3. MATERIAL E MÉTODOS
4.1. Caracterização do Material precipitado
Observa-se na Tabela 21 a composição do precipitado utilizado como fertilizante nos ensaios com alface (Lactuca sativa). O pH, o nitrogênio amoniacal e o fósforo total nas amostras A e B foram muito próximos; no entanto, a amostra A apresentou uma elevada concentração de potássio e sódio. O pH usual da estruvita descrito na literatura está entre 7,0 e 7,5 (SIGURNJAK et al., 2016; VOGEL et al., 2015). O pH da amostra obtida com precipitação química a partir do lixiviado pré-tratado por reagente Fenton apresentou um pH de 7,7 (Tabela 36). No entanto, o pH das amostras A e B estão próximos a 10. Esse pH elevado no material precipitado pode ser um indicativo da presença de algum hidróxido precipitado conjuntamente com a estruvita. Possivelmente pode ser hidróxido de magnésio devido ao excesso estequiométrico utilizado nos ensaios.
Tabela 21: Composição do material utilizado no cultivo de alface
Parâmetro Amostra A Amostra B NPK
Estruvita + Carnalita Estruvita (10:10:10)
pH 9,8 9,8 - Nitrogênio Kjeldahl (g/kg) 22,4 27,2 107,7 Fósforo total (% de P2O5) 43,9 41,0 46,0 Fósforo solúvel* (% de P 2O5) 1,6 2,9 - Magnésio (g/kg) 2,2 2,3 2,96 Potássio (g/kg) 17,5 0,23 104,0 Sódio (g/kg) 24,3 0,31 3,76 Carbono Orgânico (g/kg) 12,3 11,8 - Cálcio (g/kg) 2,4 1,6 5,03 Boro (mg/kg) 47,3 95,6 15,3 Ferro (mg/kg) 181 1076 1603 Zinco (mg/kg) 8,2 14,8 20,49 Umidade (% m/m) 30 25,9 -
* Solubilidade em CNA14+ água;
A amostra A apresentou uma concentração de sódio de 2,43% e esse valor é superior ao observado em outros trabalhos: 1,3% (RYU et al., 2012) e 1,1 % (UYSAL et
al., 2014), 0,3% (LIU et al., 2016). Na amostra B, a concentração desse elemento químico foi muito inferior (0,03%). Krüger et al. (2015) realizaram a caracterização de 17 amostras de estruvita obtidas em estação de tratamento de esgoto na Europa e observaram que a concentração de Ca, Fe, Al, K e Na foram abaixo de 1,0%. Em ensaios anteriores, na determinação cristalográfica das amostras também foi observado sódio a partir da presença de halita (NaCl) (Tabela 15, CAP III). O fertilizante mineral apresentou uma concentração de sódio intermediária, entre as duas amostras analisadas (Tabela 21). A presença de sódio nas amostras pode causar a salinização do solo e reduzir a produção agrícola quando aplicado em culturas sensíveis.
A concentração de nitrogênio total (orgânico e mineral) nas amostras A e B foram respectivamente 22,4 (2,24% N) e 27,2 g/kg (2,7% N). Essa concentração é inferior a referência para estruvita (5,71% N) (BRIDGER et al., 1962). Iaconi et al. (2010) encontraram uma concentração de nitrogênio de 4,6% em ensaios de precipitação de amônia na forma de estruvita com lixiviado de aterro estabilizado. Huang et al. (2015) utilizaram água residuárias da criação de suínos para a precipitação da amônia e formação de estruvita. As concentrações de nitrogênio, magnésio e fósforo foram de 55,7 g/kg, 125,9 g/kg e 97,5 mg/g respectivamente (HUANG et al., 2015). A porcentagem de nitrogênio em estruvita formada a partir de águas negras e urina foram respectivamente de 5,38 e 5,25% (GELL et al., 2011). Essa baixa concentração de nitrogênio nas amostras A e B pode estar relacionada com a presença de impurezas ou com a elevada umidade das amostras.
