Aula 6_Materiais_Cerâmicos

MATERIAIS CERÂMICOS

BC-1105: MATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas (CECS)

Materiais Cerâmicos

• A característica comum a estes materiais é serem constituídos de elementos metálicos e elementos não metálicos, ligados por ligações de caráter misto, iônico-covalente .

• Os materiais cerâmicos apresentam alto ponto de fusão.

• São geralmente isolantes elétricos, embora possam existir materiais cerâmicos semicondutores, condutores e até mesmo supercondutores (estes dois últimos, em faixas específicas de temperatura).

• São comumente quimicamente estáveis sob condições ambientais severas. • Os materiais cerâmicos são geralmente duros e frágeis.

• Os principais materiais cerâmicos são:

– Materiais Cerâmicos Tradicionais: cerâmicas estruturais, louças, refratários (provenientes de matérias primas argilosas).

– Vidros e Vitro-Cerâmicas. – Abrasivos.

– Cimentos.

– Cerâmicas “Avançadas”: aplicações eletro-eletrônicas, térmicas, mecânicas, ópticas, químicas, bio-médicas.

A maioria são iônicas, alguns são covalentes.

A % de caráter iônico aumenta com o aumento na eletronegatividade.

Ligações Químicas em Cerâmicas

He -N e -Ar -K r -Xe -Rn -Cl 3.0 B r 2.8 I 2.5 At 2.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Rb 0.8 Cs 0.7 Fr 0.7 H 2.1 Be 1.5 Mg 1.2 Sr 1.0 Ba 0.9 Ra 0.9 Ti 1.5 Cr 1.6 Fe 1.8 Ni 1.8 Zn 1.8 As 2.0 C 2.5 Si 1.8 F 4.0 Ca 1.0

CaF

SiC

CaF₂ = alto caráter iônico SiC = baixo caráter iônico

Cerâmicas Iônicas

Formadas por um metal e um não-metal Exemplos: NaCl, MgO, Al₂O₃

Cerâmicas Covalente

Formadas por dois não-metais Exemplos: SiO₂

Ligações Químicas em Cerâmicas

X

: eletronegatividade do elemento A.

X

: eletronegatividade do elemento B.

Ligações Químicas em Cerâmicas

Percentual de caráter iônico das ligações interatômicas para

vários materiais cerâmicos.

•

Regra 1: Neutralidade de cargas:

- A carga total na estrutura deve ser zero.

CaF 2:

_cation

Ca 2+

F-anions

+

Regras para Estruturas Iônicas

- Forma geral:

Am

Xp

• Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis

se formam

quando aqueles ânions que circundam um cátion estão

todos em contato com aquele cátion.

•

Regra 2: Ocupação do espaço pelos íons:

Binário Trigonal Tetraedral Octaedral Cúbico

Estrutura Cristalina

Número de Coordenação (NC):

número de ânions vizinhos mais

próximos para um cátion.

2

3

4

6

8

NC

r

r

Cátion (muito pequeno) ligado a dois ânions de forma linear.

Cátions envolvido por três ânions na forma de um triângulo eqüilátero planar.

Cátion no centro de um tetraedro.

Cátion no centro de um octaedro.

Ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion no centro.

(blenda de zinco)

Estrutura Cristalina

rcátion

rânion

ZnS

NaCl

CsCl

2

3

4

6

8

NC

Mostre que a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para

um número de coordenação 3 é de 0,155.

Exercício: Demonstrar a razão mínima entre os raios do cátion e do ânion para os outros números de coordenação.

B

A

C

r

AP

=

r

r

AO

=

+

α

cos

=

AO

AP

2

3

30

cos

=

=

+

=

r

r

r

AO

AP

155

,

0

2

3

2

3

1

=

−

=

r

r

• Qual o tamanho ideal de um cátion que se ajustará exatamente no interior deste interstício octaedral? r_a r_c r_a 2r_c

a

c

a

r

r

r

2

2

*

2

2

+

=

(

)

r

r

r

0

,

414

2

1

2

2

≥

−

=

as outras estruturas.

- Obedecem às estruturas descritas pelas Redes de Bravais.

- Ânions, por serem maiores, ocupam posições da rede.

- Cátions, por serem menores, ocupam posições intersticiais.

Estrutura Cristalina

Sítios octaédricos

Sítios tetraédricos

Os círculos indicados por “O” representam os centros dos interstícios octaédricos no arranjo CFC dos ânions.

Os círculos indicados por “T” representam os centros dos interstícios tetraédricos no arranjo CFC dos ânions.

