Setsuo e Ricardo Vol.4-Setsuo Yoshinaga - Química Orgânica

Ricardo Feltre

Setsuo Yoshinaga

Volume 4

Teoria e

Exercicios

I

\ • I

~I

Ricardo Feltre - Setsuo Yoshinaga

Qulmica Organica

VOLUME 4

Teoria,

373 exercfcios e testes,

600 testes de

exames vestibulares

EDITORA MODE RNA L TDA.

SAO PAULO- SP- BRASIL

Dos autores:

Uvro 1

Livro 2

Llvro 3

Qufmica Geral

Atomfstica

F lsi co - Qulmica

PICHA CATALOGRAFICA

[Preparada pelo Centro de Catalogaylio-na-fonte,

Camara Brasileira do Llvro, SP]

Feltre, Ricardo,

1928-F374q Quimica organica: teoria, 373 exercicios e testes, 600 testes de exames vestibulares

I

pori Ricardo Feltre lei Setsuo Yoshinaga. Sao Paulo, Ed. Moderna, 1974.

670p. ilust.

1. Qui mica organica I. Yoshinaga, Setsuo,

1937-74-0088 CDD-547

fndice para o catalogo sistem:itico:

1. Qui mica organica 54 7

1'odos os direitos reservados.

EDITORA MODERNA LTDA.

TraVl'llll Tamoyo, I 0

Tt~l"fom·~: 70-5663 71-4161 t'EP 04009 Siio Paulo -- SP - Brasil

1973

hnprl·~•u nu Brasil.

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I

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Prefacio

a quzm1ca

nao

se resume em s6 decorar fOrmulas e

manipular reagei-ztes em /aborat6rio." - Qufmica Geral,

Ricardo Feltre e Setsuo Yoshinaga - Prefdcio.

Neste nosso livro, o de nUmero 4 da

Cole~ao

de Qufmica, entramos na

parte cuja teoria e muito extensa, e por isso mesmo a mais "pesada" da Qufmica:

a QUIMICA ORGANICA. Estamos nos propondo a eliminar essa interpretayao

erronea: a QUiMICA ORGANICA nao mais se resume a decorar paginas e paginas

de fOrmulas

e

rea~Oes.

Hoje nao decoramos, hoje

estudamos o mecanismo das

rea~5es,

aprendemos a

"enxergar" a estrutura molecular dos compostos, e vamos

desenvolvendo a Qufmica desde os fundamentos te6ricos ate as aplicay6es nas

industrias (petroqufmica, textil, plasticos etc) e tambem na bioqufmica (DNA,

RNA, estrutura das protefnas etc).

Nao deixamos totalmente de lado o esquema tradicional do ensino de

Qui-mica Org<lnica; utilizamos dele tudo que se mostrou Util para a introduyao do

aluno nos mais modernos conceitos. Recomendamos aos senhores professores que

seja feita uma recapitulayao sobre Estrutura do Carbona e Conceitos Modernos

de Acidos e Bases (Atomfstica - Feltre/Setsuo). Com esses conhecimentos,

po-demos nos adentrar no estudo moderno do Mecanismo das Reay5es, incluindo

Reay5es Eletr6filas, Nucle6filas, SNI, SN2 e outras.

Acompanhando o desenvolvimento da materia, o professor notar:i que o

livro abrange o programa do Segundo Grau e tambem o dos atuais vestibulares.

Chamamos sua atew;ao para o grande nUmero de desenhos que aparecem oeste

livro. Todos eles foram executados por uma equipe de desenhistas a partir de

montagens feitas com Modelos de Stuart e "pau e bola", as quais poderao ser

facilmente reproduzidas em aula.

Para facilitar o born entendimento da materia, mantivernos como norma a

coloca~ao

de exercicios resolvidos nos capftulos e, ao final de cada urn deles,

propuzemos uma serie de novas exercicios e testes para que o aluno resolva.

No final do livro, sempre obedecendo

:l

ordem cronol6gica dos capftulos,

colo-camos mais 600 testes propostos em Vestibulares de Sao Paulo, Guanabara, Minas

Gerais, Rio de Janeiro etc, desde 1965 ate 1973 inclusive. Todos os exercfcios

e testes tern suas respostas no fim do livro.

As criticas e

colabora~Oes

cabfveis ao presente trabalho serao aceitas com

sinceros agradecimentos por parte dos autores.