A determinação da composição química da estruvita formada a partir da remoção de nutrientes em efluentes líquidos é importante para garantir ao agricultor que esse produto irá trazer benefícios para sua lavoura. Essa baixa concentração de nitrogênio pode estar ligada ao delineamento experimental utilizado nos ensaios de precipitação da amônia, pois em todos os ensaios foram utilizados excesso estequiométrico de magnésio e fósforo. Assim é possível que tenham sido formados compostos secundários como a nesquehonite. A concentração de nitrogênio encontrado nas amostras A e B foi aproximadamente 50% menor do que o observado em outros trabalhos.
A baixa concentração de nutrientes observada na estruvita A e B não inviabiliza a utilização desse material na agricultura, pois há a presença de outros
elementos (P e Mg) de interesse para as culturas agrícolas. No entanto, é necessário aplicar uma dose superior à recomendada para a cultura. Em experimento com milho e tomate foi observado que a utilização de duas vezes a dose recomendada de estruvita apresentou um suprimento adequado de nutrientes (UYSAL et al., 2014). A aplicação de nutrientes acima da necessidade da planta pode aumentar a lixiviação desses nutrientes devido ao não aproveitamento pela planta. Além do prejuízo econômico para o produtor ainda pode ocorrer a eutrofização de rios e lagos. Rahman et al (2011) avaliaram a lixiviação de nutrientes em estruvita15 e superfosfato + ureia durante cinco semanas e foi possível observar uma lixiviação de nitrogênio de aproximadamente 2,0% no tratamento com estruvita e 6,5% no tratamento com fertilizante mineral, corroborando com o fato de a estruvita ser um fertilizante de liberação lenta com uma lixiviação de nutrientes reduzida.
A concentração de fósforo solúvel nas amostras A e B foram respectivamente 1,6% e 2,9%. Essa forma de fósforo está prontamente disponível para o vegetal. No trabalho com estruvita formada a partir de urina sintética as concentrações de fósforo e nitrogênio solúvel em água foram respectivamente 1,8% e 3,0% (BONVIN et al., 2015). As concentrações de fósforo na amostra A (43,9% P2O5) e B (41% P2O5) foram superiores ao observado em outros trabalhos. Nas amostras A e B os percentuais de fósforo são respectivamente 19,15% e 17,89%. Isto equivale a uma concentração de 191,59 g P kg-1 e 178,93 g P kg-1. Em estruvita formada por precipitação e cristalização, Krüger et al. (2015) observaram uma concentração média de fósforo de 14,7% e 14,3% respectivamente. No estudo desenvolvido por Liu et al. (2016) a concentração de fósforo na estruvita foi de 11,8% (27% P2O5).
As concentrações de magnésio encontrado nas amostras A (0,22%) e B (0,23%) foram muito abaixo dos teores usuais para a estruvita (9,9%) (BRIDGER et al., 1962). No estudo realizado por Krüger et al. (2015) foi verificado uma concentração média de magnésio de 10,7%. Essa baixa concentração de magnésio pode estar relacionada com a formação de nesquehonite após a separação da fase sólida. Para o
15 Estruvita obtida de águas residuárias de suinocultura. Essa estruvita foi purificada para a remoção de
aproveitamento desse material, talvez seja necessário o aumento do tempo de decantação da amostra.
A amostra A apresentou uma elevada concentração de potássio (1,75%) em razão da presença do mineral carnalita (KMgCl3·6H2O). Na amostra B a concentração de potássio foi de 0,02%. Em outros ensaios de precipitação também foi verificada a presença de potássio. Uysal et al. (2014) encontraram uma concentração de potássio de 1,21% em estruvita formada a partir de efluente de indústria de levedura. O potássio é um elemento químico que assim como o fósforo precisa ser recuperado. Há relatos na literatura de formação de K-estruvita (KMgPO4·6H2O) em ensaios para a remoção de amônia (CRUTCHIK e GARRIPO, 2011). Em ensaio de precipitação com urina humana foi observada a presença de silvinita (KCl) na concentração de 2,0% (ANTONINI et al., 2012). O lixiviado de aterro apresenta geralmente uma concentração elevada de potássio, principalmente na fase inicial de degradação dos resíduos sólidos. Assim novas pesquisas devem ser realizadas para a remoção desse cátion.
