Aula 5 sólidos2

Estados físicos da

matéria

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Professora: Luana Sena Nunes Disciplina: Química Geral

2 Toda matéria é constituída de pequenas partículas e, dependendo do maior ou menor grau de agregação entre elas, pode ser encontrada em três estados físicos: sólido, líquido e gasoso.

Exemplos:

• estado sólido: as pedras, o gelo e a madeira. • estado líquido: a água, o leite, a gasolina e o mel. • estado gasoso: o gás hidrogênio, o gás oxigênio e o gás carbônico.

3 Quando uma substância muda de estado, sofre alterações nas suas características macroscópicas (volume, forma, etc.) e microscópicas (arranjo das partículas), não havendo, contudo, alteração em sua composição.

gasoso

líquido

sólido

maior energia menor ordem

menor energia maior ordem 4

gasoso líquido sólido

1. Energia das interações (sistema) e condições de P e T (ambiente) • maior interação: favorece a fase mais densa • maior pressão: favorece a fase mais densa • maior temperatura: favorece a fase menos densa 2. Diminuição de energia livre (espontaneidade) compatível com duas

tendências: menor energia e menor ordem

3. Compressibilidade: distância entre partículas; relação entre massa e volume

4. Movimento: rigidez (posição, forma) vs. fluidez (movimento browniano)

5. Mudança de fase: T, P, entalpia, entropia, energia livre

5

Mudança de fases

6

Mudança de fases

• Modificação do grau de agitação de átomos, moléculas ou íons pela variação da energia • Ocorre em temperatura bem definida

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Mudança de fases

Mudança de fases

Curvas de aquecimento: gráfico de ΔT vs. Q (calor fornecido)

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Diagrama de fases

10

Mapa que representa as fases e os equilíbrios entre as fases de uma substância, submetida a condições de pressão (P) e temperatura (T)

Diagrama de fases

Ponto (T, P)

• na linha de equilíbrio indica fases em equilíbrio

• fora da linha de equilíbrio indica fase única

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Diagrama de fases

Características

Ponto triplo: T e P nas quais as fases sólida, líquida e vapor estão em equilíbrio

Curvas de equilíbrio: pontos de fusão, ebulição e sublimação

– Ponto de fusão normal: fusão a 1atm – Ponto de ebulição normal: ebulição a 1atm – Ponto de sublimação normal: sublimação a 1atm

Ponto crítico: T e P que definem a passagem de vapor para gás

Diagrama de fases

13 H2O CO2

Diagrama de fases

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Diagrama de fases

15

Estado de agregação:

sólidos

16

Sólidos

17 As estruturas dos sólidos podem ser descritas como

retículos tridimensionais de átomos, íons ou moléculas.

_{Estrutura amorfa}

Estrutura molecular

Estrutura cristalina

Estrutura dos materiais no

estado sólido

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É composta por átomos, moléculas ou íons que apresentam um arranjo desordenado e assimétrico dos átomos.

Não possue faces bem definidas. Disposição similar a de um líquido. Maior densidade que a do líquido. Ex.: vidro, borracha.

Estrutura amorfa

19 20

É geralmente aceito como o oposto de estrutura cristalina. • Estes sólidos podem ser rígidos, mas no entanto não possuem estrutura de uma substância.

• arranjos aleatórios e desordenados de moléculas • embora os átomos possam estar dispostos de forma ordenada e simétrica

• estrutura típica dos macromoleculares compostos orgânicos de cadeias longas

• exemplos: plásticos

Estrutura molecular

21 22

Número de Ligações: depende do número de elétrons da camada mais externa ou camada de valência.

Comprimentos e Energias de Ligação: depende dos átomos e do número de ligações. Ligações duplas e triplas são mais curtas e requerem mais energia para serem rompidas. Ângulos entre Ligações: são encontrados entre as ligações Isômeros: estruturas diferentes e mesma composição Moléculas Poliméricas: (= muitas unidades) uma grande molécula, constituída por pequenas unidades que se repetem.

Estrutura molecular

• arranjo atômico no qual átomos, moléculas ou íons

se agrupamordenadamenteno espaço.

