Aula4-ETAAS

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Espectrometria de absorção atômica com

atomização eletrotérmica (ETAAS)

Aula 4

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2011

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ETAAS (GFAAS) - História

• L´vov (1959)  _{Forno de grafite com folha de Ta e primeira} publicação.

• L´vov (1961)  _{Primeira publicação em inglês.}

• Massmann (1968)  Forno de grafite em ambiente aberto: > LD´s.

• Woodriff (1968)  _{Introdução da amostra via jato} pneumático ou ultrassom.

• Woodriff (1973)  _{Melhores resultados com amostras} evaporadas direto no tubo de grafite.

• West (1969)  _{utilização de um bastão de carbono como} atomizador (

carbon rod

).

• Montaser (1974)  Atomizador de carbono trançado (

braid

carbon

).

• Welz e Witte  _{A sensibilidade absoluta é inversamente} proporcional ao diâmetro do tubo, porém...

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FAAS

• Faixa típica de trabalho: µg/L • Problemas  FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra – Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na chama

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A técnica de Forno de Grafite

• Faixa típica de trabalho: µg/L • Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico – Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

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A técnica de Forno de Grafite

• Idéia básica  _{gerar uma nuvem de átomos densa e em} condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa  sensibilidade

– Condições controladas  remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)

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A técnica de Forno de Grafite

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização  100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS  ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente  sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico

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Materiais do Forno de Revestimento

• Tubo de grafite – Dimensão do tubo

– Material do tubo – grafite pirolítico

– Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal – Como gerar um ambiente isotérmico?

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Materiais do Forno de Revestimento

• Dimensão do tubo

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Materiais do Forno de Revestimento

• Ponto crítico  _{separação térmica entre analito e matriz} • Programa de aquecimento

– Em que consiste ? – Como estabelecer ?

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Programa de Aquecimento

• A amostra não pode ser simplesmente aquecida a

temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar. • Para isso ser evitado deve-se usar um programa de

temperatura para tornar a atomização reprodutível .

• Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:

– Remover excesso de material durante a secagem e fase de queima e após atomização.

– Reduzir a oxidação no tubo

– Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio  necessário exaustão

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Programa de Aquecimento

• Programa de temperatura do forno

• Secagem (50-200 o_C)

• Eliminação do solvente

• Pirólise (200-1500 o_C)

• Separação entre componentes da matriz e analito

• Atomização (2000-3000 o_C)

• Produção de vapor atômico

• Limpeza:

• Evita memória do analito

• Utilização de gases de purga (argônio)

• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação • Reduzir a oxidação do tubo

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Programa de Aquecimento

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Tamanho da amostra

• GFAAS



dependente da massa da amostra

• Massa



_{depende da configuração do tubo}

– 100 µL



sem plataforma

– 50 µL



com plataforma

– 20 µL



_{volume usual}

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Programa de Aquecimento

Secagem

Pirólise

Atomização

T(

°C)



t(s)

2s aquecimento/_L

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Etapa de Secagem

Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente (80-200 o_C)

Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo

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Etapa de Pirólise

Compostos refratários são formados na forma de óxidos

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Programa de Aquecimento

Aquecimento rápido do forno (1000o_-2000o_C/sec) Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico (1800-3000 o_C)

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Programa de Aquecimento

- Gás de Purga: interrompido durante a atomização

- Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O₂ ou ar para auxiliar na queima de amostras orgânicas

Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250 Secagem II 130 15 15 250 Pirólise 600 5 25 250 Resfriamento 20 1 5 250 Atomização* 2300 0 5 0 Limpeza 2400 1 5 250

Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250 Secagem II 130 15 15 250 Pirólise 600 5 25 250 Resfriamento 20 1 5 250 Atomização* 2300 0 5 0 Limpeza 2400 1 5 250

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Temperatura Estabilizada do Forno

• Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma

• Tubos recobertos com grafite pirolítico  reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo.

• Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade

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Temperatura Estabilizada do Forno

• Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá quando a temperatura do tubo está mais estabilizada

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Temperatura Estabilizada do Forno

• Isotermicidade

-Tubo com plataforma: não isotérmico espacialmente: condensação da matriz e do analito nas extremidades do tubo, resultando cauda do pico e efeito de memória, precisa de altas temperaturas de atomização (tempo de vida curto), plataforma não pode ser usada para elementos refratários, aumenta a não linearidade das curvas de calibração

-Tubos aquecidos transversalmente: isotermicidade espacial

-Tubos aquecidos transversalmente c/ plataforma:  atomizador isotérmico

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Medida em Área de Pico

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Atomização em Forno de Grafite

• - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) )

• T₁ = Temperatura máxima ou ótima de pirólise • T₃= Temperatura de aparecimento do sinal • T₄= Temperatura ótima de atomização

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Interferências

• FAAS  _{principais interferências são causadas por} produtos de combustão na chama

• GFAAS  principais interferências são causadas por componentes da matriz

• Interferências em ETAAS podem ser divididas em: • Não espectrais  _{Fase condensada e fase vapor} • Espectrais

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Interferências em Fase Consensada

• Perda do analito durante a etapa de pirólise  _{as perdas} durante a pirólise se tornam uma fonte de erro quando o analito tem sua volatilidade alterada em relação à solução analítica, pela presença de concomitantes

• Halogenetos de alcalinos e alcalinos-terrosos • Ácido Perclórico

• Formação de carbetos e compostos de intercalação

• Utilização de tubos metálicos ou revestimento do tubo com folha de Ta  _{elementos formadores de cabetos}

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Interferências em Fase Vapor

• São interferências ocasionadas por deslocamentos no equilíbrio de dissociação e de ionização provocados pelos interferentes e pela recombinação dos átomos com os concomitantes.

