UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo
Jorge Luiz da Paixão Filho
Lixiviado de aterro sanitário: alternativas de
tratamento para o cenário brasileiro
CAMPINAS
Lixiviado de aterro sanitário: alternativas de
tratamento para o cenário brasileiro
Tese de Doutorado apresentada a Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo da Unicamp, para obtenção do título de Doutor em Engenharia Civil, na área de Saneamento e Ambiente.
Orientador: Prof. Dr. Adriano Luiz Tonetti
Co-orientador: Prof. Dr. José Roberto Guimarães
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO JORGE LUIZ DA PAIXÃO FILHO E ORIENTADO PELO PROF. DR. ADRIANO LUIZ TONETTI. ASSINATURA DO ORIENTADOR
______________________________________
CAMPINAS
Lixiviado de aterro sanitário: alternativas de tratamento para o
cenário brasileiro
Jorge Luiz da Paixão Filho
Tese de Doutorado aprovada pela Banca Examinadora, constituída por:
Prof. Dr. Adriano Luiz Tonetti Presidente e Orientador FEC/ Unicamp
Prof. Dr. Édson Aparecido Abdul Nour FEC / Unicamp
Prof. Dra. Maria Leonor Ribeiro Casimiro Lopez Assad Universidade Federal de São Carlos
Prof. Dr. Ronan Cleber Contrera Universidade de São Paulo
Prof. Dra. Lísete Celina Lange Universidade Federal de Minas Gerais
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Dedicatória
Dedico essa tese de doutorado a minha
querida mãe Cassia Maria por trazer ao
mundo, eu e meus quatro irmãos, e ter
dedicado
seu
tempo
para
nosso
desenvolvimento pessoal. Essa tese de
doutorado é parte de seu trabalho.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por permitir a realização de mais um trabalho tão gratificante. A pesquisa cientifica é uma luz para guiar os cegos.
Agradeço a paciência de minha esposa, Letícia Jorge Wassall Paixão. Sua compreensão foi fundamental para a realização deste trabalho.
Agradeço aos meus orientadores Adriano Luiz Tonetti e José Roberto Guimarães pela oportunidade de realizar este trabalho.
Agradeço ao Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento (CNPQ) pela Bolsa concedida para a realização deste trabalho.
Agradeço à Prof (a) Dra. Ana Paula Bortoletto e ao Prof. Dr. Edson Aparecido Abdoul Nour pela contribuição na banca de qualificação.
Agradeço à Dra. Jerusa Schneider pela contribuição nos ensaios de fertilidade da estruvita e ensinamentos sobre a Ciência do Solo.
Agradeço a todos os funcionários da Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo que contribuíram na realização deste trabalho, em especial para: Eduardo (Secretaria de pós), Rosana (Secretaria de pós), Joel (Manutenção), Daniel Bueno e Fernando Candello (Laboratório de Saneamento).
Agradeço ao Instituto de Geologia da Unicamp pela liberação da realização dos ensaios de difração de raio-X. Um agradecimento especial para o supervisor de laboratório, Dr. Dailto Silva pela ajuda e orientação nos ensaios de difração de raio-X.
Agradeço o apoio de todos os colegas de pós-graduação, em especial Noely Silva, Giuliano Gabrielli, Júlio Cesar Beltrame Benatti, Mariana, Rafael, Gustavo e Renata.
Agradeço o apoio dos alunos de graduação da Faculdade de Tecnologia que ajudaram na realização deste trabalho: Luan, Couervie e Geovanna.
Agradeço a todos aqueles que não foram citados aqui, e que contribuíram de alguma forma para a realização deste trabalho.
RESUMO
Durante a vida útil de um aterro sanitário o lixiviado sofre diversas alterações em sua composição. As principais modificações são na concentração de amônia e matéria orgânica, e isto dificulta o estabelecimento de um processo de tratamento adequado. Assim é importante que sejam realizadas pesquisas que contribuam para a compreensão das principais características de um lixiviado típico do clima tropical. Depois do lixiviado caracterizado, é fundamental estudar formas de tratamento para o cenário brasileiro. O objetivo desta Tese de Doutorado foi estudar diversas alternativas de tratamento de lixiviado de aterro: A primeira alternativa foi a remoção da amônia (em laboratório) com precipitação química com duas combinações de reagentes (MgCl2 + Na2HPO4) e (MgO + H3PO4). Ambas combinações apresentaram uma elevada eficiência, 99% de remoção do composto alvo, no entanto, a segunda combinação apresentou a vantagem de não aumentar a condutividade elétrica do efluente. O material precipitado no ensaio de remoção de amônia pode ser utilizado como um fertilizante agrícola pois apresenta dois macronutrientes, N e P, e foi observada uma baixa concentração de metais potencialmente tóxicos. Na difração de raio-X do material precipitado constatou-se que os minerais principais foram: estruvita (MgNH4PO46H2O) e carnalita (KMgCl36H2O). A aplicação de estruvita no cultivo de alface (Lactuca sativa) apresentou diversos benefícios: aumento da biomassa fresca da parte aérea e das raízes, aumento do teor de nutrientes nas folhas e no solo. Portanto, a aplicação desse mineralóide na agricultura é uma vantagem para o tratamento do lixiviado. A segunda alternativa de tratamento de lixiviado foi a oxidação/coagulação da matéria orgânica com o reagente de Fenton. A aplicação sequencial Fenton e remoção da amônia por precipitação propiciou uma eficiência de remoção de DQO (70%) e de amônia (90%). O material precipitado na remoção da amônia apresentou os seguintes elementos: N, S, P, Mg, K e Ca, respectivamente, da maior para a menor concentração. A terceira alternativa foi tratamento combinado com esgoto sanitário (ES) em reator UASB. O aumento da proporção de lixiviado de aterro sanitário (LAS) no tratamento combinado com esgoto sanitário em reator UASB reduziu a eficiência de remoção da DQO solúvel. A eficiência do reator UASB tratando lixiviado de aterro e esgoto sanitário (v/v) foram: 73% (100% ES); 36% (10% LAS + 90% ES); 33% (25% LAS + 75% ES); 20% (50% LAS + 50% ES) de redução da DQO. O pré-tratamento do lixiviado com remoção amônia e o pós-tratamento combinado com ES em reator UASB não melhorou a eficiência. O pré-pós-tratamento do lixiviado com reagente de Fenton e o pós-tratamento com esgoto sanitário em reator UASB apresentou uma eficiência de 51% (DQO) com 10% de lixiviado. Com a realização desta pesquisa foi possível concluir que o tratamento de lixiviado é complexo e com os métodos empregados nesta Tese não foi possível o enquadramento para lançamento em um corpo receptor.
ABSTRACT
Over the useful life of a sanitary landfill the leachate undergoes several changes in its composition. The main modifications are in the concentration of ammonia and organic matter, and this makes it difficult to establish an adequate treatment process. Thus, it is important to carry out research that contributes to the understanding of the main characteristics of a leachate typical of the tropical climate. After the leachate characterized it is fundamental to study forms of treatment for the Brazilian scenario. The first alternative was the removal of ammonia (laboratory scale) with chemical precipitation with two combinations of reagents (MgCl2 + Na2HPO4) and (MgO + H3PO4). Both combinations showed high efficiency, 99% removal of the target compound, however, the second combination had the advantage of not increasing the electrical conductivity of the effluent. The material precipitated in the ammonia removal test can be used as an agricultural fertilizer because it has two macronutrients, N and P, and a low concentration of potentially toxic metals. The X-ray diffraction of the precipitated material showed that the major minerals were: struvite (MgNH4PO4 6H2O) and carnallite (KMgCl3 6H2O). The application of struvite in lettuce (Lactuca sativa) presented several benefits: increase of fresh biomass of shoot and roots, increase of nutrient content in leaves and soil. Thus, the application of this mineraloid in agriculture is an advantage for the treatment of the leachate. The second alternative of leachate treatment was the oxidation / coagulation of the organic matter with the Fenton reagent. This technique showed an efficiency of 80% and 92% in the reduction of COD and color respectively. The sequential application Fenton and ammonia removal by precipitation showed a COD removal efficiency of 70% and 90% of ammonia. The material precipitated in the removal of ammonia presented the following chemical elements: N, S, P, Mg, K and Ca, respectively, from highest to lowest concentration. The third alternative was co-treatment of landfill leachate (LL) with sanitary sewage (SW) in a UASB reactor. Increasing the proportion of landfill leachate in the combined treatment with sanitary sewage in UASB reactor reduced the efficiency of removal of soluble COD. The efficiency of the UASB reactor treating landfill leachate and sanitary sewage (v/v) were: 73% (100% SW); 36% (10% LL + 90% SW); 33% (25% LL + 75% SW); 20% (50% LL + 50% SW) reduction of the COD parameter. Leachate pre-treat by ammonia removal and subsequent treatment with sanitary sewage in UASB reactor did not improve efficiency. The pre-treat of the leachate with Fenton reagent and the post-treatment with sanitary sewage (10%) in UASB reactor presented an efficiency of 51% in COD reduction (COD). With the accomplishment of this research it was possible to conclude that the treatment of leachate is complex and with the methods employed in this thesis it was not possible the framework for launching in a receiving body.