Estrutura de Materiais Cerâmicos

Estruturas Cristalinas do Tipo AX: NaCl (Sal Gema)

• Número de coordenação é 6 para ambos tipos de íons (cátions – e ânions +), rc/ra está entre 0,414 – 0,732.

• Configuração dos ânions tipo CFC com um cátion no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das arestas do cubo.

• Outra equivalente seria com os cátions centrados nas faces, assim a estrutura é composta por duas redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma composta por cátions e outra por ânions.

Estrutura de Materiais Cerâmicos

Estruturas Cristalinas do Tipo AX: CsCl

• Número de coordenação é 8 para ambos tipos de íons.

• Ânions no vértice e cátion no centro do cubo.

• Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma estrutura cristalina.

• Não é CCC, pois estão envolvidos íons de duas espécies diferentes.

Estrutura de Materiais Cerâmicos

Estruturas Cristalinas do Tipo AX: ZnS (blenda de zinco ou esfarelita)

• Número de coordenação é 4; isto é, todos os átomos estão coordenados tetraedricamente.

• Todos os vértices e posições faciais da célula cúbica estão ocupados por átomos de S.

• Enquanto os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas interiores.

• Ocorre um estrutura equivalente se as posições dos átomos de Zn e de S forem invertidas.

8

.

0

133

,

0

100

,

0

_≈

=

r

r

Estrutura de Materiais Cerâmicos

Estruturas Cristalinas do Tipo AX

: CaF

(Fluorita)

• Número de coordenação é 8.

• Os íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com os íons flúor localizados no vértice.

• A fórmula química mostra que para um determinado número de íons F- _existe

apenas metade de íons Ca2+ _{e, portanto, a estrutura cristalina seria semelhante}

àquela apresentada pelo CsCl.

• Mesma estrutura: UO₂, PuO₂ e o ThO₂. CsCl

Estrutura de Materiais Cerâmicos

Estruturas Cristalinas do Tipo ABX

: BaTiO

(Peroviskita)

• Dois tipos de cátions (A e B).

• Estrutura cristalina cúbica.

Resumo das Estruturas Cristalinas mais Comuns

Nome da estrutura Tipo de Estrutura Compactação do ânion Exemplos

Sal-Gema AX CFC NaCl, MgO

Cloreto de Césio AX CS CsCl

Blenda de Zn (esfarelita) AX CFC ZnS, SiC

Fluorita AX₂ CS CaF₂, UO₂

Qual o número de coordenação e a geometria para o composto iônico

FeO?

550

,

0

140

,

0

077

,

0

₌

=

r

r

Cátion

Al 3+

Fe 2+

Fe 3+

Ca 2+

Ânion

O2Cl

-

F-Raio iônico (nm)

0,053

0,077

0,069

0,100

0,140

0,181

0,133

Este valor se encontra entre 0,414 e 0,732 e, portanto, o FeO possui NC de 6 e uma estrutura cristalina do tipo AX.

Estrutura de Materiais Cerâmicos

Cálculo da Densidade

N

V

)

A

A

(

n

Σ

+

Σ

=

ρ

n, _{= número de íons da fórmula (Ex: BaTiO}

3 = 1 Ba, 1Ti e 3O) dentro de

cada célula unitária

ΣA_C = soma dos pesos atômicos de todos os cátions ΣA_A = soma dos pesos atômicos de todos os ânions V_C = Volume da célula unitária

Exemplo: Com base na estrutura cristalina calcular a densidade teórica para o NaCl (dados: MM_Na=22,99 g/mol, MM_Cl=35,45 g/mol, R=0,181nm, r=0,102nm).

Estrutura de Materiais Cerâmicos

Cálculo da Densidade: Exercício

• Composta principalmente de Si e O. • Estrutura básica: SiO₄ – tetraedro.

• A ligação Si-O é bastante covalente, mas a estrutura básica tem carga -4: SiO₄4-_.

• Várias estruturas de silicatos – diferentes maneiras dos blocos de SiO₄4- _{se combinarem.}

• A ligação atômica em cerâmicas é do tipo mista: covalente + iônica.

• Cada átomo de oxigênio é compartilhado por um tetraedro adjacente. • Pode ser cristalina ou amorfa, como na forma de vidros.

• A maioria desses vidros é produzida pela adição de óxidos (CaO e Na₂O) à estrutura básica SiO₄4- _{– chamados modificadores da rede.}

• Estes óxidos quebram a cadeia de tetraedros e o resultado são vidros com ponto de fusão menor, mais fáceis de dar forma.

• Alguns outros óxidos (TiO₂ e Al₂O₃) substituem os silício e se tornam parte da rede – chamados óxidos intermediários.

