Monitoramento e avaliação dos processos abióticos atuantes na remediação de solo impactado com petróleo

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Universidade Estadual de Londrina

Centro de Ciências Exatas

Departamento de Química

Monitoramento e avaliação dos

processos abióticos atuantes na

remediação de solo impactado

com petróleo

Aluna: Daniele Cristina Adão

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Objetivo

Monitorar a fração fluorescente de petróleo e avaliar a

contribuição de processos abióticos na remoção da fase adsorvida,

residual e livre do óleo bruto no solo e na água, por um período de

14 meses após 2 anos e oito meses do derramamento de óleo bruto

na refinaria da PETROBRAS em Araucária.

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Introdução

ª A contaminação ambiental por hidrocarbonetos tem destacado a importância de compreender a dinâmica da distribuição desses compostos em diferentes compartimentos ambientais.

ª O derramamento de 4 milhões de litros de óleo bruto em 16 de julho de 2000 na Refinaria Presidente Getúlio Vargas da PETROBRAS, localizada em Araucária – PR, foi devido ao rompimento do oleoduto que conduz petróleo do terminal de Santa Catarina até a REPAR.

ª Petróleo em solo: componentes do óleo são distribuídos de modo a permanecerem nas camadas superiores (MESQUITA, 2004). A migração dos contaminantes é controlada por suas propriedades físico-químicas e características hidrogeológicas do local (NETTO et al., 2000).

ª Petróleo em água: componentes do óleo de elevada solubilidade e ponto de ebulição mais baixos podem ser rapidamente dissolvidos ou volatilizados (FERNANDES, 2001). A fotodegradação e a biodisponibilidade ocorrem em fase aquosa (NICODEM et al., 1997).

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Fases de contaminação por petróleo ou derivados em solo

Â Fase livre: produto em fase separada que apresenta mobilidade no meio poroso. Constitui um véu sobre o topo do freático livre.

Â Fase adsorvida: também denominada fase residual, caracteriza-se por uma fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo.

Â Fase dissolvida: constitui uma fração emulsionada de componentes solúveis ou parcialmente solúveis que possuem grande mobilidade e dissipação no freático livre.

Â Fase vaporizada: constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos combustíveis e que ocupa vazios do solo ou rocha.

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Degradação fotoquímica dos constituintes aromáticos de petróleo

Geração de oxigênio singleto (LARSON e HUNT, 1978)

0

_S

hv

1

_S*

1

_S*

3

_{S* (via ISC)}

3

_{S* +}

3

_O

2 1

O

₂

* +

0

S

Â

Formação de intermediários e radicais livres (ASPLER

et al.

, 1976):

CH₃ H₃C + 1O₂ CH₃ H₃C O O

¾ quebra homolítica da ligação O-O pela fotólise ou termólise

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CH₃ HO HO CH₃ O O H₃C H₃C O O HO CH2OH O 3

Â

Produtos da degradação fotossensibilizada (LOPES

et al.

, 1996):

Â

Produto da fotodimerização (BOUAS-LAURENT

et al.

, 1980)

:

hv ∆

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Metodologia experimental

Amostragem

Data: março e novembro de 2003 fevereiro e maio de 2004 Local:

Â

Água:

Banhados 1 e 2 na

saída de caixas separadoras

óleo/água Banhados 3 e 4 na

superfície do solo ou em

fendas feitas na superfície e

subsuperfície do solo.

Â

Solo:

scraper e Banhados

1, 2, 3 e 4 na superfície e

subsuperfície.

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Â solo superficial: ~ 10 cm da superfície.

Â solo subsuperficial: 20, 30, 45 e 60 cm de profundidade.

As amostras são compostas e coletadas em três pontos de uma mesma área de Banhado.

Â A umidade do solo foi removida à vácuo durante 1 hora e trinta minutos.

Â O óleo foi extraído do solo com diclorometano em agitação

mecânica por 1 hora a 200 rpm.

MÉTODO de coleta

ANÁLISE por fluorescência

Â As análises da água e dos extratos de solo contaminados com petróleo foram realizadas em um espectrofluorímetro SHIMADZU RF-5301PC em modo syncronous.

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Resultados e discussão

Análise do extrato de solo superficial

-5 5 15 25 35 45 250 350 450 550 650 750 Comprimento de onda (nm) In tens idade de fl uor es c ênc ia Scraper B1 B2 B3 B4

Â Fluorescência nos extratos:

fração aromática (λ ~ 300 a 400 nm); fração polar (λ ~ 400 a 500 nm);

asfalteno (λ ~ 450 a 650 nm);

substâncias húmicas (λ ~ 680 nm).

Espectro de fluorescência

Espectro de fluorescência ––primeira coletaprimeira coleta

Â A fluorescência a 320 nm, correspondente a BTEX do óleo ou derivados, é pouco significativa quando comparada às demais frações do óleo bruto.

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HPAs

HPAsde baixa massa molecular (360 de baixa massa molecular (360 nmnm))

Â A redução na fluorescência de HPAs ou derivados pode ser explicada pelo rompimento da conjugação de anéis aromáticos.