• estrutura típica de metais, semicondutores e diversos compostos inorgânicos.

• obedece a um padrão repetitivo e sistemático nas três dimensões .

• cela (célula) elementar ou unitária: menor unidade geométrica que se repete sistemática no espaço

Estrutura cristalina

23

Estrutura cristalina

Célula unitária

25 Sólidos (retículos tridimensionais) podem ser construídos agrupando-se celas unitárias tridimensionais como se fossem blocos de construção.

A construção dessas celas unitárias define o retículo cristalino.

Sólido cristalino: arranjo definido e bem ordenado de moléculas, átomos ou íons

Pilha tridimensional de células unitárias: rede cristalina que obedece a planos e direções atômicas

Reticulado cristalino: conjunto de pontos que se repetem no espaço tridimensional com uma dada periodicidade, correspondendo a átomos, moléculas ou íons 26 Reticulado cristalino

Estrutura cristalina

27

Estrutura cristalina

Cristais

Estruturas em que os átomos possuem uma ordenação perfeita nas três direções do espaço

• Conhecendo-se a posição de alguns átomos sabe-se o posicionamento de todos os átomos no espaço

Estrutura cristalina

Distâncias inter-atômicas

A posição do átomo no espaço depende da ligação atômica e do tamanho do átomo

• A força de atração entre os átomos e a força de repulsão entre as coroas eletrônicas resulta em uma distância de equilíbrio chamada distância inter-atômica

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Estrutura cristalina

Células Unitárias

Célula Unitária ou Célula Cristalina é um conjunto de átomos que representa o posicionamento de todos os átomos do cristal

Sistemas Cristalinos

Um sistema cristalino é composto por uma figura geométrica associada a uma base de átomos: sete sistemas cristalinos

Retículos cristalinos

Os retículos cristalinos são estruturas particulares que representam o posicionamento dos átomos

Existem quatorze retículos cristalinos: Reticulados de Bravais

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Estrutura cristalina

Dentro da classe cúbica, ocorrem três simetrias de células:

- primitiva, ou cúbica simples (cs); - cúbica de corpo centrado (ccc); - cúbica de face centrada (cfc).

A cela unitária cúbica é a mais simples de todos os retículos cristalinos.

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Reticulados de Bravais

Parâmetros de rede: sistema referencial de coordenadas • três dimensões do espaço (x, y e z) • comprimentos das arestas (a, b e c) • ângulos entre as arestas (α,β e γ) 33

Estrutura cristalina

34

Estrutura cristalina

Sistemas Cristalinos •Número de coordenação

número de vizinhos que o átomo possui no reticulado cristalino

• Fator de empacotamento

razão entre o volume dos átomos e o volume da célula unitária

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Número de átomos ou íons vizinhos a qualquer outra espécie na estrutura

Parâmetro para NC: relação entre os raios (r) atômicos e ou iônicos (r+_{) das espécies}

envolvidas

Estrutura cristalina

Número de coordenação (NC)

Número de Coordenação (NC)

rmenor / rmaior NC geometria

< 0,155 1 e 2 linear 0,155 – 0,225 3 trigonal plana 0,225 – 0,414 4 tetraédrica 0,414 – 0,732 4 quadrada plana 0,414 – 0,732 6 octaédrica 0,732 – 1,000 8 cúbica corpo centrado

1 12 compacta NC do MgO rMg2+ = 0,66Å rO2-= 1,40Å rMg2+ / rO2- = 0,471 NC = 6

Estrutura cristalina

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Estrutura cristalina

Células unitárias comuns

38

39

Estrutura cristalina

Os metais podem adotar qualquer uma dessas estruturas. Metais alcalinos – cúbicos de corpo centrado (ccc); Ni, Cu e Al – cúbicos de face centrada (cfc)

Estrutura cristalina

Cúbica simples átomos nas extremidades de um cubo simples

• cada átomo é compartilhado por oito células unitárias Cúbica de corpo centrado (ccc) átomos nos vértices de um cubo mais um no centro do corpo do cubo

