Células inorgânicas
(cont)
Perdas: processos
Nature Materials 11, 174 (2012) € qVoc = Eg 1 − T Tsol ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − kT ln Ωemis Ωsol ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ln 4n 2 I ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − ln(QE) ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥Perda de Carnot (máquina térmica) (a que acresce perda por PL e não por emissão de corpo negro)
Termos relacionados com entropia
Absorção de fotões e re-‐emissão em
ângulos diferentes
Aprisionamento incompleto da luz incidente
Recombinação não radiaMva (QE: ef. de
recombinação)
AdmiMndo que toda a carga gerada é recolhida:
PerspecMvas ?
Como ultrapassar estes limites ?
Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas
Como ultrapassar estes limites ?
Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas
Limites termodinâmicos de eficiência para luz solar não concentrada (AM 1.5)
Número de junções Eficiência (%) Hiato ideal (eV)
1 30 1,3
2 42 1,9 -‐ 1,0
3 49 2,3 -‐ 1,4 -‐ 0,8 4 53 2,6 -‐ 1,8 -‐ 1,2 -‐ 0.8
Como ultrapassar estes limites ?
Gestão dos fotões: ii) “Up-‐conversion”
Como ultrapassar estes limites ?
Gestão dos fotões: iii) “Down-‐conversion”
Gestão dos fotões: iv) Concentração solar
Como ultrapassar estes limites ?
Gestão dos fotões: v) Aumentar a eficiência de absorção
Reilly et al., APL 92 (2008)
UMlização de plasmões e de cristais fotónicos
Semicondutores orgânicos
Sistemas conjugados:
–
Polímeros conjugados
Polímeros conjugados
PoliaceMleno H H H H TransPolímeros conjugados
Trans-‐poliaceMleno
Polímeros conjugados
Cadeia infinita “regular”
Polímeros conjugados
t-‐PA Real
A densidade electrónica π não é uniforme
Alternância de comprimentos de ligação CC
“Localização” de ligações simples e duplas (transição de Peierls)
Aparecimento de um hiato na “banda π ”
Semicondutor! -‐ ÓpMca -‐ Electrónica -‐ Dopagem Estado metálico (electrões deslocalizados) Estado “isolador” LUMO HOMO
Polímeros conjugados
Polímeros conjugados
Polímeros conjugados
Propriedades eléctricas
LUMO HOMO
Polímeros conjugados
ConduMvidade electrónica
A fracção cristalina, se exisMr, habitualmente presente numa proporção minoritária A conduMvidade eléctrica é dominada pela desordem
Polímeros conjugados
Polímeros conjugados
Polímeros conjugados
Diagrama de Perrin-Jablonski
Tempos característicos:
Absorção 10-15 s (atosegundos)
Relaxação vibracional 10-12 a 10-10 s (ps)
Tempo de vida de S1 10-10 a 10-7 s (ns) ⇒ fluorescência
Cruzamento inter-sistemas 10-10 a 10-8 s (ps-ns)
Conversão interna 10-11 a 10-9 s (ps)
Fotoqsica
Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz A – estado S0
1A* -‐ estado S
1
A permanece no estado excitado um tempo ≈ ns
Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1A*](t)=?
S0 S1
Fotoqsica
Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz
T1 S1 S0 € kisc € krS € krT € kicS € knrT € veloc. = − d 1 A *
[
]
dt = k 1 A *[
]
Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1A*](t)=?
Problema de cinéAca:
(admiMndo cinéMca de 1ª ordem) Contribuições para a constante de velocidade k ?
Fotoqsica
Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz
T1 S1 S0 € kisc € krS € krT € kicS € knrT € knrS = kicS + kisc € − d 1 A *
[
]
dt = kr S + knrS(
)
1 A *[
]
€ 1 A *[ ]
=[ ]
1A * 0 e − tτS ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟Tempo de vida do estado S1
€ τS = 1 krS + knrS € ln 1 A *
[ ]
1 A *[ ]
0 = −(krS + knrS )t integrandoFotoqsica
Heterojunções
Tipo I Tipo II
Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
Heterojunções
Tipo I Tipo II
Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
Heterojunções
Tipo I Tipo II
Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A* D*+A
Transferência de energia em estado excitado
Heterojunções
Tipo I Tipo II
Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A* D*+A
Transferência de energia em estado excitado
Heterojunções
Tipo I Tipo II
Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A* D*+A
Transferência de energia em estado excitado
Heterojunções
Tipo I Tipo II
Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A* D*+AD++A-‐
Transferência de energia em estado excitado
Transferência de carga em estado excitado
Heterojunções
Tipo I Tipo II
Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A* D*+AD++A-‐
Transferência de energia em estado excitado
Transferência de carga em estado excitado
Heterojunções
HOMO LUMO
Eg, monopart Eg, ópMco
Excitão
par e-‐-‐h+ ligado
ΔE>Eb
Dissociação do excitão
Energia de ligação do excitão
Eg, ópMco
Excitão
par e-‐-‐h+ ligado posiMvo Polarão
(h+) Polarão negaMvo (e-‐) + Eb +
Transferência electrónica foto-‐induzida
Transferência de energia
• Ao contrário do que acontece na transferência de carga, a transferência de energia produz estados excitados neutros
• Mecanismos ?