0 10 20 30 40 Scraper B1 B2 B3 B4 In te n s idad e f lu o re scên ci a Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 HPAs

HPAs de alta massa molecular (420 de alta massa molecular (420 nmnm))

Â O aumento de fluorescência no Banhado 3 pode ser descrito pela dimerização de HPAs. 0 10 20 30 40 Scraper B1 B2 B3 B4 In tens idade f luo re s c ênc ia Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4

hv/O

₂ (JIANG et al., 1999)

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Fração polar (450

Fração polar (450 nmnm))

Â A fração polar, rica em N, O, e S, é facilmente oxidada.

Â O asfalteno possui emissão na região de baixa energia da luz visível e no infravermelho próximo, o que dificulta sua degradação.

Â O aumento da fluorescência de todas frações do óleo na superfície do solo no B3 pode decorrer da mobilização da fase residual pelo freático superior.

Asfaltenos do óleo (500 Asfaltenos do óleo (500 nmnm)) O OH S _S O + OH + OH S O S Dissolução aquosa hv/O2 Auto-oxidação hidrocarbono D eco m p osi ção Fenol Álcool Éter Compostos carbonílicos 0 10 20 30 40 Scraper B1 B2 B3 B4 In te n s id ade f lu o re s c ê n c ia Coleta 1 Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 0 10 20 30 40 Scraper B1 B2 B3 B4 In te ns id ad e f luo re s c ê n c ia _{Coleta 1} Coleta 2 Coleta 3 Coleta 4 (BURWOOD e SPEERS, 1974)

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Análise do extrato de solo subsuperficial

Â Foram detectados compostos do tipo BTEX (λ ~ 320 nm) a 30 e 45 cm de profundidade.

Â HPAs, fração polar e asfalteno ocorrem de modo acentuado nas camadas mais profundas do solo, principalmente a 60 cm de profundidade. -5 5 15 25 35 250 350 450 550 650 750 Comprimento de onda (nm) In te n s id a d e r e la ti va d e fl u o re s c ê n c ia 20cm 30 cm 45 cm >60cm B3

B3––quarta coletaquarta coleta

Análise de água recolhida no solo

Â Não foram detectados componentes aromáticos do óleo dissolvidos na água recolhida na saída dos separadores óleo-água. No entanto, traços de HPAs foram detectados em água retida no solo.

Â A presença de aromáticos na água recolhida no Banhado 3 é coincidente com o aumento de fluorescência no solo superficial coletado neste mesmo ponto.

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Conclusão

ª

O óleo residual situado próximo a camada superficial do solo encontra-se

em processo de degradação, decorrente da ação do lençol freático superior

que favorece a remoção da fase adsorvida;

ª

Em camadas subsuperficiais do solo, frações mais leves e asfalteno do

óleo ainda persistem, pois a ausência de luz não favorece a degradação

química, tornando-os recalcitrantes no ambiente;

ª

As águas naturais que irrigam e percolam na região de banhados, em sua

maioria, estão livres de derivados do óleo derramado, exceto alguns pontos

na superfície e subsuperfície do solo no Banhado 3, onde foram detectados

derivados aromáticos.

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Referências bibliográficas

•ASPLER, J.; CARLSSON, D. J.; WILES, D. M. Macromolecules, v.9, n.5, p.691-695. 1976. •AZAMBUJA, E.; CANCELIER, D. B.; NANNI, A. S. II Simpósio de Prática de Engenharia

Geotécnica da Região Sul, 2000.

•BOUAS-LAURENT, H.; CASTELLAN, A.; BESVERGNE, J. Pure & Appl. Chem., v.52, p.2633-2648, 1980.

•BURWOOD, R.; SPEERS, G. C. Estuarine Coastal Marine Science, v.2, p.117-135, 1974. •FERNANDES, R. Trabalho Final de Curso. 2001. 124f.

•JIANG, Z. Q.; LIU, J. F.; WU, S. P.; YU, Q.; YE, J. P. Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry, v.128, p.57-63, 1999.

•LARSON, R. A.; HUNT, L. L. Photochemistry and Photobiology, v.28, p.553-555, 1978. •MESQUITA, A. C. Tese de Doutorado em Ciências em Engenharia Civil. 2004. 158f.

•MULLINS, O. C.; SHEU, E. Y. Struture and Dynamics of Asphaltenes. NY: Plenum Press, 1998.

•NETTO, A. D. P.; ARBILLA, G.; FERREIRA, L. F. V.; OLIVEIRA, A. S.; BAREK, J. Química

Nova, v.23, n.6, p.765-772, 2000.

•NICODEM, D. E.; GUEDES, C. L. B.; CORREA, R. J. Marine Chemistry, v. 63, p. 93-104, 1998.

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CH₃ CH₃

CH₃

CH₂CH₃

Benzeno Tolueno Etil benzeno Xileno Naftaleno

(16)

S CH2CH3 _S _CH

3 _S

CH₃

Etil-tiofeno Metilbenzotiofeno Dimetildibenzotiofeno

N H

N _N

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Estrutura molecular representativa para dois diferentes asfaltenos (MULLINS

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OH OH + R R HO R HO HOOC CO₂ OH OH O R R HO O OH R HO C O

Ácido Húmico _Ácido

Húmico Ácido Húmico

Â Grupamentos polares dos ácidos húmicos no solo interagem com aromáticos ou derivados do óleo atuando no processo de adsorção do poluente (RICHNOW et al., 1997).