3.4. BORRACHA BUTÍLICA (IIR) E BUTIL HALOGENADA (XIIR)
As borrachas butílicas são polímeros de isobutileno em cujas cadeias foram introduzidas pequenas quantidades de isopreno, com o objetivo de fornecer duplas ligações para a vulcanização. Sua abreviatura internacional é IIR (Isobutile Isoprene Rubber).
São preparados por copolimerização catiônica do isobutileno e do isopreno em solução de cloreto de metileno (no qual o copolímero é insolúvel), a -96ºC, utilizando cloreto de alumínio como catalisador; sua produção industrial começou em 1942, muito antes de se conhecer os mecanismos de polimerização iônica. No começo dos anos 70 desenvolveu-se um novo sistema, que emprega cloreto de dialquil-alumínio como catalisador e hexano como solvente; este sistema permite o uso de temperaturas não tão baixas (-40ºC a -50ºC) em relação ao sistema anterior.
Os polímeros são diferenciados principalmente por: • Grau de insaturação,
• Viscosidade Mooney,
• Tipo de antioxidante incorporado.
O nível de insaturação é a característica mais importante e é expresso por insaturação molar, que indica o número de moléculas de isopreno por cada cem monômeros da cadeia. Atualmente comercializam-se o IIR com insaturação molar de 0,6 e 2,5.
O nível de insaturação influi principalmente em: • Velocidade de vulcanização, • Resistência ao ozônio e • Resistência ao calor.
Como as duplas ligações são centros reativos que são atacados durante a vulcanização, e também são os pontos de ataque do ozônio, podemos dizer que, quanto mais alta a insaturação molar maior será a velocidade de vulcanização: portanto, menor será a resistência ao ozônio.
Quanto ao envelhecimento térmico dos vulcanizados de IIR, o ataque oxidativo ocorre principalmente nas duplas ligações entre as cadeias e não nos segmentos saturados destas. Portanto, a resistência ao calor dependerá da natureza dos enlaces (em função do tipo de sistema acelerante) e da densidade de reticulação. Os IIR de maior insaturação molar possuem maior resistência ao calor.
A tabela 1 apresenta uma comparação de propriedades de 3 tipos de IIR, que são diferentes apenas na insaturação molar.
Tabela 1. Influência da saturação molar do IIR sobre as propriedades. Composto base: IIR, 100; óxido de zinco, 5; negro de fumo N550, FEF, 75; cera parafínica, 6; vaselina, 5; TMTD. 1; TeDEDC, 3; enxofre, 1,5.
Insaturação molar 0,7 1,6 2,2
Scorch Mooney, 125ºC, min 9 7 6
Vulcanização, 20 min a 165ºC
Dureza Shore A 67 76 77
Alongamento à ruptura, % 530 250 240
Deformação permanente à compressão, 70 h a 100ºC, %
83 56 49
Resistência ao ozônio, 500 h a 50ºC, 500 ppm
Formação de fendas, % 30 13 12
Envelhecimento em ar quente, 4 dias a 100ºC
Variação de dureza Shore A, pontos +9 +5 +2
Alongamento à ruptura, % 455 193 180
Tabela 2. Efeito da insaturação molar sobre as propriedades dos IIR Insaturação molar Velocidade de
vulcanização
Resistência ao ozônio
Resistência ao calor
Baixa (0,6) Lenta Excelente Boa
↕ ↕ ↕ ↕
Alta (2,5) Rápida Boa Excelente
A viscosidade Mooney é função principalmente do peso molecular. Com os tipos de viscosidade Mooney baixa, o processamento é mais fácil; porém, os de maior peso molecular são adequados a formulações com proporções elevadas de cargas e plastificantes.
Finalmente, o tipo de antioxidante utilizado na polimerização tem importância secundária em aplicações técnicas, pela própria resistência natural da IIR ao envelhecimento. Somente no caso de aplicações farmacêuticas ou alimentícias pode ser necessário prestar atenção ao antioxidante incorporado.
3.4.1. Formulação e Processamento
Devido ao baixo nível de insaturação, a vulcanização por enxofre (1,0-2,0 phr) requer o emprego de aceleradores mais enérgicos, geralmente combinações de sulfetos de tiuramo e ditiocarbamatos e IIR de alta insaturação. Como apresentam problema de reversão, normalmente os ditiocarbamatos de zinco são subsituídos por equivalentes de selênio, telúrio, cobre ou cádmio.