• Ionização • Nitrogênio • Haletos

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Interferências Espectrais

• Sobreposição de linhas • Espectro molecular – Contínuos de fotodissociação SO₃ + h → SO₂ + O (330 nm) SO₂ + h → SO + O (190 nm) SO + h → S + O (245 nm)

– Espectro de bandas eletrônicos  _{diversas linhas finas} • Espalhamento da radiação

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Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

- Interação de campo magnético com momento magnético dos átomos emitentes (Zeeman direto) ou absorventes (Zeeman inverso)

- Interação causa desdobramento dos níveis energéticos e, por conseqüência, das linhas atômicas em componente(s)  (paralelo ao campo magnético) e  + _ - _{(perpendiculares ao}

campo magnético)

- Componente s _{: deslocadas para fora da faixa espectral}

- Componente _{: eliminada, caso necessário, por um} polarizador: somente o fundo absorve!

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Modificadores de Matriz

• Modificação química da matriz  _{técnica proposta para} evitar perdas do analito durente as etapas de secagem e pirólise

• Técnica proposta por Ediger ( 1975)

• Um reagente, geralmente um sal inorgânico, é adicionado à amostra e as soluções analíticas em excesso.

• O modificador torna o interferente mais volátil ou o analito é convertido em uma forma menos volátil

• Cu, Ni, Pd/Mg(NO₃)₂, ácido cítrico, entre outros.

• Como modificadores químicos permanentes  _{grupo da} platina (Pt, Ir, Ru, Rh) e os elementos formadores de carbetos (Zr, W, Nb, Ta), e também misturas destes

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Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Direto: campo magnético é aplicado na fonte de radiação (lâmpada),onde os níveis de E dos átomos emitentes são desdobrados. Linha  mede o BG + analito; linha  mede BG. • Problema  fonte pode não suportar a ação do campo

I



₀



-

_

+





₀

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Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Inverso: campo magnético é aplicado no atomizador. A fonte de radiação emite linhas espectrais não desdobradas como é usual em AAS.

• São desdobrados no atomizador, os níveis de E dos átomos que absorvem. Como a fonte de radiação emite a linha de ressonância original, esta radiação é somente absorvida pela componente  _{do analito.}

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Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Desdobramento dos níveis de E nos átomos: Inverso

E

₀

E

_t sem campo

E

₁

-

-E

₁+



+

E

₁ com campo



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Correção de Background (BG)

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Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Vantagens:

– corrige altos níveis de BG, requer somente uma fonte, não requer alinhamento coincidente de radiação

– interferências espectrais são corrigidas se 2 linhas são separadas por 0,02 nm ou mais eficiente para amplo intervalo de comprimento de onda

• Limitações: – alto custo

– uso de polarizadores representam perda significante de luz

– lâmpadas adequadas para suportar o campo magnético (quando este é aplicado na fonte)

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Análise de Amostra Sólida

• Vantagens

– Tempo de análise total

– Contaminação

– Perda de analitos

– Custos

• 1971



_{primeiro trabalho com amostras sólidas}

– Representatividade (1 – 2 mg)

– Introdução de amostras

– Reprodutibilidade

– Calibração aquosa e adição de padrão

– Matrix-matching

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Análise de Amostra Sólida

• Suspensão (slurry) • Suspensão (slurry)

– Pó finamente dividido (1 ,0 – 600,0 µm)

– Pesar diretamente no copos do auto-sampler – Homogeinização (ultra-som)

– Agentes estabilizantes  Triton X-100,Viscalex, glicerol, glicerol-água e glicerolmetanol, etanol, isopropanol, HMP-hexametafosfato, emulsão Antifoam B, trietanolamina, nonilfenilpolioxieter, pirofosfato de sódio e aerosol OT.

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Análise de Amostra Sólida

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Figuras de Mérito

• Faixa linear • Linearidade • LD • LQ • Estudo de interferências

• Materias de referências certificados • Massa Característica (m_o)

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FAAS x ETAAS

• Sensibilidade

– FAAS – 0,1– 20 mg L-1

– ETAAS – 0,5 -100 _{g L}-1

• Rapidez (freqüência analítica aproximada) – FAAS – até 200 amostras/hora

– ETAAS – até 40 amostras/hora • Custo (instalação e operacional)

– FAAS - $ $