Além da caracterização dos elementos essenciais para a produção agrícola é necessário determinar a presença de metais pesados, organismos patogênicos e matéria orgânica. A concentração de matéria orgânica no material precipitado foi obtida a partir de ensaios de carbono orgânico. O teor de matéria orgânica em ambas amostras foi inferior a 2,0% (Tabela 21), valor esse, referência da consulta pública para utilização de estruvita na comunidade europeia16. Em outro trabalho com lixiviado de aterro sanitário, Ramaswani et al. (2016) encontraram um teor de carbono orgânico na estruvita de 0,828% e o pré-tratamento do lixiviado por processo de membranas e o pós-tratamento com remoção da amônia produziu um precipitado com uma concentração de carbono orgânico de 0,16%. Em outros trabalhos Rahman et al. (2011), Crutchik e Garripo (2011) e Uysal et al (2010), foram necessários uma etapa de purificação da estruvita para a remoção de matéria orgânica e sais solúveis. Em estruvita obtida a partir de resíduos da bovinocultura foi encontrado um teor de carbono total de 3,81% (DAVIS et al., 2015).
O lixiviado de aterro sanitário estabilizado geralmente apresenta uma baixa concentração de metais e isso também foi observado na estruvita formada a partir desse resíduo (Tabela 22). A grande maioria dos metais no material precipitado está presente
em concentração abaixo do limite de detecção do aparelho. O cromo apresentou uma concentração acima de 5,0 mg/kg em ambas amostras; no entanto, essa concentração é muito inferior ao limite máximo permitido em países como Turquia e Alemanha (Tabela 22). O cromo pode precipitar na superfície da estruvita ou dentro de sua estrutura, dependendo da concentração (ROUFF, 2002). Em ensaios de remoção de amônia por precipitação com um lixiviado de um aterro da região sul da Itália, da cidade de Apulia, Iaconi et al. (2010) encontraram uma concentração de Cr e Ni de respectivamente 15 e 45 mg/kg.
A maior concentração de zinco foi observada na amostra B (Tabela 22). Esse elemento é um micronutriente essencial para as plantas. Na pesquisa desenvolvida por Hutnik e outros (2016) foi observada uma precipitação de zinco na forma de hidróxido de zinco com concentração máxima de Zn de 64,3 mg kg-1 (HUTNIK et al., 2016). A concentração de zinco no material precipitado, fertilizante (Tabela 22) e na literatura são abaixo do limite máximo permitido.
Em estruvita formada a partir de águas negras e urina humana a concentração de metais pesados e organismos patogênicos estava abaixo do máximo permitido pela legislação da Holanda (GELL et al., 2011), consequentemente pode ser utilizada na agricultura. Assim, a formação de estruvita a partir de esgoto sanitário e lixiviado de aterro não apresenta o inconveniente da precipitação de metais em conjunto com a estruvita.
Tabela 22: Concentração de elementos potencialmente tóxicos no material precipitado
Parâmetro Amostra A Amostra B
Fertilizante mineral Limite permitido (mg/kg) Turquia1 Alemanha2 As 2,5 <LD 1,44 - 40 Cd <LD <LD 5,11 - 50 Pb <LD <LD 1,67 - 150 Cr 6,2 5,6 47,5 270 300 Hg <LD <LD ND 5,0 1,0 Ni <LD <LD ND 120 80 Se <LD <LD ND - - Zn 8,2 14,8 20,49 1100 5000
<LD – valores abaixo do limite de detecção, ND – não determinado 1Uysal et al (2010); 2Krüger et al (2015).