As IIR também não podem ser vulcanizadas por peróxidos, pois estes causam degradação da estrutura polimérica; outras possibilidades de reticulação sem enxofre são oferecidas:
- Um sistema é a vulcanização por p-quinona dioxima em presença de um agente oxidante, como disulfeto de dibenzotiazol (MBTS), óxido de chumbo vermelho (Pb3O4)
ou uma combinação dos dois. Estes sistemas fornecem excelente resistência ao calor, porém, com baixas propriedades mecânicas. A vulcanização por p-quinona dioxima é muito rápida e às vezes causa pré-vulcanização (scorch) do composto; já que a reticulação exige o passo intermediário da oxidação da quininonadioxima à p-dinitrosobenzeno, muitas vezes a substituímos por seu derivado, dibenzoilado, dibenzo-p-quinona dioxima; com ele a reação é mais lenta e com menor tendência a pré-vulcanização.
- Outro sistema de vulcanização típico para IIR, é pelo uso de resinas fenólicas derivadas de fenóis substituídos e formaldeído, em combinação com um composto halogenado inorgânico, como SnCl2 ou um polímero clorado, como policloropreno.
Comercialmente, existem alguns tipos de resinas fenólicas halogenadas. A vulcanização por resina fenólica é lenta, mas confere aos vulcanizados maior resistência térmica e absoluta falta de reversão.
Com relação às cargas, as borrachas butílicas figuram entre as que cristalizam por estiramento e, por conseqüência, têm boa resistência mecânica sem a adição de cargas reforçantes. Entretanto, devido à extrema dificuldade em elaborar compostos de IIR sem cargas, adiciona-se pelo menos 50 phr de negro de fumo ou 75-100 phr de carga inorgânica, ou combinações de ambas. Deve-se evitar a mastigação em temperaturas superiores a 145-150ºC, pois pode-se provocar uma despolimerização parcial do polímero.
Os plastificantes à base de óleos minerais são os mais empregados; é recomendável a utilização de óleos com uma viscosidade-densidade constante, menor que 0,9, ou seja, preferencialmente parafínicos, podendo-se usar um pouco de naftênicos. Vaselinas, ceras, sabões graxos saturados, resinas de cumarona-indeno e outras, facilitam o processamento particularmente na extrusão e na calandragem
Os compostos de borracha butílica podem ser preparados no mesmo maquinário utilizado para outras borrachas, mas deve-se assegurar que os equipamentos estejam completamente limpos, já que as borrachas butílicas não toleram a mistura com outras. Sempre que possível, preparar o composto em misturador interno. O fator de carregamento será de 75-85%. A adição do chamado promotor de tratamento térmico (0,2-1,0 phr) permite processar a IIR por 2-3 minutos a 150ºC-165ºC. Em compostos crus, este tratamento dá lugar à diminuição da viscosidade e aumento da força tensora; nos vulcanizados a curva esforço-deformação é mais linear e melhoram consideravelmente a resistência à abrasão, resistividade elétrica e as propriedades dinâmicas. Entre os promotores figuram a N-metil-N-4-dinitroso-anilina (Elastopar®) e a N-2(2-metil-2-nitropropil)-4-nitroso-anilina (por exemplo, Nitrol®).
3.4.2. Propriedades e Aplicações
Uma das características mais proeminentes da IIR e razão de seu uso, é sua permeabilidade ao ar. Como exemplo, uma câmara de ar feita com NR, pressionada em 2 bares, perde 59% desta pressão em 1 mês, enquanto a IIR perde apenas 7%. Para esta
aplicação utiliza-se IIR de alta insaturação e sistemas vulcanizantes a base de enxofre e doadores.