• átomos das extremidades são compartilhados por oito células unitárias

• átomo central está incluso em uma célula unitária Cúbica de face centrada(cfc) átomos nas extremidades de um cubo mais um átomo no centro de cada face do cubo

• átomos das extremidades são compartilhados por oito células unitárias

• átomos das faces são compartilhados por duas células unitárias

Célula unitária

Células unitárias

Estrutura cristalina

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Estrutura cristalina

Célula unitária 42

Empacotamento denso de camadas de esferas

• Sólidos têm forças de ligação máximas • Átomos e íons são considerados como esferas • Moléculas podem ser modeladas por esferas • Racionaliza-se a força de ligação máxima em um

cristal através do empacotamento denso de esferas • As esferas empacotadas da maneira mais densa

possível permite apenas pequenos espaços entre as esferas adjacentes

• Os espaços são denominados orifícios intersticiais

Estrutura cristalina

43

Empacotamento denso de camadas de esferas

Existe apenas uma posição para a segunda camada Existem duas opções para a terceira camada

• A terceira camada fica eclipsada com a primeira (arranjo ABAB): empacotamento denso hexagonal

(edh)

• A terceira camada está em uma posição diferente em relação à primeira (arranjo ABCABC):

empacotamento denso cúbico (edc)

Estrutura cristalina

Empacotamento denso de esferas

Estrutura cristalina

45 DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA DO SÓLIDO 46 DIFRAÇÃO DE RAIOS X 47

Lei de Bragg

Lei de Bragg

Adotada pelos físicos ingleses Sir W.H. Bragg e filho Sir W.L. Bragg (1913) para explicar porque as faces clivadas de cristais

separadas por uma distância

d

refletem feixes de raios-X de raios incidentes com mesmos ângulos de incidência

θ

(teta)

de comprimento de onda

λ

(lambda)

vezes

n

número inteiro que indica a ordem de difração (n = 1, 2, 3...)

equação:

nλ = 2dsenθ

49

Lei de Bragg

Triângulo retângulo ABz

(relação entre d e θ com as distâncias AB e BC) Distância AB é oposta a θ: AB = dsenθ

Como AB = BC, nλ = 2AB ou nλ = 2dsenθ

O feixe inferior deve viajar a distância extra (AB + BC) para continuar paralelo e adjacente ao feixe superior

A distância extra deve ser um múltiplo inteiro (n) do comprimento de onda (λ) para que as fases dos feixes sejam as mesmas: nλ = AB + BC

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Tipos de sólidos

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Tipos de sólidos

Sólidos moleculares

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Moleculares (formados por moléculas): • normalmente macios

• pontos de fusão e ebulição baixos • baixa condutividade

• forças intermoleculares (van der Waals)

Sólidos moleculares

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Sólidos moleculares

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Sólidos covalentes

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Covalente (rede formada de átomos): • muito duros

• pontos de fusão e ebulição muito altos • baixa condutividade

• ligação covalente

Sólidos covalentes

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Sólidos covalentes

Tetraedros formados por ligações entre Si e O Sílica ou dióxido de silício: SiO2

Encontrada como 17 formas cristalinas distintas: quartzo, topázio e ametista

SÍLICA

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Sólidos covalentes

SÍLICA

Sólidos covalentes

GRUPO DO QUARTZO: SiO

₂

O quartzo é o mais abundante mineral da Terra

(aproximadamente 12% vol.)

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Sólidos covalentes

FORMA CRISTALINA DO QUARTZO 62

Sólidos covalentes

FORMA CRISTALINA DO QUARTZO 63

Sólidos iônicos

Iônicos (formados por cátions e ânions): • duros

• quebradiços

• pontos de fusão e ebulição altos • condutividade ruim

• ligação iônica: estabilidade

Sólidos iônicos

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Ciclo de Born-Haber

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Ciclo de Born-Haber

M ΔHsub M(s) M(g) ΔHEI M(g) M+(g) + e 1/2Edis 1/2Cl2(g)  Cl(g) ΔHAE Cl(g) + e  Cl -(g) ΔEret M+ (g) + Cl-(g)  M+_Cl -(s) ΔHf Li 218,0 520 121,5 -48 -845 -33,5 Na 108,5 496 121,5 -48 -778 -100,0 K 89,9 419 121,5 -48 -699 -116,6 Rb 85,8 403 121,5 -48 -673 -110,7