Figura 1: Célula experimental somente com a geomembrana ... 56
Figura 2: Total precipitado mensal no aterro Delta A de Campinas ... 60
Figura 3: Condutividade elétrica e pH no lixiviado da célula experimental ... 61
Figura 4: Ácidos orgânicos voláteis (AOV) e nitrogênio amoniacal (N-NH3) no lixiviado da célula experimental ... 63
Figura 5: Alcalinidade total e potencial redox no lixiviado da célula experimental ... 64
Figura 6: Demanda química de oxigênio (DQO) e demanda bioquímica de oxigênio (DBO) no lixiviado da célula experimental ... 66
Figura 7: Concentração de Fe e Mg no lixiviado da célula experimental ... 67
Figura 8: Concentração de Ca e Cd no lixiviado da célula experimental ... 69
Figura 9: Concentração de Mn e Pb no lixiviado da célula experimental ... 71
Figura 10: Concentração de Cu e Ni no lixiviado da célula experimental ... 72
Figura 11: Concentração de Zn e Co no lixiviado da célula experimental... 73
Figura 12: Ensaio de biodegradabilidade do lixiviado da célula experimental La (lixiviado sem diluição), Lb (lixiviado diluído25%) e Lc (lixiviado diluído 50%) ... 75
Figura 13: Eficiência de remoção de nitrogênio amoniacal em ensaios de precipitação química com MgCl2·6H2O + NaH2PO4·12H2O ... 94
Figura 14: Concentração de fósforo no efluente após a precipitação química em diferentes pH e relações molares Mg/P ... 96
Figura 15: Eficiência de remoção de nitrogênio amoniacal em ensaios de precipitação química com MgO + H3PO4 ... 101
Figura 16: Concentração de fósforo no efluente após a precipitação química em diferentes pH e relações molares Mg/P ... 102
Figura 17: Ensaio de toxicidade com alface (Lactuca sativa) ... 105
Figura 18: Ensaio de toxicidade com Aliivibrio fischeri em amostras in natura do lixiviado da célula experimental e tratado com MgO + H3PO4 ... 107
Figura 19: Ensaio de toxicidade com Aliivibrio fischeri em amostras in natura do lixiviado da célula experimental e tratado com MgCl2 + Na2HPO4 ... 107
e MgCl2 + Na2HPO4 em pH 8,5 ... 110
Figura 21: Comparação da eficiência de remoção de nitrogênio amoniacal com MgO + H3PO4 e MgCl2 + NaH2PO4 em pH 9,0 ... 110
Figura 22: Massa fresca da parte aérea de alface. Letras diferentes são estatisticamente diferentes por meio do teste de Scott-knott (p<0,05) ... 138
Figura 23: Massa fresca das raízes alface. Letras diferentes são estatisticamente diferentes por meio do teste de Scott-knott (p<0,05) ... 140
Figura 24: Massa seca da parte aérea de alface. Letras diferentes são estatisticamente diferentes por meio do teste de Scott-knott (p<0,05). ... 141
Figura 25: Massa seca das raízes de alface cultivar Regiane submetida a diferentes dosagens de Estruvita e Estruvita +Carnalita. Letras diferentes são estatisticamente diferentes por meio do teste de Scott-knott (p<0,05). ... 142
Figura 26: Procedimento experimental utilizado no ensaio de tratamento de lixiviado de aterro sanitário por processo Fenton ... 160
Figura 27: Sequência de tratamento de lixiviado de aterro ... 165
Figura 28: Eficiência de redução de DQO por processo Fenton aplicado no lixiviado de aterro sanitário (n = 6) ... 168
Figura 29: Demanda química oxigênio final no efluente tratado por processo Fenton (n = 6) ... 170
Figura 30: Demanda bioquímica de oxigênio final no efluente tratado por processo Fenton (n = 6) ... 171
Figura 31: Biodegradabilidade no efluente tratado por processo Fenton (n = 6) ... 172
Figura 32: Condutividade elétrica antes e após o tratamento por processo Fenton ... 173
Figura 33: Ferro dissolvido após o tratamento por processo Fenton (n = 6) ... 173
Figura 34: Caracterização do lodo formado após o processo Fenton ... 174
Figura 35: Relação sólidos Fixos e Sólidos totais ... 174
Figura 36: Eficiência de redução de cor após o ensaio com o reagente Fenton (n = 6) ... 175
Figura 37: Teste de toxicidade com semente de alface antes e após o tratamento por processo Fenton ... 176
Figura 39: Eficiência da sequência de tratamento do lixiviado de aterro sanitário ... 179
Figura 40: Ensaio de toxicidade com semente de alface no lixiviado e após a sequência de tratamento ... 180
Figura 41: Esquema do reator UASB realizado em PVC ... 192
Figura 42: Tratamento de lixiviado e esgoto sanitário em reator UASB ... 194
Figura 43: Pré-tratamento de lixiviado para a remoção da amônia e pós-tratamento combinado com esgoto sanitário em reator UASB ... 195
Figura 44: Pré-tratamento por processo oxidativo avançado Fenton e pós-tratamento combinado com esgoto sanitário em reator UASB ... 196
Figura 45: Variação dos valores de pH nas diferentes fases de operação dos reatores UASB ... 198
Figura 46: Variação nos valores de ácido orgânico voláteis (AOV) nas diferentes fases de operação dos reatores UASB e na amostra in natura ... 199
Figura 47: Variação nos valores da alcalinidade parcial nas diferentes fases de operação dos reatores UASB e na amostra in natura... 200
Figura 48: Variação nos valores da alcalinidade total nas diferentes fases de operação dos reatores UASB e na amostra in natura... 200
Figura 49: Variação nos valores de demanda química de oxigênio solúvel (DQO) nas diferentes fases de operação dos reatores UASB e na amostra in natura ... 201
Figura 50: Eficiência de remoção de demanda química de oxigênio (DQO) nos reatores UASB nas diferentes fases de operação ... 203
Figura 51: Variação nos valores da condutividade elétrica nas diferentes fases de operação dos reatores UASB e na amostra in natura... 204
Figura 52: Valores de pH da amostra bruta e do efluente do reator 3 ... 205
Figura 53: Valores de alcalinidade parcial da amostra bruta e do efluente do reator 3 ... 206
Figura 54: Valores de alcalinidade total da amostra bruta e do efluente do reator 3 ... 206
Figura 55: Valores de ácidos orgânicos voláteis da amostra bruta e do efluente do reator 3 . 207 Figura 56: Valores de DQO da amostra bruta e do efluente do reator 3 ... 208
Figura 59: Variação dos valores de pH antes e após tratamento em reator UASB ... 210
Figura 60: Variações na alcalinidade parcial antes e após o tratamento em reator UASB .... 211
Figura 61: Variações na alcalinidade parcial antes e após o tratamento em reator UASB .... 211
Figura 62: Variações dos valores de ácidos orgânicos voláteis antes e após o tratamento em reator UASB ... 212
Figura 63: Concentração de DQO antes e após o tratamento em reator UASB ... 213
Figura 64: Eficiência de redução da DQO após o tratamento em reator UASB ... 213
Figura 65: Valores de condutividade elétrica antes e após o tratamento em reator UASB .... 214
Figura 66: Valores de pH antes e após tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 215
Figura 67: Valores de alcalinidade parcial antes e após o tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 216
Figura 68: Valores de alcalinidade total antes e após o tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 216
Figura 69: Ácidos orgânico voláteis antes e após o tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 217
Figura 70: Demanda Química de Oxigênio antes e após o tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 217
Figura 71: Eficiência de redução da DQO solúvel após o tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 218
Figura 72: condutividade elétrica antes e após o tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 218