1) Transferência de energia radiaAva (trivial)
(não há interacção electrónica entre D* e A)
Requisitos:
D com elevado rendimento de fluorescência
[A] elevada
A com elevado coeficiente de absorção (exMnção), εA , ao cdo de emissão de D (λem)
D* -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐D + hν A + hν -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ A*
Transferência de energia
2) Transferência de energia colisional (Dexter)
Formalismo de permuta electrónica (“transferência concertada de 2-‐e ”)
A transferência de energia por Dexter é efecMva até 5-‐10 Å
Transferência de energia
3) Dipole-‐dipole coupling (Förster energy transfer)
ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)
Interacção entre dois dipolos de transição (processo concertado)
A transferência de energia por Förster é eficaz até ≈100 Å
Transferência de energia
3) Dipole-‐dipole coupling (Förster energy transfer)
ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)
Excitões
Efeito fotovoltaico com moléculas orgânicas:
A excitação de moléculas ( e polímeros) resulta na formação de excitões. Para gerar carga é necessário quebrar o excitão, para “libertar” os electrões e os buracos.
Natureza molecular (polarónica) e baixa constante dieléctrica estão na origem da natureza excitónica destas excitações.
•
Polímeros conjugados
π
π
* Estado excitado (Excitão) hνEstado excitado (Excitão)
π
π
* + -‐•
Polímeros conjugados
•
Polímeros conjugados
Excitão (Eb≈0.5 eV)π
π
* + -‐Processo ineficiente
Recombinação dos excitões
é mais rápida
Condições fotovoltaicas
Polímero conjugado Doador electrónico
π
π
* + -‐ Aceitador electrónicoπ
π
*Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões
Transferência electrónica em estado excitado
Conjugated polymer Electron-‐donor
π
π
* + -‐ Electron-‐acceptorπ
π
*Diferença de LUMOs ≈0,3-‐0,5 eV
Células solares orgânicas
Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões
π
π
* +π
π
* -‐ DE AECélulas solares orgânicas
Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões
Células solares orgânicas
-1.0 10-3 -5.0 10-4 0.0 5.0 10-4 1.0 10-3 -1 10-6 -5 10-7 0 5 10-7 1 10-6 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 C orre nt e (A) C orre nt e (A) V PCE(F8T2:PCBM)=3,16% PCE(F8T2)=10-3%Efeito da presença de aceitador electrónico
S S
Como escolher o par D/A ?
•
O processo mais simples é determinar se a
eficiência de fluorescência de um dos
componentes é fortemente reduzida quando
se junta o segundo material.
•
Prova mais conclusiva obMda por estudos de
absorção fotoinduzida (absorção dos estados
excitados)
Combinar D&A
Appl. Phys. LeB. 1986, 48, 183
– Difusão dos excitões nos orgânicos é lenta:
•somente os excitões gerados até 10 nm da interface terão probabilidade de serem dissociados
Elevada área interfacial D/A, maior
probabilidade de dissociação dos excitões
Grau de interpenetração dos dois componentes determinada pela
composição e pela separação de fases (depende de múlMplos parâmetros)
Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-‐Acceptor HeterojuncAons, G.Yu, J.Gao, J.C.Hummelen, F.Wudl, A.J.Heeger, Science 1995, 270, 1789
Combinar D&A
CP+PCBM Pin -5.0 0.0 5.0 -0.5 0 0.5 1 1.5 C urre nt d en si ty (A/ cm 2 ) Bias (V)
Parâmetros
10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 -0.5 0 0.5 1 1.5 C orre nt e (A) V EscuroCP+PCBM Pin -5.0 0.0 5.0 -0.5 0 0.5 1 1.5 C urre nt d en si ty (A/ cm 2 ) Bias (V) Voc Jsc
Parâmetros
CP+PCBM Pin -8.0 10-4 -6.0 10-4 -4.0 10-4 -2.0 10-4 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C orre nt e (A) V I(V) (VxI) (VxI) max
Parâmetros
CP+PCBM Pin € FF = (J • V )max Jsc • Voc € PCE(%) = Pout Pin = FF Jsc • Voc Pin
“Fill Factor” ou factor de forma
-8.0 10-4 -6.0 10-4 -4.0 10-4 -2.0 10-4 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C orre nt e (A) V I(V) (VxI) (VxI) max
Parâmetros
CP+PCBM
λ
Parâmetros
Resposta espectral (EQE)
“nº de electrões no circuito exterior/nº fotões incidentes para cada cdo”:
eficiência de geração de carga
0 5 10 15 20 25 30 35 300 400 500 600 700 800 EQ E(% ) cdo (nm)
Como melhorar a eficiência ?
JSC
a) Eficiência de absorção
(absorvância dos materiais; espessura da camada acMva)
b) Geração de carga
(transferência electrónica entre D e A)
c) Propriedades de transporte de carga
(mobilidade de carga; morfologia; espessura do filme)
Voc
Níveis fronteira D & A
FF (mais diqcil!!)
Contactos e morfologia
(Reduzir a resistência em série)
€
PCE(%) = FF Jsc • Voc