Valores de entalpia para o sólido tipo M+_Cl- _(kJ/mol)

M(s) + 1/2Cl2(g)  M+Cl-(s) + ΔHf 67

Sólidos iônicos

Na+_Cl

Estrutura tipo NaCl • Cada íon tem NC = 6 • Rede cúbica de face centrada • Proporção cátion-ânion: 1:1 • Exemplos: LiF, KCl, AgCl e CaO

Sólidos iônicos

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Estrutura tipo NaCl

Representações equivalentes de célula unitária:

• íons Cl- _{(maiores) nas extremidades da célula (a)}

• íons Na+ _{(menores) nas extremidades da célula (b)}

Sólidos iônicos

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Outras células típicas

Sólidos iônicos

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Estrutura tipo CsCl • Cs+ _{tem um NC = 8}

• Difere da estrutura do NaCl (Cs+

maior que Na+)

• Rede cúbica de corpo centrado (ccc) • Proporção cátion-ânion é 1:1

Sólidos iônicos

Estrutura tipo blenda de zinco (ZnS)

• Exemplo típico é o ZnS • Íons Zn2+ têm um NC = 4 • Íons S2- _{adotam um arranjo cfc}

• Íons S2- se posicionam num tetraedro em torno de Zn2+

• Outro exemplo: CuCl

Sólidos iônicos

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Estrutura tipo fluorita (CaF2) • Exemplo típico: CaF2

• Os íons de Ca2+ tem um arranjo cfc • Para íon Ca2+, duas vezes mais íons

F- em cada célula unitária • Outros exemplos: BaCl2, PbF2

Sólidos iônicos

74

Sólidos metálicos

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Sólidos metálicos

Também chamados de metais, consistem de cátions mantidos unidos por um mar de elétrons.

• formados a partir de cátions do metal • macios ou duros

• pontos de ebulição baixos a altos • condutividade alta

• maleáveis e dúcteis

• cátions metálicos com arranjos: ccc, cfc ou hc

• NC para cada cátion do metal: 8 ou 12

Sólidos metálicos

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Sólidos metálicos

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Estrutura cristalina

Cúbica de Corpo Centrado (ccc)

• Relação entre a aresta do cubo (a) e raio atômico (r): a = 4r / 31/2

• Número de átomos por célula unitária = 2 • Número de coordenação = 8 • Exemplos de metais: Fe, Cr, W, Mo

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Estrutura cristalina

Cúbica de Face Centrada (cfc)

Plano compacto formado por esferas rígidas (A). Dois tipos de interstícios assinalados: B e C

Empilhamento de planos compactos formando uma 80

Estrutura cristalina

Cúbica de Face Centrada (cfc)

• Relação entre a aresta do cubo (a) e raio atômico (r): a = 2r.21/2

• Número de átomos por célula unitária = 4 • Número de coordenação = 12 • Exemplos de metais: Cu, Al, Au, Pb

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Estrutura cristalina

Hexagonal de

empacotamento compacto

(HC) Plano compacto formado por esferas

rígidas (A). Dois tipos de interstícios assinalados como B e C

Empilhamento de dois planos compactos

Empilhamento de planos compactos formando a estrutura HCP

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Estrutura cristalina

Hexagonal empacotamento compacto (hcp) • Relação entre altura e aresta: c/a = 1,633 (ideal)

• Número de átomos por célula unitária = 6 • Número de coordenação = 12 • Exemplos: Cd, Co, Zn

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Ligação metálica: forte demais para a dispersão de London e elétrons insuficientes para ligação covalente