Figura 73: Valores de pH antes e após tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 219
Figura 74: Valores de alcalinidade parcial antes e após tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 219
Figura 75: Alcalinidade total antes e após tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 220
pré-tratado por processo Fenton ... 220
Figura 77: Demanda Química de Oxigênio antes e após tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 221
Figura 78: Eficiência de redução da DQO solúvel antes e após tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 221
Figura 79: condutividade elétrica antes e após tratamento em reator UASB com lixiviado pré-tratado por processo Fenton ... 222
Figura 80: Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 236
Figura 81: Difratograma do ensaio de remoção de amônia com MgO + H3PO4 ... 236
Figura 82: Difratograma do ensaio de remoção de amônia com MgCl2 + Na2HPO4 e seca somente em estufa ... 237
Figura 83: Difratograma do ensaio de remoção de amônia com MgCl2 + Na2HPO4 e seca em dessecador e após em estufa ... 237
Figura 84: Registro do desenvolvimento das plantas de alface nos diferentes tratamentos testados. ... 238
Figura 85: Difratograma do material precipitado ... 238
Figura 86: Difratograma do material precipitado ... 239
Figura 87: Difratograma do material precipitado ... 239
Figura 88: Ensaio de toxicidade com Semente de Alface (y0 = 3,99 cm) ... 240
Figura 89: Independência dos resíduos ... 242
Figura 90: ANOVA - Demanda Química de Oxigênio (DQO) - Eficiência ... 242
Figura 91: Efeitos principais e interações entre os fatores na eficiência da DQO ... 244
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Composição de lixiviado conforme o estado de biodegradação dos resíduos (valores em mg L-1, exceto pH) ... 27
Tabela 2: Métodos utilizados nos ensaios laboratoriais ... 57
Tabela 3: Parâmetros para lançamentos de efluentes ... 67
Tabela 4: Fatores utilizados no ensaio de remoção de nitrogênio amoniacal por precipitação química. ... 88
Tabela 5: Quantidade de reagentes utilizados para remoção de amônia ... 88
Tabela 6: Classificação da toxicidade ... 90
Tabela 7: Características químicas do lixiviado da célula experimental utilizado no ensaio de precipitação com os reagentes MgCl2·6H2O + Na2HPO4·7H2O ... 91
Tabela 8: Composição química do lixiviado da célula experimental ... 91
Tabela 9: Valores médios para as variáveis respostas: remoção de nitrogênio amoniacal, condutividade, fósforo, alcalinidade parcial e alcalinidade total no ensaio de remoção de amônia por precipitação química (Média ± Desvio padrão) ... 93
Tabela 10: Melhor tratamento para cada variável resposta ... 98
Tabela 11: Composição do lixiviado da célula experimental utilizado no ensaio de precipitação com os reagentes MgO + H3PO4 (Média ± Desvio padrão) ... 99
Tabela 12: Valores médios para as variáveis: remoção de nitrogênio amoniacal, condutividade e fósforo no ensaio de remoção de amônia por precipitação química com MgO + H3PO4.... 100
Tabela 13: Alcalinidade parcial, total e DQO após a remoção de amônia por precipitação química com MgO + H3PO4 ... 103
Tabela 14: Amostras compostas utilizadas nos ensaios de fitotoxicidade com semente de alface ... 105
Tabela 15: Difração de raio X do material sedimentado seco em estufa a 60°C e em dissecador (2 dias) mais estufa 45°C ... 111
Tabela 16: Caracterização química do precipitado formado nos ensaios com precipitação química com MgCl2 +Na2HPO4 ... 114
química com MgO + H3PO4 ... 116
Tabela 19: Caracterização de fertilidade e granulometria do solo utilizado no experimento 131
Tabela 20: Composição dos tratamentos utilizados para a instalação do experimento ... 132
Tabela 21: Composição do material utilizado no cultivo de alface ... 133
Tabela 22: Concentração de elementos potencialmente tóxicos no material precipitado ... 137
Tabela 23: Concentração de macronutrientes nas raízes alface cultivar Regiane submetida a diferentes dosagens de Estruvita e Estruvita + Carnalita. ... 143
Tabela 24: Concentração de micronutrientes nas raízes alface da cultivar Regiane submetida a diferentes dosagens de Estruvita e Estruvita + Carnalita. Legenda:... 143
Tabela 25: Concentração de macronutrientes nas folhas alface cultivar Regiane submetida a diferentes dosagens de Estruvita e Estruvita +Carnalita. ... 144
Tabela 26: Concentração de micronutrientes nas folhas alface cultivar Regiane submetida a diferentes dosagens de Estruvita e Estruvita + Carnalita. ... 145
Tabela 27: Caracterização química do solo com a aplicação de diferentes dosagens de Estruvita e Estruvita +Carnalita para o cultivo da alface Regiane. ... 148
Tabela 28: Concentração dos nutrientes não essenciais nas folhas da cultivar de alface Regiane. ... 149
Tabela 29: Níveis utilizado no experimento de reagente Fenton ... 161
Tabela 30: Fatores utilizados no ensaio de reagente de Fenton utilizado no tratamento de lixiviado de aterro sanitário ... 162
Tabela 31: Quantidades dos reagentes e pH utilizados nos ensaios de oxidação e precipitação ... 162
Tabela 32: graus de liberdade no experimento com o POA-Fenton... 164
Tabela 33: Condições utilizadas na etapa II ... 166
Tabela 34: Caracterização química do lixiviado utilizado no ensaio com o reagente de Fenton (n = 6) ... 167
Tabela 35: Caracterização do lixiviado antes e após a sequência de tratamento (n = 5) ... 178
esgoto sanitário utilizado na alimentação dos reatores UASB ... 195
Tabela 41: Comparação da influência da mistura de lixiviado e esgoto sanitário ... 223
Tabela 42: Comparação da amostra bruta com 10% de lixiviado ... 225
Tabela 43: Comparação da amostra bruta com 25% de lixiviado ... 225
Tabela 44: Concentração médio dos parâmetros analisados no efluente do reator UASB na ETAPA 1 ... 226
Tabela 45: Efluente após o tratamento UASB... 227
Tabela 46: Estatísticas descritivas dos tratamentos ... 234
Tabela 47: Estimativa finais das médias do modelo final ... 235
Tabela 48: Melhor tratamento para cada variável resposta ... 235
Tabela 49: Teste de Normalidade ... 241
Tabela 50: Igualdade das variâncias ... 241
Tabela 51: Fórmula da eficiência de DQO (R2 = 20,32) ... 243
Tabela 52: ANOVA - Demanda Química de Oxigênio (DQO) - Eficiência ... 245
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas AOV Ácidos Orgânicos Voláteis
APHA American Public Health Association DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio DQO Demanda Química de Oxigênio DRX Difração de raio -X
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente ETE Estação de Tratamento de Esgoto FEC Faculdade de Engenharia Civil
ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry LAS Lixiviado de Aterro Sanitário
LL Landfill Leachate
PNRS Política Nacional de Resíduos Sólidos POA Processo Oxidativo Avançado
RSU Resíduo Sólido Urbano SM Standard Methods SW Sanitary sewage
TDH Tempo de detenção hidráulica UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket Unicamp Universidade Estadual de Campinas USP Universidade de São Paulo
VMP Valor Máximo Permitido PVC Poli cloreto de Polivinila ES Esgoto sanitário
pH Potencial hidrogeniônico COV Carga orgânica volumétrica MAP fosfato de amônio e magnésio.