Ricardo Feltre

Setsuo Y oshinaga

indice

CAPITULO 1 - ATOMO DE CARBONO. CADEIAS CARBONICAS. RADICAlS ORGANICOS.

INTIWDU<;'AO. ATOMO DE CARBONO

Carbona com apenas simples ligar;Oes . . . . . Carbona com uma dupla ligar;ao . . . . Curbono com uma tripla ligayao . . . . .

Carbona com duas duplas ligar;5es . . . . N{unero de Oxidas;ao do carbona nos seus compostos .. .

Dcst•nvolvimento da teoria estrutural . . .. , . . . _ . . . . Excrcicios e Testes . . . .

CAllEJAS CARBONICAS . . . .

Cadcias aciclicas au abcrtas . . . . . . .

Ouanto

a

saturar;ao . . . . . . .

Comprimento de urna cadeia saturada . . . , .. , . . . , . Cadcias fechadas ou clclicas . . . . . . .

Quanta

a

natureza dos <itomos . . . .

(~uan_to

a

sat~r?yao . . . . . . .

Cadctas aromattcas . . . . Regru de Hiickel para determina~iio da aromaticidade . . . . Quadro geral de cadeias carbOnicas . . . .

F ' . s T

RADJctt;cbc~~lNI~g~s

: : : : : : : : : : : . . . : : : : : : : : : : : : : : : . Radicais monovalentes . . . . . . . Radicais bivalcntes . . . . . . . Radkais trivalentes . . . . . . . 1-:xerclcios e Testes . . . . . . .

CAPITULO 2 - FUN~OES ORGANICAS

IIIDROCARBONETOS . . . . Alcano .. Alccno .. Alcina . . . . Alcadicno . . . . Ciclano . . . . Arom:itico . . . . . . . . l>ERIVADOS HALOGENADOS. . . . . . . l'UN(,'OES OXIGENADAS. . . . . . . Alcoois . . . . Fcn6is . . . . EnOis . . . . Aldcldos .. . C'ctonas . . . · . . . · · · .. · · . Acidos Carboxllicos . . . . . . . .

RAilJ("AIS DERIVADOS DOS ACIDOS . . . .

~~tl'fl'S . . . . ~teres . . . . Anidridos de <icidos .. Clon•tos de :icidos . . . _ . . . . AMINAS . . . . AMIJlAS . . . . . . NITRILAS E ISONITRILAS. !8 !9 20 22 24 25

26

27

31 33 33 36 37 38 38 39 40

44

45 46

47

47

51 52 53 55 56 56 57 57 58 58 59 60 60

62

63 63 64 65 66 67 68 69 69 70 71 72 FUNC,'OES SULFURADAS . COMPOSTOS ORGANO-METALICOS . Compostos de Grignard .. Compostos de Frankland . Compostos P1Umbicos .. . FUNC,'OES MIST AS . . . . NITRO-DERIV ADOS DERIVADOS SULFON!COS . . . . SERlE HOMOLOGA . SERlE !SOLOGA . . . . SERlE HETEROLOGA . . . . QUADRO GERAL DAS FUNC,'OES ORGANICAS EXERC[CIOS E TESTES . . ' .. CAPfTULO 3 - ISOMERIA DEF!Nl<;'AO . . . . . . . · . . ISOMERIA PLANA . . . . . . . 1) Isomeria de cadeia . . . . . . 2) lsomeria de posigiio . . . . . .

3) Isomeria de Compensa~iio ou Metameria ..

4) Isomeria Funcional . . . . . . .

5) Tautomeria . . . . . . .

Resumo de Isomeria Plana . . . . . . . ISOMERIA ESPACIAL . . . · · . . . · · · · .. · · · ·

1) Isomeria Geometrica ou Cis-Trans . . . . . . .

2) lsomeria Cis-Trans com cadeia cichca . . . .

ISOMERIA 0PTICA . . . . . . · · · ·

1) Luz Natural e Luz Polarizada . . . .

2) Polarizar;iio da Luz . . . . . . . .

3) Substiincias opticamente ativas . . . .

4) Isomerla 6ptica com 1 <itomo de carbona assimetrico

5) Isomeria 6ptica com 2 :itomos de C* diferentes .. .

6) Isomeria 6ptica com N C* diferentes . . . .

