotérmica em função do tempo de transformação. O tempo de cristalização torna-se mais curto quando a temperatura de transformação excede Tg.
Figura 2. a) Curvas isotérmicas de DSC em diversas temperaturas no intervalo de líquido super-resfriado, b) Curvas de transformação isotérmica em três diferentes temperaturas acima de Tg, em função do tempo decorrido.
A variação de E no processo de cristalização isotérmica em função da fração cristalizada, determinada através da expressão logarítmica da Eq.(D), é apresentada na Fig.3(a). Pode-se observar que existe uma grande diferença a respeito do valor determinado pelo método de Kissinger e isto pode estar relacionado com diversos fatores tais como ao suposto que o mecanismo de transformação não se altera com a temperatura e a que a equação de Kissinger se cumpre quando n = 1 (constante), e neste caso em estudo, os valores de n não são constantes ao longo de todo o processo de transformação, diminuem constantemente a partir de um valor aproximado de 850 kJ/mol, que corresponde ao valor de E para o processo de nucleação, discrepando fortemente do valor determinado pelo método de Kissinger. Contudo, os valores de E no pico da transformação exotérmica são aproximados:
696 kJ/mol determinada pelo método de Kissinger e de 750 kJ/mol pelo método isotérmico de Avrami; este valor foi inferido considerando que o valor máximo no pico da transformação exotérmica corresponde ao 63% da transformação [17].
A Fig.3(b) apresenta o gráfico de ln[-ln(1 – x)] vs ln(t - ) à temperatura de 933 K para determinar o valor do expoente de Avrami. De acordo com este gráfico é possível determinar 4 regiões com diferentes valores médios de n. A primeira região com valor médio de 2,30 entre 1 e 20% de cristalização, a segunda região com valor de 2,85 entre 20 a 80% de cristalização e a última região entre 80% até o fim do processo com valor de n = 2,14. Por outro lado, a E determinada pelo método isotérmico tem sido correlacionada por alguns autores com base nas energias parciais de nucleação En, crescimento Ec e difusão Ed [18], no entanto esta analise está fora do escopo deste artigo e outros estudos vem sendo desenvolvidos para uma melhor compreensão destas diferenças.
Figura 3. a) variação da energia de ativação em função da fração fase cristalizada. b) Gráfico de ln[-ln(1 - )] vs. ln(t - τ) à temperatura de 933 K para avaliação do expoente Avrami (n) para a cristalização da liga amorfa de composição nominal Ni61Nb35,5B3Si0.5 (% atômico).
Da analise cinética isotérmica encontramos que n não aumenta com a taxa de aquecimento e que seu valor muda ao longo da transformação, situando-se entre 2 e 3 em função da fração volumétrica cristalizada. O valor do expoente de Avrami fornece informações sobre o processo de nucleação e crescimento. Ele pode ser escrito como n = b + p.d, onde p = l para crescimento linear, e p =1/2 para crescimento parabólico; d = 1, 2, ou 3 para uma, duas e três dimensões; b = 0 para crescimento sem nucleação (taxa de nucleação de zero), b = 1 para a taxa de
nucleação constante, 0 < b < 1 para taxa de nucleação decrescente e b > 1 para nucleação com aumento da taxa [19].
Em vidros metálicos os valores de n raramente são valores inteiros o que indica que em alguns casos pode existir uma mistura de mecanismos, deste modo se consideramos esta condição os valores de n obtidos permitem a seleção de d = 3 ou 2, isto é crescimento bidimensional misturado com tridimensional e p = 1/2 (crescimento parabólico); e os valores de b são aproximadamente 1 (taxa de nucleação constante) ou maior do que a unidade (aumento da taxa de nucleação). Quando o material é submetido a tratamento térmico em 928K por 180 segundos, e submetido a analise cinética a 933 K se observa uma mudança tanto de E quanto de n como se observa na Fig.4. De acordo com os valores de n, pode-se inferir que no início do processo o valor 1 se deve ao fato de que não existe nucleação (b = 0) e estes núcleos crescem de forma bidimensional em forma parabólica e posteriormente, mudam para crescimento tridimensional em forma parabólica e a nucleação diminui devido ao aumento dos mesmos.
A análise de DRX nas amostras tratadas nas de transformação por 10 minutos mostra que a primeira fase a ser precipitada é a Ni3Nb, no segundo pico aparece a fase Ni3Si e à temperatura de 1103K aparece a fase Ni7Nb6 em detrimento da fase Ni3Si como se observa na Fig. 4(b), nessa figura é apresentada também o padrão correspondente a fita como preparada.
Figura 4. a) ln[-ln(1 - )] vs. ln(t - τ) à temperatura de 933K para avaliação do expoente n após tratamento da amostra por 3 minutos a temperatura de 928K. b) Padrões de DRX realizados após tratamento isotérmico por 10 minutos em diversas temperaturas correspondentes ao início dos picos de transformação.
CONCLUSÕES
Neste artigo, têm-se demonstrado que a cristalização da liga amorfa
Ni61Nb35,5B3Si0,5 ocorre em um processo misturado de duas dimensões e três
dimensões. O valor de E do processo de cristalização foi determinado usando o modelo de Kissinger e comparado com aquele obtido pelo modelo de MJA. Os valores determinados por estes dois métodos são relativamente diferentes sendo 696 kJ/mol no pico da transformação segundo o modelo de Kissinger e de 750 kJ/mol em 63% da transformação segundo o modelo de Avrami respectivamente. O valor de n apresenta uma mudança ao longo da transformação isotérmica, iniciando com um valor de 2,30 entre as porcentagens de cristalização de 1 a 20% após o qual aumenta para o patamar de 2,85 entre 20 e 80 % voltando para um valor de 2,12 ate o fim da transformação.
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THERMAL CRYSTALLIZATION OF Ni61Nb35.5B3Si0.5 AMORPHOUS ALLOY
The isochronous and isothermal crystallization of Ni61Nb35.5B3Si0.5 amorphous alloy were evaluated by differential scanning calorimetry thorough the Kissinger and Johnson-Mehl-Avrami (JMA) approaches. The activation energy and the Avrami exponent values are also determined from isothermal data. Assuming diffusion-controlled growth, it is show that the thermal treatment of samples in the supercooled liquid region greatly influences the behavior of the nucleation rate during the crystallization process. Microstructural investigations indicate that heat treatment leading to the precipitation of fine Ni3Nb nanocrystals in an amorphous matrix. The values for the growth activation energies determined by both the Kissinger and JMA approach are relatively different 699 and 750 kJ.mol-1 with error less to 3%. This iscrepancy is explained in base of the fundamental assumptions made in the models.