1. INTRODUÇÃO ... 22
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 25
2.1. Lixiviado de aterro sanitário (LAS)... 25
2.2. Tratamento de lixiviado de aterro sanitário (LAS) ... 29
2.3. Tratamento físico-químico ... 29
2.4. Tratamento por processo oxidativo avançado (POA) ... 33
2.5. Tratamento biológico de lixiviado ... 35
2.6. Tratamento combinado de lixiviado de aterro sanitário com esgoto sanitário ... 38
2.7. Legislação pertinente ... 39
2.8. Ensaios Ecotoxicológicos ... 40
2.9. Utilização de estruvita na agricultura ... 42
3. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 44
ESTUDO DA COMPOSIÇÃO DE LIXIVIADO DE ATERRO SANITÁRIO...50 1. INTRODUÇÃO ... 51 2. OBJETIVOS ... 54 2.1 Objetivos específicos ... 54 3. MATERIAL E MÉTODOS ... 55 3.1 ATERRO DELTA A ... 55 3.2 CÉLULA EXPERIMENTAL ... 55
3.3 LIXIVIADO DA CÉLULA EXPERIMENTAL ... 55
3.4 TESTE DE BIODEGRADABILIDADE ... 57
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 60
5. CONCLUSÃO ... 77
1. INTRODUÇÃO ... 83 2. OBJETIVOS ... 86 2.1 Objetivo específico ... 86 3. MATERIAL E MÉTODOS ... 87 3.1 Combinação de reagentes ... 87 3.2 Ensaio de Precipitação ... 87 3.3 Delineamento experimental ... 87 3.4 Difração de Raio X ... 88
3.4.1 Análise química do material formado ... 89
3.5 Análise estatística ... 89
3.6 Ensaio de toxicidade ... 89
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 91
4.1 Ensaio de precipitação de amônia com MgCl2·6H2O + Na2HPO4·12H2O ... 91
4.2 Ensaio de precipitação de amônia com MgO + H3PO4 ... 99
3.3 Ensaio de Toxicidade... 104
4.4 Comparação MgO + H3PO4 x MgCl2 + Na2HPO4 7H2O ... 109
4.5 Análise do material precipitado ... 111
4.5.2 Reagentes utilizados (MgO + H3PO4) ... 115
5. CONCLUSÃO ... 117
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 119
USO DE ESTRUVITA NA AGRICULTURA ... 123
RESUMO ... 123
1. INTRODUÇÃO ... 124
2. OBJETIVOS ... 128
2. 1. Objetivos específicos ... 128
3.2. Difração de raios X ... 129
3.3. Caracterização química das amostras ... 129
3.4 Utilização da estruvita na agricultura ... 130
3.4.1 Solo e instalação do experimento ... 130
3.4.2 Tratamentos e delineamento experimental ... 131
3.5 Análise estatística ... 132
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 133
4.1. Caracterização do Material precipitado ... 133
4.2. Utilização de estruvita e carnalita no cultivo de Alface ... 138
5. CONCLUSÕES ... 150
6. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA... 151
PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO FENTON NO TRATAMENTO DE LIXIVIADO DE ATERRO SANITÁRIO ... 155
1. INTRODUÇÃO ... 156 2. OBJETIVOS ... 158 2.1 Objetivos Específicos ... 158 3. MATERIAL E MÉTODOS ... 159 3.1. Lixiviado ... 159 3.2. Processo Fenton ... 159 3.3 Métodos de determinação ... 161
3.4. Determinação das condições ótimas ... 161
3.5 Análise estatística ... 162
3.6. Lixiviado – coleta em dezembro 2015 ... 164
3.7. Tratamento sequencial com reagente de Fenton e remoção da amônia por precipitação ... 165
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 167
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 184
TRATAMENTO COMBINADO DE ESGOTO SANITÁRIO E LIXIVIADO DE ATERRO SANITÁRIO EM REATORES UASB EM ESCALA DE BANCADA ... 187
1. INTRODUÇÃO ... 188 2. OBJETIVOS ... 191 2.1 Objetivos Específicos ... 191 3. MATERIAL E MÉTODOS ... 192 3.1 Reatores Anaeróbios ... 192 3.2 Etapas de tratamento ... 194 1º Etapa ... 194 2º Etapa ... 195 3º Etapa ... 196 3.3 Análise estatística ... 197 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 198
4.1. Primeira Etapa: tratamento de lixiviado de aterro sanitário e esgoto sanitário ... 198
4.2. Segunda etapa: pré-tratamento de lixiviado por precipitação química e pós-tratamento com esgoto sanitário em reator UASB ... 209
4.3. Terceira etapa: pré-tratamento de lixiviado por processo Fenton e pós-tratamento com esgoto sanitário em reator UASB ... 215
b) Comparação das Fases e Etapas ... 223
5. CONCLUSÃO ... 228
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 229
CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 232
1. INTRODUÇÃO
O crescimento da população e o modelo de consumo da sociedade geram um desafio para os gestores públicos: o gerenciamento dos resíduos sólidos urbanos (RSU). O volume de resíduos a serem tratados e dispostos corretamente aumenta a cada ano. Assim são necessárias medidas que permitam ou contenham a não geração de resíduos ou medidas que permitam, a disposição adequada. Propor uma mudança no paradigma de consumo demanda alto investimento em educação e os resultados esperados somente serão observados no longo prazo. Como etapa inicial, a disposição de RSU em aterro sanitário minimiza os impactos ambientas da disposição inadequada em lixões e aterro controlado.
Existem diversas técnicas para o tratamento e o reaproveitamento dos resíduos sólidos urbanos: incineração, compostagem da matéria orgânica, plasma, pirólise, entre outras. Contudo, a disposição em aterro sanitário de RSU ainda é amplamente utilizada (RENOU et al., 2008). Essa técnica minimiza os impactos ambientais causados pela decomposição dos resíduos aterrados. No entanto, durante a biodegradação dos compostos orgânicos presente no resíduo, ocorre a formação de biogás (CO2 e CH4) e de um efluente líquido denominado lixiviado. Ambos devem ser coletados e tratados adequadamente ao longo da vida útil e após o fechamento do aterro sanitário.
O lixiviado de aterro sanitário (LAS) é um líquido turvo, de odor forte, elevada carga orgânica e sua composição é variável, conforme as características do resíduo aterrado e seu estado de biodegradação, do local de disposição, do solo e do regime pluviométrico (MATTHEWS et al., 2009). A composição do LAS sofre alterações conforme a idade do resíduo aterrado e os principais poluentes são os compostos orgânicos e amônia (KULIKORUSK e KLIMIUK, 2008). Além dos compostos químicos, é importante destacar a possível presença de organismos patogênicos (MATEJCZYK et al., 2011). Essa heterogeneidade da composição do lixiviado dificulta o seu tratamento in
situ.
No Brasil, o tratamento do lixiviado ainda é incipiente e precisa melhorar para cumprir a legislação vigente, estabelecida pelo Conselho Nacional de Meio Ambiente
CONAMA (BRASIL, 2011). Segundo o IBGE (2010) somente 531 municípios apresentavam sistema de tratamento de lixiviado interno ou externo à instalação. Com a publicação da Política Nacional de Resíduos Sólidos no ano de 2010, novas soluções e tecnologias devem ser pesquisadas e implementadas para atender o padrão de lançamento visando alterar esse cenário brasileiro.
Para a escolha de uma tecnologia para o tratamento de lixiviado é necessário estabelecer algumas diretrizes relacionadas a aspectos técnicos (custo de instalação, manutenção, operação e insumos) e normativos (leis e decretos). No Brasil, não há informações segura sobre as tecnologias utilizadas no tratamento de lixiviado. No entanto, é possível perceber uma tendência do tratamento combinado com esgoto sanitário em Estação de Tratamento de Esgoto (ETE). Essa alternativa é escolhida devido ao baixo custo, e por não ser obrigatório cumprir a remoção de nitrogênio amoniacal quando lixiviado e esgoto são tratados conjuntamente em ETE (BRASIL, 2011). Contudo, a matéria orgânica recalcitrante geralmente presente no lixiviado pode não ser tratada em reatores biológicos utilizados comumente no tratamento de esgoto. Assim é importante a verificar se é possível fazer o tratamento conjunto de ambas águas residuárias ou se o lixiviado pode ser apenas diluído no esgoto sanitário. Esse não cumprimento do parâmetro nitrogênio para o tratamento combinado de esgoto sanitário e lixiviado pode desestimular o desenvolvimento de novas técnicas para o tratamento de lixiviado de aterro sanitário.
Uma alternativa para o cenário brasileiro seria o pré-tratamento do lixiviado no próprio aterro, por um processo simples, e depois o tratamento subsequente na ETE. Essa alternativa tem como premissa básica melhorar as condições do lixiviado para o tratamento biológico. As ETE não foram projetadas para o tratamento do lixiviado, assim o pré-tratamento do lixiviado evita a modificação significativa nas suas instalações.
O lixiviado pode passar por um tratamento simples para remover a amônia ou a matéria orgânica no próprio aterro e depois ser enviado para o tratamento combinado com esgoto em uma ETE. Uma técnica simples é a precipitação química com a aplicação de fosfato e magnésio formando assim um composto sólido com nitrogênio, fósforo e magnésio. Esse material precipitado apresenta potencial de aplicação na agricultura devido à
1 A resolução CONAMA 430/2011 Dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes,
presença de elementos essenciais para as plantas. Assim a desvantagem da adição dos reagentes fósforo e magnésio pode ser reduzida com o aproveitamento desse material na agricultura. Uma segunda desvantagem da precipitação química da amônia pode ser o aumento de fósforo no efluente.
O tratamento da matéria orgânica presente no lixiviado pode ser realizada por um processo extensivamente pesquisado, o reagente de Fenton (H+/Fe2+/H2O2,). Esse processo oxidativo avançado é rápido e com baixo custo dos reagentes.
