PREPARAÇÃO E ESTUDO DE CONDUTIVIDADE DE
HEXAAZOMACROCÍCLICOS DE COBALTO (II) COM LIGANTES AROMÁTICOS
Robson Rosa da Silva1; Letícia Oliveira Alves1; Danielle Cangussu De Castro Gomes 1
1Graduandos do Curso de Química, UFG.
2 Orientador, docente do Curso de Química, UFG
RESUMO
Ligantes poliaazomacrocíclicos exibem notável poder de estabilização de estados de oxidação de íons metálicos e na função de receptores de substratos, dentre outras propriedades interessantes. A metodologia de preparação comum de macrocíclicos consiste de uma síntese orgânica convencional ou por uma reação modelo envolvendo a ciclização na presença de um íon metálico. Investigou-se a síntese de macrocíclicos de dicloro [1,8-bis(Z)-1,3,6,8,10,13-hexaazaciclotetradecano] de cobalto (II), onde Z representa um espaçador aromático, particularmente benzidina, p-fenilenodiamina ou anilina. Medidas de condutividade iônica e de voltametria foram avaliadas, juntamente com os parâmetros estruturais dos compostos macrocíclicos obtidos, por difratometria de raios-X e espectroscopia na região do infravermelho.
INTRODUÇÃO
Ligantes macrocíclicos tem atraído grande interesse na área de química de coordenação devido às suas propriedades termodinâmicas de estabilidade e seletividade de íons metálicos em relação aos seus análogos de cadeia aberta. Particularmente, ligantes poliaazomacrocíclicos exibem notável poder de estabilização de estados de oxidação de íons metálicos e na função de receptores de substratos. Dentre diversas aplicações, pode-se destacar a introdução de complexos para construção de sensores moleculares, não só para íons metálicos, mas também para a detecção e remoção de moléculas poluentes.
A metodologia de preparação comum destes macrocíclicos consiste de uma síntese orgânica convencional ou por uma reação modelo envolvendo a ciclização na presença de um íon metálico. Tem sido reportada a síntese de vários complexos metálicos poliazamacrocíclicos via condensação de diaminas primárias em reação com
formaldeído e amônia. Segundo Suh et al (1988), nesta reação, formaldeído liga-se a duas aminas, formando ligações metilenodiamina (-N-CH2-N-), que por sua vez são instáveis quando contém aminas primárias e secundárias. O íon metálico dirige a reação preferencialmente para conformação cíclica em relação à formação de produtos oligoméricos ou poliméricos.
Neste trabalho, investigou-se a síntese de macrocíclicos de dicloro [1,8-bis(Z)-1,3,6,8,10,13-hexaazaciclotetradecano] de cobalto (II), onde Z representa um espaçador aromático aminado ou não, particularmente benzidina, p-fenilenodiamina ou anilina. Medidas de condutividade iônica foram avaliadas, juntamente com os parâmetros estruturais obtidos da difração de raios-X, da absorção na região ultravioleta/visível e da espectroscopia vibracional na região do infravermelho dos compostos macrocíclicos obtidos.
MATERIAL E MÉTODO
Utilizou-se a metodologia de preparação previamente descrita por SHAKIR (1994), variando-se os ligantes aromáticos aminados utilizados na síntese. Brevemente, 10 mmol de etilenodiamina foram inseridos em 30 mL de solução metanólica de cloreto de cobalto II 1,46.10^2 mmol.L-1 (CoCl2.6H2O) com contínua agitação em temperatura ambiente. 20 mmol de formaldeído foi gotejado vagarosamente com agitação contínua. A mistura reacional de 10 mmol de Z (sendo Z, benzidina, p-fenilenodiamina ou anilina) dissolvida numa mínima quantidade de metanol foi adicionada em temperatura ambiente. A matriz alcoólica foi agitada magneticamente em um balão de fundo redondo durante tempos específicos de 24h para os ligantes de benzidina (MCB24H) e p-fenilenodiamina(MCF24H) e de apenas 1h para ligante de p-fenilenodiamina (MCA1H). O sólido resultante foi filtrado à vácuo e lavado com metanol, sendo deixado em um dissecador durante 7 dias e caracterizado posteriormente. Os difratogramas obtidos com amostras suportadas em vidro, entre 10 e 80º em um equipamento Schimadzu, modelo XRD 6000, utilizando-se radiação Cu-Ka (λ=1,54056 ) 40 kV eӒ 30mA. Os espectros das amostras na região do infravermelho de 4000-400 cm-1 foram obtidos utilizando um espectofotômetro FTIR Bomem, série MB100. As medidas de condutividade foram realizadas em um condutivímetro SCHOTT modelo CG-853 em solução DMSO 0,001 mol.L-1
Os produtos obtidos nas sínteses apresentaram coloração castanha, porém o MCA apresentou um mais claro em relação aos MCB e MCF. Os pontos de fusão dos macrocíclicos resultantes apresentaram similaridade com valores próximos a 230 ºC (SHAKIR et al,1994 Os difratogramas de raios-X (figura 1a) mostram claramente a semelhança cristalina das estruturas dos macrocíclicos obtidos. Isto sugere que a distribuição tridimensional dos macrocíclicos não é afetada pela presença de um anel aromático adicional, especificamente na amostra MCB.
10 20 30 40 50 60 70 80 2θ MCA MCF-1h MCB MCF-24h 4000 3000 2000 1000 nº de onda (cm-1) MCA MCF MCB
Figura 1 a) Difratograma de raios X entre 10-80º e b) espetroscopia na região do infravermelho dos macrocíclicos MCB, MCF e MCA.