7) Isomeria 6ptica com C* equivalentes

8) lsomeria 6ptica sem C* assimCtrico

9) Separar;iio de Misturas Racemicas ..

...

10) Poder Rotat6rio especffico . . . .

11) Raccmizar;ao . . . . . . .

12) lnversio de Walden . . . . .

EXERCICIOS E TESTES . . . .

CAPfTULO 4 - MECANISMOS DAS

REA~OES

ORGANICAS

EFEITOS INDUTIVOS . . . . EFEITO MESOMERO . . . . TIPOS GERAIS DE REA<;'OES ORGANICAS C!SAO OU RUPTURA DAS LIGA<;OES . . CLASS!FICA<;'AO DOS REAG~NTES . ,

CLASSIFICA<;'AO DAS REA<;OES ORGAN!CAS

I - Adi~3o Eletr6fila

II - Adi9ao Nuclc6fila . . . . . . . . III - Substitui~3o Eletr6fila . . . . IV - Substitui~3o Nucie6fila . . . . .

V - Substitui9S:o par radical livre . VI - Rea90es de Elimina9iio . . EXERClCIOS E TES:"ES . . . . 73

74

74

75

75

75

76 76 77 77 78 78 80 83 89 89 92 95 97 100 106 108 108 115 117 118 120 124 129 134 135 !36 138 !41 144 !45 !47 148 !54 !58 !60

!62

!63 164 165 167 167 168 173 !74 177

CAPITULO 5 - ALCANOS llH'INI~'AO

NOMENCLATURA . ISOMEIUA

I'IU:I'ARA\ AU DOS ALCANOS ..

I) MCtodo de Sabatier-Scndcrens . . . , . . . .

2) Rl•dU!f<To de Alcoois . . . .

3) A partir dos compostos de Grignard ..

4) Sfntese de Wurtz 5) Sfntt·sc de Kolbe ll) MCtodo de Dumas .. I'ROI'IUWADES QUIM!CAS I) lblogcmu;iio 2) Cracking . . 3) Combustiio . . 4) Nitnu;iio . . . . 5) Sulfomu;fio . . . . liSTiiRI·:OQlliMICA DOS ALCANOS I'ROI'IIII-:DADES PIS!CAS . . . I·:MI'REC:OS MVI'ANO PETRO LEO. Rcfinac;<io do Pctr6ko . Jlctroquimica . . . , . . . Twtumcntos cspeciais . . . EXI·:RC(C!OS E TESTES . . . . . CAPITULO

6 -

ALCENOS llEFINH;Ao . . NOMI·:NCLATURA !SOMER!A . . . .

PRI·:PARA~'AO DOS ALCENOS . . . . I) Dcsidrala!fiiO de Alcoois . . . . 2) Elimina\;UO de HX de dcrivados halogenados . 3) Slntcse de Grignard . . . . PIIOPRIEDADES QUIMICAS

I) Rca~iio com os halogenios .

2) Rcac;lio com HX . . .

3) Rc:u;:Ocs com HCIO, H2S04 e HOH

4) Polariza~:io

5) Combustfio dos Alccnos

6) Oxidar;5o dos Alccnos ..

7) Fstudo do Etileno . I·:XERC(('IOS E TESTES . . . CAPITULO 7 - ALCINOS DEI'INI~'AU . . . NOMENCLATURA . ISOMI·:RtA ESTRl/TliRA 1·: CLASS!FICA<;:AO PREP A RA~'OES . . . .

I I A partir de dcrivados halogcnados . . . .

21 A partir de dcrivados halogcnados com acetileto de s6dio . . .

PR!ll'RIEIJAIJES . . . .. u) Clonu;Uo 179 !80 184 186 !86 !87 !87 188 189 !90 190 190 192 193 193 !94 194 196 197 197 !97 !99 200 20! 202 204 204

!.