Assim, o objetivo desta Tese de Doutorado foi determinar a composição de lixiviado de aterro sanitário sob condições de clima tropical e analisar o seu tratamento por: reagente de Fenton e precipitação química da amônia. Além disso, foi estudado o tratamento de lixiviado combinado com esgoto sanitário em reator UASB (Upflow Anaeróbic Sludge Blanket). Para melhorar a eficiência do tratamento combinado do lixiviado foi avaliado o seu pré-tratamento por: remoção da amônia e reagente de Fenton. Como na remoção da amônia por precipitação química é formado um precipitado, foi pesquisado um destino adequado para esse material. Espera-se que essa tese contribua no esclarecimento sobre o tratamento de lixiviado de aterro sanitário e colabore para a efetivação da Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS).
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Lixiviado de aterro sanitário (LAS)
A disposição inadequada dos resíduos sólidos urbanos (RSU) gerado nas atividades humana vem há muitos anos se tornando um sério problema ambiental e de saúde pública. Para melhorar essa situação foi promulgada em dois de agosto de 2010 a
Política Nacional de Resíduos Sólidos e regulamentada em dezembro de 2010 (BRASIL,
2010). Essa lei determina que todos os municípios devem encerrar a disposição inadequada de RSU, em lixões e aterros controlados. No entanto, é possível que a grande maioria dos municípios não logre êxito, pois a situação do manejo dos RSU é precária e necessita de um alto investimento, podendo comprometer até 20% do orçamento das prefeituras em alguns casos (IBGE, 2010). Caso o cenário à longo prazo seja positivo com a erradicação do uso de lixões e aterro controlados para disposição de RSU, o Brasil ainda terá um enorme passivo ambiental com os lixões desativados. Segundo dados coletados pelo IBGE (2002) o número de locais de disposição de resíduos inadequados (vazadouro a céu aberto e áreas alagadas, aterro controlados) foi de 79242. No censo de 2008, é possível observar uma redução na destinação dos resíduos inadequadamente para 4078 (IBGE, 2010). Desta maneira, essas áreas de disposição de resíduos precisam ser remediadas3.
O Brasil produz 259.547 toneladas de resíduos diariamente, sendo disposto em Aterro Sanitário 167.636 t dia-1 (IBGE, 2010). Essa técnica de disposição é amplamente utilizada no mundo pelo seu imediato baixo custo (RENOU et al., 2008) e é definida segunda a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) como: “técnica de disposição de resíduos sólidos urbanos no solo, sem causar danos à saúde pública e à sua segurança, minimizando os impactos ambientais” (ABNT, 1993). A disposição de resíduos no solo conforme apresenta a norma, apenas minimiza os impactos ambientais. No entanto ao longo da vida útil do aterro e após o seu fechamento são produzidos biogás
2 Número de disposição inadequada de resíduos é superior ao número de municípios pois um município pode destinar seu resíduo de dois ou mais modos diferentes (IBGE, 2002).
3 Campinas está elaborando um plano para a remediação de uma área de disposição inadequada de RSU
no Jardim Satélite Iris, próxima a empresa Pirelli. Essa remediação está orçada próximo a 30 milhões de reais (RAC, 2016).
(CO2 e CH4) e um efluente líquido chamado lixiviado . Ambos efluentes devem ser tratados. O maior impacto negativo do uso de aterro sanitário é a produção de lixiviado (KJELDSEN et al., 2002), devido a elevada complexidade no tratamento desse líquido. Com o aumento da vida útil do aterro ocorre também um aumento da dificuldade de tratamento do lixiviado.
O lixiviado origina-se da percolação da água da chuva que infiltra na camada de cobertura do aterro, da água do próprio resíduo e dos processos de degradação dos resíduos (RENOU et al., 2008). O tratamento desse resíduo líquido deve ser realizado devido ao seu elevado poder poluidor e sua toxicidade (WISZNIOWSKI et al., 2006). O lixiviado de aterro sanitário (LAS) é um líquido de cor escura, odor forte e nauseante, com elevada carga orgânica e sua composição varia conforme a composição e idade do resíduo. Os compostos presentes no lixiviado podem ser classificados em quatro categorias: (a) matéria orgânica, medida com análise de DQO (demanda química de oxigênio), DBO (demanda bioquímica de oxigênio) e COT (carbono orgânico total), (b) compostos inorgânicos, Ca+2, Mg+2, Na+, NH
4+, Fe+2, Cl-, SO4-2, HCO3-, (c) metais (Cd, Ni, Pb, Zn) e (d) compostos orgânicos xenobióticos (KJELDSEN et al., 2002).
A composição do lixiviado está relacionada com o estado de biodegradação dos resíduos dispostos no aterro sanitário (KJELDSEN et al., 2002). Conforme a composição do lixiviado é usual classificá-lo em lixiviado novo (“young landfill leachate”) ou estabilizado (“stabilized or mature landfill leachate”). Essa classificação utiliza como parâmetro principal a relação entre a DBO e a DQO. Numa relação DBO/DQO acima de 0,5, o lixiviado pode ser considerado novo devido à presença de compostos orgânicos de fácil degradação e oriundo das primeiras fases de decomposição do resíduo. O lixiviado velho ou estabilizado apresenta uma baixa relação DBO/DQO devido à presença de composto recalcitrantes (KJELDSEN et al., 2002).
Um segundo fator utilizado na classificação do lixiviado é o pH (potencial hidrogeniônico). Um lixiviado com pH baixo, entre 4 e 6, é oriundo da fase ácida da biodegradação dos resíduos (acidogênese) e pH próximo a 7 é proveniente de um aterro em fase metanogênica. Ou seja, pH entre 4 e 6 é provavelmente de um lixiviado novo e pH acima de 7, de lixiviado estabilizado. Esta observação da composição do lixiviado
geralmente só é observada em células experimentais, onde não são dispostos resíduos constantemente. Em um aterro sanitário, a composição do lixiviado é uma mistura de lixiviado novo proveniente da decomposição de resíduos dispostos recentemente e lixiviado velho oriundo da decomposição de resíduos aterrados há um longo tempo. Na Tabela 1 são apresentados alguns valores de lixiviado novo (fase ácida) e estabilizado (fase metanogênica). Também foram acrescentados os valores máximos permitidos (VMP) para metais pela resolução do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) n° 430 (BRASIL, 2011).
Tabela 1: Composição de lixiviado conforme o estado de biodegradação dos resíduos (valores em mg L-1, exceto pH)
Aterros no exterior Brasil
Fase Ácida* (Média) Fase Metanogênica* (Média) Faixa mais provável** VMP pH 6,1 8 7,2 - 8,6 DQO 22000** 3000** 190 - 22.300 DBO 13000 180 20 - 8.600 DBO/DQO*** 0,59 0,06 0 – 0,4 Fe 725 15 0,01 - 65 15,0 Mg 600 250 - - Ca 1300 80 - - Cd 0,0052 0 - 0,065 0,2 Cu 0,065 0,05 - 0,15 1,0 Ni 0,166 0,03 - 0,5 2,0 Co 0,05 Sr 7,2 0,94 Al Zn 5,6 0,64 0,01 - 1,5 5,0 Si Mn 24 0,65 0,04 - 2,0 1,0 Ba 5,0 Pb 0,087 0,01 - 0,5 0,5
*EHRIG,1983; **SOUTO E POVINELLI (2007). Amostras filtradas; *** Calculado pelo autor; VMP = Valor máximo permitido.
Na fase ácida é possível observar uma elevada concentração de matéria orgânica de fácil biodegradação (DBO/DQO > 0,59) (Tabela 1). Um lixiviado com essas características pode ser tratado em reatores biológicos. Contudo um lixiviado na fase metanogênica, se tratado em reatores biológicos, irá apresentar uma baixa eficiência de
remoção de matéria orgânica devido à baixa biodegradabilidade. Em um aterro sanitário no Brasil, o tratamento biológico composto de filtro anaeróbio e lagoa facultativa para o tratamento de lixiviado apresentou redução na eficiência da DQO de 87% para 35%, após quatro anos de operação do aterro sanitário (MULLER et al., 2015), exibindo assim a transformação das características do lixiviado no tempo e a influência do tratamento biológico.
A caracterização de lixiviado de aterro sanitário está focada principalmente na matéria orgânica (DQO e DBO), pH e nitrogênio amoniacal, pois esses são parâmetros relevantes para a escolha do processo de tratamento. Pesquisas mais recentes buscam uma caracterização de poluentes orgânicos persistentes no lixiviado devido à disposição inadequada de resíduos sólidos. Contudo, a determinação da presença de metais tem sido relevada, pois a premissa básica é que a maior lixiviação de metais é na fase ácida. Assim, com o aumento do pH na fase metanogênica, não irá ocorrer a lixiviação.