Classificação dos Materiais Cerâmicos

Baseada na Aplicação

Vidros

• Principal tipo de vidro :

vidro de sílica

– Sólido não cristalino

• que apresenta apenas ordenação atômica de curto alcance.

• Composição Química

– Principal óxido: SiO₂ ; outros óxidos: CaO, Na₂O, K₂O e Al₂O₃.

• Material muito comum na vida cotidiana

– Exemplos: embalagens, janelas, lentes, fibra de vidro.

• Os produtos de vidro são conformados (moldados) a quente, quando o material está “fundido” (apresentando-se como um material de elevada viscosidade, que pode ser deformado plasticamente sem se romper).

Tipos de Vidros

alta densidade e alto índice de refração -lentes ópticas (cal de soda) Vitro-cerâmica 43,5 14 30 5,5 6,5TiO2, 0,5As2O3

facilmente fabricado; resistente; resiste a choques térmicos - usados em vidrarias

Propriedades dos Vidros

• Não ocorre cristalização (ordenação dos íons em uma estrutura

cristalina) durante o resfriamento.

• Quando o líquido é resfriado, aumenta a sua viscosidade (e diminui o

seu volume) até que a viscosidade aumente tanto que o material

comece a apresentar o comportamento mecânico de um sólido.

• Não existe uma temperatura de fusão cristalina, mas uma

Volume específico em função da temperatura

Tg ⇒ temperatura de transição vítrea

Tm ⇒ temperatura de fusão cristalina

Volume específico TemperaturaTg sólido amorfo T_m líquido cristalização sólido cristalino líquido super resfriado

Conformação de Produtos de Vidro

– abaixo desta temperatura o vidro fica frágil: viscosidade ≈ 3x1014 _P.

• Ponto de recozimento (Annealing

Point)

– as tensões residuais podem ser

eliminadas em até 15 min: viscosidade ≈ 1013 _P.

• Ponto de amolecimento (Softening

Point)

– Máxima temperatura para evitar

alterações dimensionais significativas: viscosidade ≈ 4x107 _P.

• Ponto de trabalho (Working Point)

– O vidro pode ser facilmente deformado: viscosidade ≈ 104 _P.

• Abaixo de uma viscosidade de ≈100 P

– O vidro pode ser considerado um

líquido. _{Viscosidade em função da temperatura}

para diferentes tipos de vidro. Liquid behaviour

Conformação

de

Produtos de Vidro

Fibras de Vidro

Vidro Plano : Laminação

Vidro Plano : “Float Glass” Prensagem

• A finalidade da têmpera é estabelecer tensões elevadas

de compressão nas zonas superficiais do vidro e

correspondentes altas tensões de tração no centro do

mesmo.

• O vidro é colocado no forno a uma temperatura de

aproximadamente 600

_{C até atingir seu ponto ideal.}

• Neste momento recebe um esfriamento brusco, o que

gera o estado de tensões.

• Assim, o vidro fica mais resistente a choques mecânicos e

térmicos, preservando suas características de transmissão

luminosa e de composição química.

Tratamento térmico dos vidros - Têmpera

Distribuição de tensões residuais na seção transversal de uma chapa de vidro temperada em

decorrência das diferentes velocidades de resfriamento da superfície e o núcleo

Vantagens do vidro temperado:

• É um vidro de segurança – quando fraturado, fragmenta-se

em pequenos pedaços com arestas menos cortantes.

• Tem resistência mecânica cerca de 4 a 5 vezes superior à

do vidro comum.

Desvantagem do vidro temperado:

• Não permite novos processamentos de cortes, furos ou

recortes depois de acabado.

Utilização dos vidros temperados:

• Box; vidro de automóveis; vitrines, portas e divisórias que

não possuem proteção adequada, etc.

• Tratamento térmico a alta temperatura – devitrificação ou

cristalização.

• Material policristalino com grãos finos.

• Adicionado agente de nucleação (frequentemente TiO

).

• Propriedades:

- Baixo coeficiente de expansão térmica.

- Resistência mecânica e condutividade térmicas relativamente

elevadas.

- Opacos.

• Aplicações: peças para irem ao forno ou de louças, isolantes

elétricos.

• São aluminossilicatos – alumina (Al

O

) e sílica

(SiO

), os quais contêm água quimicamente ligadas.

• Presença de impurezas (geralmente óxidos – Ca, Ba,

Na, K, Fe)

Nanopartículas – Argilo-minerais

• Em particular, o grupo da esmectita de argilominerais, tais como: - montmorilonita

- saponita - hectorita

• Têm sido amplamente empregadas, devido suas excelentes habilidades de intercalação de agentes surfatantes que melhoram a interação com polímero.