205 207 208 210 2!2 214 214 2!5 2!9 2!9 220 22! 223 225 227 227 227 228 230 230 230 23! 23! b) Rca~:Io com HCN . . . c) Rea~6cs com HX ..

d) Hidrata~ao dos Alcinos . . .

c) Polimcriza9:Io .

f) Rca<;Ocs Particularcs dos Alcinos Vcrdadeiros ESTUDO DO ACET!LENO a) Obtcn9:Io Industrial . b) Propriedades Flsicas . c) Aplica90es . . . . EXERCICIOS E TESTES. CAPITULO

8 -

ALCADIENOS DFF!Nl<;:AO NOMENCLATURA . . . CLASSlriCAt;AO REAt;OES DE AD!t;AO . REAt;AO DE DIELS-ALDER . BORRACHA BORRACHAS S!NTET!CAS . EXERCICIOS E TESTES .. CAPITULO 9 - CICLANOS DEFINI<;:AO . NOMENCLATURA PREPARA(AO . . .

a) Hidrogcna<;ITo cata!itica de hidrocarbonetos ciclicos insaturados

b) A partir de derivados halogcnados PROPR!EDADES

TEORIA DAS TENSOES DE BAEYER . TEORIA DE SACHSE E MOHR . . . EXERC(CIOS E TESTES . . . .

CAPITULO 10 - HIDROCARBONETOS AROMATICOS

DEF!Nl<;:AO .. CLASSIFICAt;AO . NOMENCLATURA .. !SOMER!A ..

a) Com apenas 1 radical ..

b) Com 2 radicais . c) Com 3 radicais iguais .

d) Com 4 radicais iguais . . . e) Com 5 e 6 radicais iguais .

MECANISMO GERAL DAS REA<;:OES AROMAT!CAS a) Halogena<;ITo.

b) Nitra<;5o .. c) Sulfona<;iTo . PRFPARA<;:OES . . . .

a) Polimeriza<;ilo dos Alcina~

b) Sfntese de Fittig-Wurtz . c) Sfntese de Grignard . . . d) Sintcse de Fricdet-Crafts PROPR!EDADES . . . . a) Hidrogena\iio . b) Halogena9io. c) Nitra9ffo . . 232 233 234 234 236 237 237 238 239 241 243' 243' 243 246 247 248 249 250 252 252 253 253 253 253 255 257 26! 263 263 265 266 266 267 267 268 268 268 270 27! 272 273 273 273 274 275 276 276 277 280

'

d) Sulfona~iio . . . ,. ) Oxida~tOcs . . . .

f) Rea(f6es do NaftalenO . . . .

< 'AI'ACIDADF DIRETORA DOS RADICAlS. a) Radicais Orto-Para dirigentes. b) Radkais Meta dirigentes MECANISMO DA ORIENTAt;:AO . . . lllJLIIA . . . . I·XI-it('(('IOS E TESTES . . CAPITULO 11 - ALCOOIS lli'FINI~'AO .. ( 'I.ASSII'Il'At;:QES NOMI·:NCLATURAS .. I'I~H'ARAc;Ao . . . . I) llidrOlisc de Estercs , 2) Hidr61ise de haletos . 3) llidrata~.;:io de alcenos. 4) Redu~ao de aldddos ou cctonas

5) Rea~iio de aldeidos ou cetonas com compost as de Grignard l'ltol'ltiUJADES FiSICAS . . . .

I'IUJI'ItiEDADES QUiMICAS . . . .

I) Rca~·Ocs de substitui9iio do H do grupo OH

2) Rear;6cs de substituir;:io do prOprio OH .

3) Rea96Cs de elimina9iio . . . .

4) Rcar;Oes de oxida9ffo . . . . 5) Rear;Ocs de redu9ao . . . . . . . I·XI'UCA~'AO DAS PROPRIEDADES QUiMICAS

lJSOS. . . . . .

METANOL I·TANOL . I>IAL<'OOIS

( ii.ICFRINA .

I· XI· ltC(('IOS E TESTES . .

CAPITULO 12 - FENOIS

lli-I·INI<;Ao NOMEN('LATUitA . I'IUI'AitA<;Ao . . . .

I) FusJo alcalina do benzcno-sulfonato de s6dio . . . . .

2) llidr6lise alcalina do cloro-benzeno (processo Dow) . . . .

3) liidr6lisc do cloro-bcnzeno (processo Raschig) .

4) O.xida~,;:Io do cumeno (isopropil-benzeno) 5) llidr61isc de sais de diaz6nio

I'ROI'RII-:IlADES FiSICAS . l'ltol'ltll'.llADES QUiMICAS . ,

I) Substitui~Jo do H do grupo OH 2) Substituir.;tio do OH .