Alguns trabalhos têm mostrado que o lixiviado de aterro sanitário apresenta uma baixa concentração de metais pesados (EHRIG, 1983) e que ocorrem variações conforme a sazonalidade, o que não está entre as principais preocupações (TSARPALI et al., 2012). No entanto, tem sido observado em alguns trabalhos elevadas concentrações de metais pesados presentes no lixiviado.
A concentração de chumbo (Pb) no lixiviado de dois aterros na China com idades diferentes, um com cinco e outro com vinte anos de operação, foram de 11,39 mg L-1 e 4,56 mg L-1, respectivamente, e em ambos o valor de pH estava acima de 7 (ZHANG et al., 2013). No Brasil, essas alterações na concentração de metais também têm sido observadas e os valores estão acima do permitido pela legislação ambiental. Em um aterro sanitário de Santa Catarina foi observada uma elevada concentração de Mn (20,2 mg L-1) e Fe (62,8 mg L-1) (BORTOLOTTO et al., 2009). Os valores desses elementos químicos para lançamento em um corpo hídrico segundo a Resolução n° 430 do CONAMA (BRASIL, 2011) são respectivamente, 1,0 e 15,0 mg L-1 (BRASIL, 2011). Geralmente a concentração de Fe e Mn é baixa na fase metanogênica (KJELDSEN et al., 2002), diferente do observado nos trabalhos anteriores (BORTOLOTTO et al., 2009; ZHANG et al., 2013).
Um problema observado na literatura técnico-científica é que a maioria dos trabalhos apresentam a concentração de metais a partir de uma média aritmética e essa média esconde a variação temporal da lixiviação de metais. Essa situação pode ser observada na pesquisa realizada por Calli et al. (2005) com o monitoramento do lixiviado produzido no aterro Komurcuoda na cidade de Istambul na Turquia. O lixiviado foi monitorado de julho de 1998 até junho de 2001, totalizando 68 amostragens para os metais. Os autores observaram que a concentração de metais no lixiviado foi baixa. No entanto, o cádmio (Cd) apresentou uma média de 1,00 mg L-1 e o valor máximo observado foi de 30,4 mg L-1. Assim para trabalhos com lixiviado de aterro é importante que os dados sejam apresentados correlacionando a concentração e o tempo de vida útil do aterro; somado a isso, devem-se apresentar os valores máximos.
2.2.Tratamento de lixiviado de aterro sanitário (LAS)
O lixiviado é um efluente complexo com composição variável ao longo do tempo de vida útil de um aterro sanitário. Assim para seu tratamento é necessário combinar diversos processos: físico-químicos, biológicos e processos oxidativos avançados. A determinação da ordem e número de processos que irão integrar uma estação de tratamento são essenciais para alcançar uma ótima eficiência na remoção dos poluentes presentes no lixiviado. Essa escolha geralmente é realizada a partir do tipo de lixiviado, jovem ou estabilizado.
2.3.Tratamento físico-químico
Coagulação - floculação, adsorção, oxidação química, precipitação química e
air stripping5 são processos físico-químicos aplicados no tratamento de efluentes líquidos. Os processos físico-químicos utilizados no tratamento de LAS não alcançam sozinhos os padrões de lançamento, contudo melhoram a eficiência das etapas de tratamento subsequentes. Assim podem ser aplicados para remoção de compostos específicos como matéria orgânica e nitrogênio amoniacal.
O emprego de coagulantes como cloreto férrico (FeCl3) e sulfato de alumínio (Al2(SO4)3) pode ser uma alternativa para remoção de cor e matéria orgânica LAS. O processo de coagulação com FeCl3 (1500 mg L-1) em pH igual a 7,0 apresentou uma
elevada eficiência de remoção de DQO (65%), cor (79%) e sólidos (97%) (MORANDI e GHANBARI, 2014). Uma desvantagem na utilização do processo de coagulação é o aumento da concentração de ânions como cloreto (Cl-) e sulfato (SO42-) no efluente. Kalčíková et al. (2015) observaram uma concentração de cloreto no lixiviado de 750 mg L-1 e após a coagulação química com FeCl3, houve aumento para 8250 mg L-1. Uma segunda desvantagem, é a necessidade de disposição do lodo formado, pois nesse processo o poluente passa da fase líquida para a fase sólida. No Brasil há algumas ETE que utilizam o tratamento quimicamente assistido e o envio do efluente a um emissário submarino. Na ETE Icaraí – RJ o tratamento do lixiviado do aterro Morro do Céu é realizado por gradeamento, desarenação, tanque de mistura do coagulante (cloreto férrico), decantação e secagem do lodo (FERREIRA et al., 2009).
Para redução do nitrogênio amoniacal de LAS, dois sistemas de tratamento físico-químico têm sido pesquisados, stripping e precipitação química. Na técnica de air
stripping, a aeração, o aumento do pH e da temperatura são parâmetros importantes no
processo de remoção da amônia.
A remoção de amônia por precipitação é realizada a partir da adição de magnésio e fósforo, e forma um mineral conhecido como estruvita (fosfato de magnésio e amônio hexa-hidratado). A formação da estruvita (Equação 1) é influenciada por dois fatores principais, pH e a relação molar entre a amônia, fosfato (PO43-) e magnésio (IACONI et al., 2010). O cristal formado apresenta baixa solubilidade (Kps = 12,6), o que facilita sua retirada por sedimentação (IACONI et al., 2010).
Mg2+(aq) + PO43-(aq)+ NH4+(aq)+ 6 H2O MgNH4PO4·6H2O(s) ↓ Equação 1
Para a remoção do nitrogênio amoniacal em LAS ambas as técnicas apresentaram um elevado potencial de remoção do composto alvo. No entanto, fatores secundários como tempo de reação, necessidade de adição de produtos químicos, tempo de detenção hidráulica (TDH) e impactos ambientais devem ser analisados. Ozturk et al. (2003) obtiveram uma eficiência de remoção de 85% de NH3-N e 25% de DQO com a técnica de stripping e 90% NH3-N e 50% de DQO com a precipitação química. Uma desvantagem do uso da técnica de stripping é o elevado tempo gasto na aeração do lixiviado, 24 horas (MARTINNEN et al., 2002) com remoção de 89% de amônia, 96
horas (SILVA et al., 2004) e 18 horas com temperatura de 50 °C (KEWU e WENQI, 2008).
Com a aplicação de air stripping em escala real, em temperatura ambiente, sem ajuste de pH e com TDH de 48 horas foi possível obter uma eficiência de remoção de nitrogênio amoniacal de aproximadamente 60% (REIS, 2014). Diferente dos resultados alcançados por Ozturk et al. (2003), Reis (2014) observou um aumento da DQO após o processo de air stripping, possivelmente causado pela evaporação do efluente. Silva et al. (2004) observaram que durante os ensaios de stripping ocorre a formação de espuma. O tratamento por stripping transfere a amônia da fase líquida para fase gasosa e está deverá ser recuperada e tratada adequadamente para não causar efeitos adversos na atmosfera (SILVA et al., 2004).
Na técnica de precipitação química o tempo para remoção da amônia é muito menor. Segundo Shin e Lee (1998) o tempo mínimo de reação para a remoção de nutrientes por precipitação química é de 10 minutos, valor muito abaixo quando comparado com a volatilização da amônia.
Camargo (2012) alcançou uma eficiência de remoção de amônia com precipitação química de 99% em pH igual 8,7 e relação molar Mg:NH4:PO4 de 1,8:1:1,4. O uso desta técnica em reatores de grande porte, 50 L, apresentou uma eficiência de 98 - 99% em pH 9,0 e relação Mg:NH4:PO4 igual a 2:1:1 (IACONI et al., 2011). Esses trabalhos mostram que é possível obter uma alta eficiência de remoção de amônia com um excesso estequiométrico de fosfato e/ou magnésio. No entanto, é necessário determinar quais dos fatores (pH, concentração de magnésio e fosfato) são significativos para a remoção da amônia. Para isso, pode-se utilizar um delineamento experimental fatorial com dois níveis e três fatores. Além desses fatores é importante avaliar os fatores secundários, ou seja, aqueles que serão alterados após a precipitação, como a concentração de fósforo e magnésio no efluente, assim como a condutividade elétrica.
Uma vantagem da técnica de precipitação química é a possibilidade de utilização do resíduo formado como fertilizante agrícola. Iaconi et al. (2011) encontraram uma produção de 60 kg de estruvita no tratamento de um metro cúbico de lixiviado. A estruvita formada possui elevados teores de fósforo e nitrogênio, possibilitando seu uso na agricultura em substituição aos fertilizantes industriais geralmente utilizados
(ANTONINI et al., 2012). Para que esse resíduo seja utilizado na agricultura é importante a realização de pesquisas no âmbito nacional para divulgação dessa alternativa. Um outro fator é o estabelecimento de quais são as culturas agrícolas adequadas para receber esse resíduo.