Silicatos lamelares esmectita (2:1) montmorilonita (MMT)

Processos de Fabricação

de Materiais Cerâmicos Cristalinos

• Preparação da matéria prima em pó.

• Mistura do pó com um líquido (geralmente água) para formar um material conformável : suspensão de alta fluidez (“barbotina”) ou massa plástica.

• Conformação da mistura (existem diferentes processos). • Secagem das peças conformadas.

• Queima das peças após secagem.

• Acabamento final (quando necessário).

Muitos materiais cerâmicos têm elevado ponto de fusão e apresentam dificuldade de conformação passando pelo estado líquido. A plasticidade necessária para sua moldagem é conseguida antes da queima, por meio de

mistura das matérias primas em pó com um líquido.

Fabricação de Materiais Cerâmicos

Métodos de Conformação

• Prensagem simples: pisos e azulejos • Prensagem isostática: vela do carro

• Extrusão: tubos e capilares, tijolos baianos

• Injeção:pequenas peças com formas complexas e rotor de turbinas • Colagem de barbotina: sanitários, pias, vasos, artesanato

Fabricação de Materiais Cerâmicos

Métodos de Conformação

Fabricação de Materiais Cerâmicos

Secagem das Peças Conformadas

• Na secagem ocorre perda de massa e retração pela remoção gradativa de umidade.

• A peça seca pode passar por uma etapa de

acabamento:

– acabamento superficial e montagem das peças (por exemplo, asas das xícaras).

– aplicação de esmaltes ou vidrados.

Fabricação de materiais cerâmicos particulados

Queima das peças após secagem

Na queima ocorrem os seguintes fenômenos:

• Eliminação do material orgânico (dispersantes, ligantes, material orgânico nas argilas)

• decomposição e formação de novas fases de acordo com o diagrama de fases (formação de alumina, mulita e vidro a partir das argilas)

• Sinterização (eliminação da porosidade e densificação)

As peças são queimadas geralmente entre 900o_{C e 1400}o_{C. Esta temperatura}

depende da composição da peça e das propriedades desejadas. Durante a queima ocorre um aumento da densidade e da resistência mecânica devido à combinação de diversos fatores, mencionados abaixo.

Sinterização durante a queima

• O potencial para a sinterização é a diminuição da quantidade de superfície por unidade de volume. • O transporte de massa ocorre por difusão.

1

Formação do “pescoço”

2

3

Representação esquemática de etapas do processo de sinterização

Produto Cerâmico (alumina sinterizada)

4

Microestruturas de Produtos Cerâmicos

1. Tijolo refratário. Podem ser observados: entre os grãos, a presença de fase vítrea; um poro, no meio da foto. 2. Alumina (98% Al2O3) utilizada como isolante elétrico.

Os poros na microestrutura podem ser perfeitamente observados.

3. Alumina densa (99,7% Al2O3), com grãos finos.

4. Peça para uso em alta temperatura e condição de alta resistência ao desgaste, em WC-Co, mostrando a presença de fase líquida entre os grãos.

1 2 ₃

Cerâmicas de alta tecnologia

• Os processos de fabricação desses materiais podem diferir muito daqueles das cerâmicas tradicionais.

• As matérias primas são muito mais caras, porque tem qualidade muito melhor controlada (controle do nível de impurezas é crítico).

• As aplicações são baseadas em propriedades mais específicas:

– elétricas

• sensores de temperatura (NTC, PTC) • ferroelétricos (capacitores, piezoelétricos) • varistores (resistores não lineares)

• dielétricos (isolantes) – térmicas

– químicas

• sensores de gases e vapores – magnéticas

– ópticas – biológicas

Materiais

Piezoelétricos

Estrutura Cristalina do titanato de bário (BaTiO₃)

deformação gera tensão elétrica tensão elétrica gera deformação V Exemplo de Aplicação: Microfone Princípio de Funcionamento

Funções mecânicas e térmicas

• ferramentas de corte

– principais materiais: Al₂O₃, TiC, TiN

• materiais resistentes em temperaturas elevadas

– principais materiais: SiC, Al₂O₃, Si₃N₄

Ônibus Espacial

Aplicações químicas

• sensores de gases

– principais materiais: ZrO₂(O₂) , ZnO, SnO₂, Fe₂O₃ (H₂O)

– alarme de vazamento de gases venenosos e hidrocarbonetos – sensor de oxigênio em veículos automotores

• Próteses e implantes

– principais materiais: Al₂O₃ (bio-inerte) e hidroxiapatita (bio-ativa) – ossos artificiais, dentes e juntas