Outras aplicações das IIR são:
• Câmaras e bexigas utilizadas em máquinas de vulcanização de bandas de rodagem (air-bags, bladders); empregam borrachas de alta insaturação, vulcanizadas por resinas fenólicas;
• Isolamento de cabos elétricos: por que necessitam de resistência térmica e ao ozônio. Os sistemas vulcanizantes baseiam-se nas oximas, com borrachas de baixa insaturação;
• Amortecedores de choques;
• Impermeabilização de solo e edifícios, que necessitam de resistência ao ozônio (nesta aplicação, a borracha EPDM tem ganhado terreno);
• Juntas, válvulas, tubos, etc: estas borrachas têm excepcional resistência às graxas e óleos vegetais e animais; também têm excelente resistência a líquidos oxigenados polares, como os fluidos hidráulicos sintéticos. • Por sua impermeabilidade ao ar e aos gases, sua inércia química e
inocuidade fisiológica, são adequadas para tampas na indústria farmacêutica e alimentícia.
Como todas as borrachas não polares, incham fortemente em óleos e solventes hidrocarbônicos.
3.4.3. Borrachas Butílicas Halogenadas (XIIR)
As borrachas butílicas halogenadas são o resultado da substituição de um átomo de hidrogênio de um carbono alfa, em relação à dupla ligação da unidade isoprênica da cadeia, ou seja, é um halogênio alílico. A abreviatura internacional é CIIR, no caso da borracha butílica clorada e BIIR, no caso da borracha butílica bromada.
A introdução de um halogênio não altera as características da borracha quanto à impermeabilidade aos gases, nem sua resistência ao calor, oxidação, ozônio e muitos agentes químicos; porém, influi substancialmente no comportamento da vulcanização. O efeito do átomo de halogênio sobre a dupla ligação ativa a dupla ligação, permitindo sua vulcanização por enxofre (ou doadores de enxofre) e aceleradores; além disto, a vulcanização por resinas torna-se muito mais rápida. O próprio átomo de halogênio alílico é por si reativo e permite a reticulação por um mecanismo diferente do da vulcanização por enxofre, tornando possível a co-vulcanização com borrachas diênicas, mais insaturadas, eliminando assim uma limitação das borrachas butílicas. O grau de ativação produzido pelo bromo é maior que o do cloro.
Outra particularidade dos XIIR é que podem ser vulcanizadas por óxidos metálicos, principalmente por óxido de zinco, ou seja, ocorre a separação dos átomos de halogênio, com a formação de cloreto ou brometo de zinco, e a criação de uma ligação direta carbono-carbono, que tem alta resistência térmica.
Quando se emprega a co-vulcanização de borrachas butílicas halogenadas com outras borrachas, é preciso usar também, em conjunto, enxofre e aceleradores, que vulcanizam ambos os polímeros, com preferência ao mais saturado, e óxido de zinco, que reticula a
borracha butílica halogenada; o emprego adicional de enxofre, aceleradores ou resinas é comum quando se vulcaniza XIIR. Em alguns casos especiais, para se conseguir a melhor resistência à água quente substitui-se parte do ZnO por Pb3O4.
Com a presença do halogênio, a vulcanização por peróxido torna-se possível. Empregam-se ainda os chamados co-agentes como N,N’-m-fenilenodimaleimida, cianurato de trialilo, trimelitato de trialilo, etc. Por último, os XIIR podem ainda ser vulcanizados por di- ou poli-aminas, tais como etilenodiamina ou pentametilenotetramina.
Sua preparação é semelhante a das borrachas butílicas, porém, empregam-se temperaturas mais baixas.
As propriedades das XIIR são similares às das IIR normais e seus principais setores de aplicação derivam da sua compatibilidade com borrachas saturadas. Como exemplo, pode-se citar o forro interno de pneumáticos sem câmaras (tubeless), cuja produção absorve a maior parte das XIIR produzidas. Consiste de uma lâmina de 1-2 mm de espessura disposta na parte inferior interna do pneumático, como parte integrante da carcaça. Assim, a impermeabilidade está garantida, mesmo com uma lamina bem fina de XIIR.
O segundo campo de aplicação dos XIIR consiste na sua combinação com outras borrachas; por exemplo, a mistura NR/XIIR, onde a borracha XIIR confere à NR resistência ao ozônio e a NR melhora a tenacidade e a pegajosidade do composto.
3.4.4.. Bibliografia
1. HOFMANN, W, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich, 1989. 2. M. Morton, Rubber Technology (3ª ed. 1987).
3. Literatura técnica Bayer/Polysar. 4. Literatura técnica EXXON.