As desvantagens do uso dessa técnica são custo dos reagentes envolvidos, possível aumento de fósforo no efluente e aumento da condutividade elétrica. Para reduzir o custo com insumos, Kochany e Lipczynska-Kochany (2009) pesquisaram a remoção de amônia somente com adição de ácido fosfórico (700 mg L-1), uma vez que o lixiviado apresentava magnésio (172 mg L-1). Nessa pesquisa foi possível obter uma eficiência de remoção de aproximadamente 36% de amônia e 24% de DQO solúvel. Uma outra forma de redução do custo é utilizar o material precipitado como semente, reduzindo assim a adição de fósforo e magnésio (KIM et al., 2007).
O tratamento da estruvita (MgNH4PO46H2O) com hidróxido (OH-) e aquecimento (90ºC) para volatilização da amônia pode ser uma forma de reaproveitamento do magnésio e fósforo (HE et al., 2007). Como a produção de amônia apresenta um elevado custo, é um desperdício não utilizar o composto precipitado na agricultura, sendo essa última hipótese de reúso do material amorfo (magnésio e fósforo) inviável para o cenário brasileiro. Para a redução do custo, em cidades litorâneas, pode ser utilizada água do mar como fonte de magnésio (CRUTCHIK e GARRIPO, 2011).
A amônia em certas concentrações é um composto tóxico para os organismos aquáticos e a sua remoção melhora a eficiência de um posterior tratamento biológico. A remoção de amônia com formação de estruvita melhorou a biodegradabilidade (DBO/DQOs) de LAS (0,82%) quando comparado com o lixiviado in natura (0,63%) e também reduziu a inibição no teste de respirometria (KOCHANY e LIPCZYNSKA-KOCHANY, 2009). Li e Zhao (2001) observaram que a concentração de nitrogênio amoniacal no lixiviado de aterro sanitário deve ser menor que 100 mg L-1 para tratamento em sistemas aeróbios. No entanto, poucos trabalhos avaliaram a melhoria da eficiência de remoção de matéria orgânica em reatores UASB com o pré-tratamento de remoção de amônia de lixiviado de aterro sanitário.
Diversos trabalhos já foram realizados com remoção de amônia por formação de estruvita no Brasil (CAMARGO, 2012) e no mundo (IACONI et al., 2010; OZTURK
et al., 2003; IACONI et al., 2011). No entanto ainda não foram realizados ensaios ecotoxicológicos no efluente após a remoção da amônia com essa técnica. Assim faz-se necessário avaliar o efeito desse tratamento na qualidade do efluente para organismos de diversos níveis tróficos.
2.4.Tratamento por processo oxidativo avançado (POA)
O tratamento de lixiviado de aterro sanitário pode ser realizado pela combinação de diversas tecnologias. No entanto, a escolha do processo de tratamento deve ser em função da composição do lixiviado (UMAR et al., 2010). Os processos oxidativos avançados (POA) no tratamento de lixiviado têm sido utilizados com duas finalidades: degradação de compostos recalcitrantes e na melhoria da biodegradabilidade (WANG et al., 2003). O uso de POA consiste na geração de um radical hidroxila (•OH) com um elevado poder oxidante (Eº = 2,8 V) e baixa seletividade (HULING e PIVETZ, 2006).
Os POA podem ser classificados em processos heterogêneos e homogêneos. Por exemplo, nos primeiros são empregados catalisadores sólidos para formação do radical hidroxila, como a fotocatálise com emprego de dióxido de titânio e o processo elétron-Fenton. Já no segundo pode ser citado a ozonização (O3), a radiação ultravioleta no vácuo (UVV), o reagente de Fenton (H2O2/ Fe2+/ H+), a foto-Fenton (H2O2/ Fe2+/ H+/UV), peroxônio (H2O2 + O3) e a peroxidação assistida por radiação ultravioleta (H2O2/UV)
A eficiência do POA geralmente é elevada para a remoção de matéria orgânica recalcitrante e assim, por conseguinte, melhoram a biodegradabilidade do lixiviado. Entretanto é importante pesquisar qual é a melhor tecnologia, pois essa eficiência pode ser alcançada com elevada dose de oxidante, como evidencia a pesquisa realizada Silva et al. (2004), que obteve uma redução de 50% de DQO com alta dose de ozonização (3,0 g O3 L-1) no tratamento de LAS. A aplicação da ozonização em lixiviado de aterro semi - aeróbio (Pulau Burung, Malásia) proporcionou uma baixa remoção de cor (27%) e DQO (15%) (SALEM et al., 2012). No entanto quando realizados ensaios com o reagente de Fenton (pH = 3,0; [H2O2] = 0,05 mol L-1 e [Fe2+]=0,05 mol L-1), foi possível obter uma eficiência de 55% da redução da DQO e 71% na redução de cor (SALEM et al., 2012).
Uma técnica extensivamente pesquisada no tratamento de LAS é a aplicação do reagente de Fenton (Fe2+/H2O2/H+) em razão de sua facilidade operacional. Esse processo consiste na adição de Fe2+ como catalisador e peróxido de hidrogênio (H2O2) como oxidante. A reação de ferro com o peróxido produz radical hidroxila (•OH). Essa reação sem a presença da matéria orgânica pode ser representada na Equação 2 (DENG e ENGLEHARDT, 2006).
Fe+2 + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- Equação 2
O processo global envolvendo o reagente de Fenton envolve basicamente três etapas oxidação em meio ácido, neutralização e coagulação. Para melhorar a eficiência da etapa de oxidação é necessário que o pH da amostra esteja baixo, entre 3,5 e 5,0. Durante o processo de oxidação no reagente de Fenton o ferro sofre oxidação formando o cátion Fe3+ e este pode ser precipitado na forma de hidróxido, formando lodo (DENG e ENGLEHARDT, 2006). A oxidação por processo Fenton está bem estabelecida, contudo o processo de coagulação não é bem conhecido (DENG e ENGLEHARDT, 2006). Sabe-se que concentração de Fe2+ tem grande influência na etapa de coagulação (DENG, 2007).
A relação entre H2O2/Fe2+ é o aspecto principal para a ocorrência desses dois fenômenos (DENG e ENGLEHARDT, 2006; UMAR et al., 2010). Lopez et al. (2004) obtiveram uma remoção máxima de DQO de 60% com uma relação H2O2/Fe2+ igual a 12. A relação H2O2/DQO também é relevante no processo Fenton. Goi et al. (2010) observaram um aumento na remoção de DQO de 65,9% para 70,9% com um aumento na relação H2O2/DQO de 1/1 para 2/1. A quantidade de peróxido de hidrogênio deve ser estudada uma vez que em excesso pode reduzir a eficiência do processo, em razão da sua decomposição (Equação 3) (DENG, 2007).
H2O2 + •OH → H2O2 + •HO2 Equação 3
Desse modo, faz-se necessário o estudo da melhor combinação entre os parâmetros: pH, H2O2 e Fe2+ para cada efluente em questão. Este estudo prévio evita o uso excessivo de reagentes e minimiza os custos envolvidos. A quantidade de base (NaOH) utilizada para neutralizar o efluente do processo Fenton é função da quantidade de sais de ferro e peróxido de hidrogênio (GOI et al., 2010).
A elevada alcalinidade presente no LAS pode demandar volume elevado de ácido para a redução do pH. Além disso, os íons bicarbonato (HCO3-) e carbonato (CO3
2-) são "sequestradores" (scavengers2-) de radicais hidroxila (DENG e ENGLEHARDT, 2006).
A etapa de neutralização no processo Fenton melhora a coagulação do efluente, além de estabelecer um pH adequado para o tratamento biológico ou lançamento em um corpo hídrico (pH = 7,0). Um outro aspecto importante desta etapa é transformação do excesso de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio. O residual H2O2 influencia fortemente nos resultados das análises de DQO. Além disso, o aumento do pH possibilita a oxidação do Fe2+ em Fe3+ e este é precipitado na forma de hidróxido. Assim o efluente vai apresentar uma baixa concentração de ferro.
O processo Fenton no tratamento de lixiviado apresenta uma eficiência elevada nos parâmetros DQO e cor (DENG e ENGLEHARDT, 2006). A eficiência deste processo no tratamento de lixiviado foi 60% na remoção de DQO no trabalho de Lopez et al. (2004) com dose de H2O2 de 10.000 mg L-1 e ferro de 830 mg L-1. Kochany e Lipczynska-Kochany (2009) encontraram uma eficiência de 66% na remoção de DQO com dose de H2O2 de 650 mg L-1 em pH 3,5.