Teoria do gás eletrônico: cátions de metal flutuam em um “mar” de elétrons

Condução metálica: elétrons de valência deslocalizados e volúveis

Sólidos metálicos

Quanto menor o número de elétrons de valência do átomo, maior a mobilidade de elétrons livres na formação da estrutura e maior a predominância de ligações metálicas:

elevada condutibilidade elétrica ou térmica

• Exemplos: Na, K, Cu, Ag e Au

Sólidos metálicos

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Quanto maior o número de elétrons de valência do átomo, maior a parcela de ligações covalentes que atuam em conjunto com as ligações metálicas (ligações reforçadas): menor

condutividade elétrica ou térmica, maior resistência mecânica e maior ponto de fusão

• Exemplos: Ni, Fe, Ti, W e V

Sólidos metálicos

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As propriedades físicas (pontos de fusão e ebulição) variam de acordo com a intensidade da ligação

A intensidade da ligação aumenta com o aumento do número de elétrons disponíveis para a ligação

• Na tem um elétron de valência

ponto de fusão = 98o_C

• Cr tem seis elétrons de valência

ponto de fusão = 1890o_C

• W tem seis elétrons de valência

ponto de fusão = 3400o_C

Sólidos metálicos

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Sólidos metálicos

Condutividade elétrica

• usada para especificar o caráter elétrico de um material • recíproco da resistividade

Resistividade elétrica (ρ)

• indica a facilidade do material conduzir corrente elétrica

ρ : resistividade estática (Ω.m) R : resistência elétrica (Ω)

L : comprimento do condutor (m)

A : área da seção do condutor (m²)

θ : temperatura

Prata (Ag)

• melhor condutor elétrico conhecido (temp. ambiente) • resistividade (20°C): 1,59×10−8 _Ω.m

• excessivamente caro para o uso em larga escala

Cobre (Cu)

• segundo lugar na lista dos melhores condutores • Resistividade (20°C): 1,72×10−8 _Ω.m

• uso amplo na confecção de fios e cabos condutores

Sólidos metálicos

Conexão entre superfícies de cobre, soldada com prata, constitui a melhor combinação para a condução da eletricidade ou do calor entre condutores.

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Ouro (Au)

• não tão bom condutor quanto Ag e Cu • resistividade (20°C): 2,44×10−8 _Ω.m

• alta estabilidade química(metal nobre) • praticamente não oxida

• não é atacado por diversos agentes químicos • empregado para banhar contatos elétricos

Alumínio (Al)

• três vezes mais leve que Cu • resistividade (20°C): 2,82×10−8 Ω.m • pior material para as conexões elétricas • vantagem nas linhas de grande distância

Sólidos metálicos

90 Propriedades •Brilho •Condutibilidade elétrica •Condutibilidade térmica •Maleabilidade •Ductilidade •Efeito fotoelétrico

Sólidos metálicos

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Semi-condutores

92

Semicondutores: ligações covalentes predominam em relação às metálicas causando baixa mobilidade de

elétrons de valência nas estruturas cristalinas

• Exemplos: Ge, Si, Se

• Diamante (carbono cristalino): ligações metálicas praticamente inexistentes

Semi-condutores

93 Semicondutor n Semicondutor p

Semi-condutores

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Silicatos

95 Minerais silicatados

Família dos minerais que formam as rochas

Maioria dos minerais: 92% da crosta terrestre

SiO

₄

4-Silicatos

Silício combina com o oxigênio para formar um complexo aniônico: ânion silicato SiO₄4- (tetraedro de Si)

• Minerais silicatados são formados ao redor do tetraedro de Si • Ligações tetraedro-tetraedro através de M: Mg, Fe, Ca, Al

M

Silicatos

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OLIVINA: (Mg,Fe)2SiO4

GRANADA: (Ca,Mg,Fe,Mn)3(Al,Fe,Cr)2(SiO4)3 EPÍDOTO:Ca5(Al,Fe)Al2O(SiO4)(SiO7)(OH)

TURMALINA:Na(Mg,Fe)3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4 AUGITA: Ca(Mg,Fe,Al)(Al,Si)2O6

HORNBLENDA NaCa2(Mg,Fe,Al)5((Si,Al)8)22(OH)2

Silicatos

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TURMALINA:Na(Mg,Fe)3Al6(BO3)3(Si6O18)(OH)4

Silicatos