3) Substitui'i:Jo no anel arom.J.tico 4) Rca~Oes de oxidw;iio . . . .

.~) Rl·a~·Ocs de rcdu~ao . . . 6) Rl·a~Ocs com o clorcto-ferrico. !'ASOS I'ARTICULARES Fl·nol comum ( 'res{Jis . . Naftbis 281 281 282 282

'

283 283 284 290 292' 294 294 295 296 296 296 296 297 297 297 299 299 300 300 301 302 302 304 304 306 309 311 313 316 316 317 317 317 318 318 318 318 319 320 321 321 322 323 323 323 323 324 324 Difen6is . . Trifen6is . . EXERCfCIOS E TESTES . . . CAPITULO 13 - ETERES DEFINH;:AO . . . CLASSIFICAt;:OES . NOMENCLATURAS. PREPARAt;:AO . . 1) Desidrata'i:iio de ilcoois . . . . 2) Slntese de Williamson . . . .

3) Rea9iio de haletos com 6xido de prata

4) Rea9iio de. fen6is com diazo-metana . PROPRIEDADES FISICAS . . .

PROPRIEDADES QUiMICAS

1) Cadter b<isico

2) Cisiio por <icidos . 3) Rear.;iio com halogenios 4) Oxida9ao . . . . ETER ET(LICO .

EXERCICIOS E TESTES . . . .

CAPfTULO 14 - ALDEfDOS E CETONAS

DEFIN!t;:QES . . . .

NOMENCLATURAS . . . .

PREPARA<;:AO - METODOS GERAIS PARA ALDE(DOS E CETONAS

1) Oxidagiio (ou dehidrogcnag.1o) de ilcoois . . . :. 2) Aquecimento de sais de e<llcio (ou de bllrio) de icidos carboxthcos. 3) Hidrata9iio de alcinos . . . . . . .

4) Hidr6Iise de halctos geminados . . . . PREPARAt;:AO DE ALDE(DOS.

PREPARAt;:AO DE CETONAS . . . .

1) Rcar.;iio de nitrilas com compostos de Grignard . . . · · . · 2) Rea!iiiiO de cloretos de icidos com compostos orgiinicos de didmio 3) Rea!iiilo de Friedel-Crafts

PROPRIEDADES FiSICAS PROPRIEDADES QUiMICAS . . .

1) Rca96es de oxidw;ao ..

2) Rea96cs de redugiio . . .

3) Rcar.;Oes de adi~.1o U carbonila

4) Rcar.;Oes de eliminar.;Uo do oxig6nio da carbonila . . . :_ ..

5) Rear.;Oes de substitui'i:iio dos hidrog6nios em posir.;iio

a

com rclar.;ao

a

carbonila . . . CASOS PARTICULARES Aldddo f6rmico .. Aldeldo ac6tico . . . Acetona EXERC(CIOS E TESTES.

CAPITULO 15 - ACIDOS CARBOXfLICOS

DEFIN!t;:AO .. CLASSIFICAt;:OES NOMENCLATURA PREPARA<;:AO . . .

1) Por meio de rea~Ocs de oxida~iio.

325 325 326 328 328 328 329 329 330 330 ' 330 330. 331 ' 331 332 332 332 333 333 335 335 336 336 337 338 338 338 339 339 339 339 339 340 341 342 342 344 345 347 347 348 349 350 353 353 354 357 357

2) A partir de compostos de Grignard . . . .

3) Por aquecimento do icido malOnico (ou seu derivado)

4) Par hidrOlise de derivados <icidos . . . . PROPRIEDADES FiSICAS . . . . PROPRIEDADES QUfMICAS . . . .

1) Car<itcr icido . . . .

2) Rear.;:iio de esterificar.;:iio . . . .

3) Rear.;:Oes com haletos de f6sforo

4) Halogenar.;:iio em

a ... .

5) Rcar.;:Ocs de descarboxilar.;:iio .. 6) Rear.;:Ocs de oxi·rcdw;;iio. ("ASOS PARTICULARES . . . . Acido fOrmica . . . . . . . Acido acCtico . . . . , . . . . Di<icidos . . . . I·:XJ-:RCiCIOS E TESTES ..