O processo Fenton pode ser utilizado como um pré-tratamento do processo biológico. Neste caso o processo Fenton é utilizado para melhorar a biodegradabilidade do lixiviado. Segundo Deng e Englehardt (2006), esta estratégia é realizada geralmente para lixiviado estabilizado devido à sua elevada recalcitrância. Contudo, o processo Fenton não remove a amônia que está presente em grande quantidade no lixiviado de aterro sanitário, devendo-se assim aplicar um outro tratamento específico para esse composto.
2.5.Tratamento biológico de lixiviado
A combinação de processos físico-químico e reatores biológicos tem se mostrado eficiente no tratamento de LAS (KURNIAWAN et al., 2006). Martinnen et al. (2002) alcançaram uma remoção de DQO acima de 90% com tratamento biológico seguido de nanofiltração.
A escolha do processo biológico a ser empregado no tratamento de LAS deve ser de baixo custo, ou seja, sem a necessidade de adição de uma fonte externa de carbono, robusto, baixa produção de lodo, de alta carga como os reatores UASB. O emprego de
reatores UASB pode ser uma alternativa para remoção de matéria orgânica de LAS. O tratamento de LAS em reator UASB em escala piloto mostrou um bom desempenho de remoção de DQO (65 - 75%) mesmo com uma baixa temperatura (13 a 23 °C) (KETTUNEM e RINTALA, 1998).
A utilização de UASB em fluxo continuo apresentou uma eficiência de redução da DQO entre 77% e 91% para diferentes tempos de detenção hidráulica (KENNEDY e LENTZ, 2000). O lixiviado empregado nessa pesquisa apresentava uma boa biodegradabilidade (DBO/DQO), de 0,86. É possível que essa técnica apresente um bom desempenho em países de clima tropical como Brasil, desde que o reator seja bem dimensionado. No trabalho desenvolvido por Kettunem e Rintala (1998), além da variação de temperatura, houve também uma variação na qualidade do lixiviado, sendo que para manter a remoção de DQO foram necessárias alterações na carga orgânica volumétrica e no tempo de detenção hidráulica.
A atividade dos microrganismos responsáveis pela degradação da matéria orgânica em reatores anaeróbios pode ser estimulada pelo aumento de temperatura. Fang et al. (2005) obtiveram uma remoção de DQO (66,1 - 90,4 %) no tratamento do lixiviado de Hong Kong com uma temperatura controlada do reator (37 °C). A elevada concentração de N-NH3 (1310 - 2260 mg L-1) não inibiu o reator UASB (FANG et al., 2005). Nessa pesquisa foi utilizado um TDH de 5,1 - 6,6 dias. Wang et al. (2000) também alcançaram uma eficiência elevada (89-91%) no tratamento de lixiviado de aterro em condições ótimas, temperatura de 37 °C e TDH de 6,6 dias.
Essas pesquisas com o uso de reatores UASB mostram que essa tecnologia pode ser viável no tratamento de lixiviado quando empregado condições ótimas, temperatura e TDH adequados. Contudo, quando essa tecnologia é operada em escala real, existe a possibilidade de uma redução drástica de eficiência, pois geralmente a temperatura não é controlada e ocorrem variações sazonais na composição do lixiviado. Singh e Mittal (2012) trataram lixiviado do aterro em Okhla de Nova Deli, e obtiveram uma eficiência de remoção de DQO superior a 60% quando a toxicidade (LC50 = 12,35) para o peixe Poecilia reticulata. No entanto, esse sistema apresentou uma redução na remoção de DQO com o aumento da toxicidade do lixiviado (LC50 = 1,22) (SINGH e MITTAL, 2012).
Estudos futuros com reatores UASB tratando LAS devem contemplar um maior tempo de monitoramento para que seja avaliado o que as alterações na composição do lixiviado podem causar na eficiência desse sistema de tratamento. A utilização da combinação UASB e Biodisco6 em escala de bancada, no tratamento do lixiviado de aterro sanitário de Montevideo, apresentou uma eficiência global de 94% de remoção de DQO (BORZACONNI et al., 1999). É importante ressaltar as características principais desse lixiviado, como pH (8,0), DQO (18550 mg L-1), Cr (2,6 mg L-1), Fe (41 mg L-1); devido a alterações na composição do lixiviado foi utilizado ácido para reduzir o pH e adicionou-se nutrientes (fósforo) (BORZACONNI et al., 1999).
Além do tratamento da matéria orgânica, os reatores anaeróbios podem ser utilizados para a precipitação de metais e transformação de sulfato em sulfeto. Com a utilização de um reator híbrido (manta de lodo e filtro7) no tratamento do lixiviado do aterro de Taichung em Taiwan foi possível obter uma remoção de aproximadamente 95% de ferro de uma concentração inicial de 540 mg L-1 (CHANG, 1989). No entanto, uma desvantagem da utilização de tratamento biológico para remoção de metais é a contaminação do lodo biológico. No trabalho desenvolvido por Chang (1989) foi verificado uma concentração de ferro de 7,1 g/L no lodo.
O tratamento do lixiviado no próprio aterro pode não alcançar os padrões de lançamento e assim é necessário o lançamento na rede coletora de esgoto para posterior tratamento na estação de tratamento de esgoto municipal. O tratamento de lixiviado por processo de lodos ativados sequenciais em batelada, com TDH entre 6 - 7 em escala real (113,6 m3d-1) apresentou uma eficiência de redução da DQO de 33,6% (ZHAO et al., 2012). Com essa baixa eficiência, o efluente do sistema biológico foi lançado na rede coletora de esgoto (ZHAO et al., 2012). A adição de carvão ativado em pó no processo de lodos ativados pode promover uma melhora na eficiência do tratamento biológico. O tratamento de lixiviado com processo de lodos ativados com a adição de carvão ativado em pó apresentou uma eficiência de 34% na remoção da matéria orgânica (DQO); consequentemente esse efluente foi lançado na rede coletora de esgoto (ZHAO et al., 2012).
6 Rotating Biological Contactor, em inglês 7 Sludge bed and Filter
2.6.Tratamento combinado de lixiviado de aterro sanitário com esgoto sanitário
O tratamento combinado de lixiviado e esgoto sanitário é uma realidade em diversas municipalidades brasileiras. A utilização dessa alternativa apresenta uma vantagem econômica, pois é operado somente uma estação de tratamento. A operação de uma estação de tratamento de lixiviado em um aterro sanitário é onerosa e requer um elevado conhecimento técnico. Assim o tratamento de LAS parece não ser viável para o operador do aterro. Contudo, para a realização do tratamento de lixiviado em conjunto com esgoto sanitário é necessário o transporte do lixiviado até a ETE. Esse transporte pode ser realizado por caminhão ou por bombeamento até uma estação elevatória de esgoto sanitário. No aterro sanitário de Belo Horizonte, localizado na BR-040, a produção de lixiviado foi de 40 m3/dia para a disposição de 4300 T RSU/dia (LANGE et al., 2006). Parte do lixiviado produzido é levado para a ETE Arrudas (LANGE et al., 2006).
Esse armazenamento do lixiviado no aterro sanitário geralmente é realizado em lagoas, pois a ETE não pode receber um volume de lixiviado acima da capacidade máxima de diluição. Um segundo fator limitante para o armazenamento pode ser a distância do aterro até a ETE.
A quantidade de lixiviado misturada no esgoto sanitário para o tratamento em uma ETE é um parâmetro fundamental para o bom funcionamento dos reatores biológicos. Santos (2009) observou que reator UASB operando com 1% de lixiviado de aterro e esgoto sanitário mostrou uma eficiência máxima de remoção de DQO (72,9%) e DBO (80,2%). TORRES et al. (2009) obtiveram uma eficiência de remoção de DQO (70%) operando um reator UASB, que tratava uma mistura de 5% lixiviado com esgoto sanitário. Nessa pesquisa foi utilizado um TDH de 8,0 horas e uma carga orgânica volumétrica de 2,8 kg DQO m-3 dia-1.
Segundo Magalhães (2012), o foco das pesquisas no tratamento combinado de esgoto sanitário e lixiviado tem sido a porcentagem de diluição do lixiviado no esgoto sanitário e nos processos utilizados. No entanto, pouca atenção tem sido dada aos efeitos tóxicos dessa mistura. A mistura de lixiviado de aterro e esgoto sanitário para o tratamento combinado em ETE pode produzir um efluente com toxicidade superior a cada parte dessa mistura, apresentando assim um efeito sinérgico. Magalhães (2012) estudou o tratamento