Na análise espectroscópica na região do infravermelho é notável a semelhança entre os espectros das amostras (figura 1b). As bandas de 3509, 3437, 3210, 3099, 2974 cm-1, semelhantes para as três amostras, deve-se a presença de água, CH2, anel aromático, e grupos aminados nos três complexos macrocíclicos MCB, MCF e MCA . A semelhança dos espectros é acompanhada pelo surgimento de bandas relativas ao estiramento C-C inter anéis em 1384 cm-1 da amostra de MCB, não observados na MCA e MCF. A banda em 1504 cm-1 é atribuída ao estiramento C=C do anel, com ordem de intensidade MCB>MCF>MCA (AKALIN et al, 2003; TOPACLI, et al, 2003).
Os valores de condutividade iônica (tabela 1) denotam um leve aumento na condutividade do MCB. Uma maior densidade eletrônica promovida pelos elétrons pi entre os carbonos dos anéis planos da benzidina juntamente com a presença das ligações polarizáveis das aminas terminais, podem explicar tal fato. Segundo Gaery (1971), os valores de condutância molar em solvente orgânico podem ser utilizados como ferramenta para caracterizar a esfera de coordenação de compostos. Desta forma, as amostras MCA, MCF e MCB apresentam-se como eletrólitos de natureza 1:1. A baixa condutância molar dos complexos poderia surgir devido ao grande tamanho da coordenação aniônica da esfera, no qual apresentaria baixa mobilidade iônica. A forte
a
capacidade doadora de DMSO promove a substituição do ligante aniônico por um cloreto e então a mudança do tipo de eletrólito: MC(Z)-Cl2 + DMSO <=> MC(Z)-Cl-DMSO (KHAN et al, 1997).
Tabela 1- Valores de condutância molar dos macrocíclicos MCB, MCF e MCA
Nas análises voltamétricas pôde-se observar os sinais anódicos referente a oxidação do Co(II) a Co(III) tanto na voltametria cíclica (figura 3a) quanto na voltametria de pulso diferencial (figura 3b), os sinais são referentes a mesma concentração dos macrocíclicos (29 mmol.L-1) e podem ser comparados com o pico padrão do cobalto feito nas mesmas condições experimentais. A VC nos permite verificar a irreversibilidade desta reação de oxidação à velocidade de varredura de 50 mV.s-1.
Co2+ Co3+ + 1e- Eº = -1,92 V 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Padrão Co(II) Branco E vs Ag/AgCl (V) -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 I( µ A ) MCA MCF MCB -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 E vs Ag/AgCl (V) Padrão Co(II) Branco I ( µ A ) MCA MCF MCB
Figura 3. a)Voltamogramas cíclicos dos compostos MCB, MCF, MCA e do padrão de
Co(II), em eletrólito pH 7,4, velocidade 50 mV.s-1, utilizando ECV b) Voltamogramas de pulso diferencial dos compostos MCB, MCF, MCA e do padrão de Co(II), em eletrólito pH 7,4, com amplitude de modulação 50 mV, utilizando ECV
CONCLUSÃO
A síntese de macrocíclicos de dicloro [1,8-bis(Z)-1,3,6,8,10,13-hexaazaciclotetradecano] de cobalto II rendeu compostos de coloração acastanhada com
Amostras MCB MCF MCA
Condutância molar (cm2.ohm-.mol-1) 73,5 48,4 50,7
a
a
sólido de ponto de fusão próximo a 230ºC, justificados pelas semelhanças estruturais entre os complexos, estabelecidos principalmente pela proximidade dos perfis dos padrões dos difratogramas e dos espectros vibracionais na região do infravermelho. As medidas de condutividade indicam pequena variação do valor da condutividade, obtendo-se compostos de natureza eletrolítica 1:1, segundo a classificação de Geary (1971).
AGRADECIMENTOS
Professora Andréia Fernandes Arruda (IQ-UFG) pelas medidas de voltametria e professora Maria Gizelda De Oliveira Tavares (IQ-UFG) pelas medidas de condutividade
REFERÊNCIAS
AKALIN, E.; AKYU¨Z, S. 2003. Theoretical study of IR spectra of paraphenylenediamine. Vibrational Spectroscopy 22: 3–10
GEARY, W J. 1971.The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterisation of coordination compounds.Coord. Chem. Rev. 7:81-122
KHAN, A.; SAXENA, A.; IFTIKHAR, K. 1997. Mixed-ligand lanthanide complexes Xt. Interaction of trivalent lanthanides with 1,10- phenanthroline and thiocyanate in alcohol. Polyhedron. 23: 4143-4151
SHAKIR, M.; MOHAMED, A. K.; VARKEY, S. P.; NASMAN O. S. M.; e SIDDIQI, Z. A., 1995. Preparation and structural characterization of 14-16-membered pendent arm macrocyclic complexes of transition metal ions. Polyhedron 14: 1277 1282,
SUH, M; KANG,S; 1988 Synthesis and properties of nickel(II) and copper(II) complexes of 14-membered hexaaza macrocycles, 1,8-dimethyl- and 1,8-diethyl-1,3,6,8,10,13-hexaazacyclotetradecane. Inorg. Chem.27:2544.
TOPACLI, C.; TOPACLI, A. 2003. Semi-empirical infrared spectra simulations of benzidine and its metal chloride complexes. Journal of Molecular Structure. 658:9– 15