CAPITULO 16 DERIVADOS DOS ACIDOS

I~S'I'I·:RES lli·:FINI(:AO . . . . . . . ("LASS1FICA<;:AO . . . . . . . NOMJ-:NCLATURAS . . . . P1U:I'ARA<;:AO. . . . . . . 1) Esterificar;iio direta . . . . . . . 2) Rcar.;:iio de dcrivados dos icidos . . . . . . . , . . . . 3) hstcrcs meh1icos . . . . . . . 1'ROI'R1EDADES FiS1CAS . . . . P1\01'R!EDADES QUiMICAS . . . . 1) Rca'f:IO de hidrOlise . . . . 2) Rca'liio de alco61ise . . . . 3) Rear.;::Io de amon61ise . . . . 4) Rcdur.;:iio , . . . . 5) Rear.;:iio com compostos de Grignard . . . . . . .

usos ... .

CASOS PART1CULARES . . . . ANllJRIDOS l>EF1Nl<;:AO . . . . . . . CLASS1FICA<;:OES . . . . NOMENCLATURAS . . . . PREPARA\AO . . . .

1) Par aquecimcnto dos :ieidos com agentcs fortemente desidratantes . . . . 2) Rca'liio de sais e cloretos de <icidos . . . . PROPR1EDADES FfS1CAS . . . . PROPR!EDADES QUiMICAS . . . .

1) Rca<;:Oes de: hidr6lise <icida, hidr6iis.e

'bi;i~a: ~1~~6ii;e·e

..

;~~n6tis~::::::

2) Rca(fiio. de O:·halogen"ar.;:iio . . . . 3) Rcdu(,:Jo de <ilcoois . . . . liSOS. . . . . . ('ASOS PART1CULARES Anidrido acCtico .. Anidrido ft<ilico . . ("LORHUS DE ACIDOS DEFINI\AO . 357 358 358 359 359 359 362 363 364 364 364 365 365 366 367 369 371 371 371 373 374 374 374 375 375 375 376 376 376 376 377 377 379 379 379 380 380 381 381 381 381 381 381 382 382 382 382 383

I

CLASSIFICA<;:AO . NOMENCLATURA PREPARA<;:AO . . . PROPRIEDADES FiSICAS PROPR1EDADES QUfMICAS EXERCiCIOS E TESTES . . .

CAPITULO 17 - COMPOSTOS HALOGENADOS

DEFINI<;:AO . . . . CLASSIFICA<;:OES .. NOMENCLATURA .. PREPARA<;:AO . . . 1) A partir de ilcoois. 2) A partir de hidrocarbonetos . . . .

3) A partir de haletos, trocando-se urn halogCnio par outro PROPRIEDADES FiSICAS . . . . PROPRIEDADES QUiMICAS .. . 1) Rear.;:6es de substituir.;:iio 2) Reac;Oes de elimina9iio . 3) Adir.;:iio de metais . . . . 4) Formar.;:iio de hidrocarbonetos . . . .

usus ... .

CASUS PARTICULARES . . . . Cloreto de etila . . . . Compostos polihalogenados .. Compostos aromtiticos halogenados .. Compostos fluorados ..

EXERCICIOS E TESTES . . . .

CAPITULO 18 - COMPOSTOS ORGANICOS NITROGENADOS

A MINAS

DEFINI<;:AO . . . . CLASS1FICA<;:OES . . . . NOMENCLATURAS . . . .

PREPARA<;:AO... . . . . . .

1) Par alquilayiio do amonlaco . . . . . . .

2) Par amina9iio redutiva de alde(dos e cetonas . . . . 3) Por redu9iio de virios compostos nitrogcnados . 4) Sfntese de Gabriel. . . . . . . 5) Rearranjo de Hoffmann . . . . . . . PROPRIEDADES FiSICAS . . . PROPRIEDADES QUiMICAS .. 1) Caroiter b<isico . . . 2) Rcar.;:6es de alquila9iio . 3) Rea90es de acila9iio . . . . 4) Rea96es de identificar.;:iio das aminas

usus ... .

CASUS PARTICULARES Anilina . . . . AMID AS DEFIN1<;:AO . . . . CLASSIFICA<;:OES . . . . NOMENCLATURA PREPARA<;:AO . . . . 384 384 384 385 385 386 388 388 389 390 390

~~~

392 392 394 394 395 396 396 397 397 397 398 399 400 406 406 406 408 408 408 408 409 409 410 41D 410 413 414 414 416 417 417 419 419 419 421