Células inorgânicas (cont)

(1)

Células inorgânicas

(cont)

(2)

Perdas: processos

Nature Materials 11, 174 (2012) € qV_oc = Eg 1 − T T_sol ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − kT ln Ωemis Ω_sol ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ln 4n 2 I ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − ln(QE) ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥

Perda de Carnot (máquina térmica) (a que acresce perda por PL e não por emissão de corpo negro)

Termos relacionados com entropia

Absorção de fotões e re-‐emissão em

ângulos diferentes

Aprisionamento incompleto da luz incidente

Recombinação não radiaMva (QE: ef. de

recombinação)

AdmiMndo que toda a carga gerada é recolhida:

(3)

(4)

PerspecMvas ?

(5)

Como ultrapassar estes limites ?

Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas

(6)

Como ultrapassar estes limites ?

Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas

Limites termodinâmicos de eﬁciência para luz solar não concentrada (AM 1.5)

Número de junções Eﬁciência (%) Hiato ideal (eV)

1 30 1,3

2 42 1,9 -‐ 1,0

3 49 2,3 -‐ 1,4 -‐ 0,8 4 53 2,6 -‐ 1,8 -‐ 1,2 -‐ 0.8

(7)

Como ultrapassar estes limites ?

Gestão dos fotões: ii) “Up-‐conversion”

(8)

Como ultrapassar estes limites ?

Gestão dos fotões: iii) “Down-‐conversion”

Gestão dos fotões: iv) Concentração solar

(9)

Como ultrapassar estes limites ?

Gestão dos fotões: v) Aumentar a eﬁciência de absorção

Reilly et al., APL 92 (2008)

UMlização de plasmões e de cristais fotónicos

(10)

Semicondutores orgânicos

Sistemas conjugados:

– 

Polímeros conjugados

(11)

Polímeros conjugados

PoliaceMleno H H H H Trans

(12)

Polímeros conjugados

Trans-‐poliaceMleno

(13)

Polímeros conjugados

Cadeia inﬁnita “regular”

(14)

Polímeros conjugados

t-‐PA Real

 _{A
densidade
electrónica
π não
é
uniforme}

 Alternância de comprimentos de ligação CC

 “Localização” de ligações simples e duplas (transição de Peierls)

Aparecimento de um hiato na “banda π ”

Semicondutor! -‐ ÓpMca -‐ Electrónica -‐ Dopagem Estado metálico (electrões deslocalizados) Estado “isolador” LUMO HOMO

(15)

Polímeros conjugados

(16)

Polímeros conjugados

(17)

Polímeros conjugados

Propriedades eléctricas

LUMO HOMO

(18)

Polímeros conjugados

ConduMvidade electrónica

A fracção cristalina, se exisMr, habitualmente presente numa proporção minoritária A conduMvidade eléctrica é dominada pela desordem

(19)

Polímeros conjugados

(20)

Polímeros conjugados

(21)

Polímeros conjugados

(22)

Diagrama de Perrin-Jablonski

Tempos característicos:

Absorção 10-15_{s (atosegundos)}

Relaxação vibracional 10-12_{a 10}-10_{s (ps)}

Tempo de vida de S₁ 10-10_{a 10}-7_{s (ns) ⇒}fluorescência

Cruzamento inter-sistemas 10-10_{a 10}-8_{s (ps-ns)}

Conversão interna 10-11_{a 10}-9_{s (ps)}

(23)

Fotoqsica

Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz A – estado S₀

1_{A*
-‐
estado
S}

1

A permanece no estado excitado um tempo ≈ ns

Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1_A*](t)=?

S₀ S₁

(24)

Fotoqsica

Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz

T₁ S₁ S₀ € k_isc € k_rS € k_rT € k_icS € k_nrT € veloc. = − d 1 A *

[

]

dt = k 1 A *

[

]

Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1_A*](t)=?

Problema de cinéAca:

(admiMndo cinéMca de 1ª ordem) Contribuições para a constante de velocidade k ?

(25)

Fotoqsica

Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz

T₁ S₁ S₀ € k_isc € k_rS € k_rT € k_icS € k_nrT € k_nrS = k_icS + k_isc € − d 1 A *

[

]

dt = kr S + k_nrS

(

)

1 A *

[

]

€ 1 A *

[ ]

=

[ ]

1A * 0 e − tτ_S ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟

Tempo de vida do estado S₁

€ τ_S = 1 k_rS + k_nrS € ln 1 A *

[ ]

1 A *

[ ]

0 = −(k_rS + k_nrS )t integrando

(26)

Fotoqsica

(27)

Heterojunções

Tipo I Tipo II

Estado fundamental Após absorção de luz

D+_{.
A}-‐

(28)

Heterojunções

Tipo I Tipo II

D+_{.
A}-‐

(29)

Heterojunções

Tipo I Tipo II

D+_{.
A}-‐

D*+AD+A* D*+A

Transferência de energia em estado excitado

(30)

Heterojunções

Tipo I Tipo II

D+_{.
A}-‐

D*+AD+A* D*+A

(31)

Heterojunções

Tipo I Tipo II

D+_{.
A}-‐

D*+AD+A* D*+A

(32)

Heterojunções

Tipo I Tipo II

D+_{.
A}-‐

D*+AD+A* D*+AD+_+A-‐

Transferência de carga em estado excitado

(33)

Heterojunções

Tipo I Tipo II

D+_{.
A}-‐

D*+AD+A* D*+AD+_+A-‐

Transferência de carga em estado excitado

(34)

Heterojunções

HOMO LUMO

E_{g,
monopart} Eg, ópMco

Excitão

par e-‐_-‐h+_ligado

ΔE>E_b

Dissociação do excitão

(35)

Energia de ligação do excitão

E_{g,
ópMco}

Excitão

par e-‐_-‐h+_ligado _posiMvoPolarão

(h+₎ Polarão negaMvo (e-‐₎ + E_b +

(36)

Transferência electrónica foto-‐induzida

(37)

Transferência de energia

•  Ao contrário do que acontece na transferência de carga, a transferência de energia produz estados excitados neutros

•  Mecanismos ?

1) Transferência de energia radiaAva (trivial)

**(não há interacção electrónica entre D* e A)**

Requisitos:

 D com elevado rendimento de ﬂuorescência

 [A] elevada

 A com elevado coeﬁciente de absorção (exMnção), ε_A , ao cdo de emissão de D (λ_em)

D* -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐D + hν A + hν -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ A*

(38)

Transferência de energia

2) Transferência de energia colisional (Dexter)

Formalismo de permuta electrónica (“transferência concertada de 2-‐e ”)

A transferência de energia por Dexter é efecMva até 5-‐10 Å

(39)

Transferência de energia

3) Dipole-‐dipole coupling (Förster energy transfer)

ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)

Interacção entre dois dipolos de transição (processo concertado)

A transferência de energia por Förster é eﬁcaz até ≈100 Å

(40)

Transferência de energia

3) Dipole-‐dipole coupling (Förster energy transfer)

ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)

(41)

(42)

(43)

Excitões

Efeito fotovoltaico com moléculas orgânicas:

A excitação de moléculas ( e polímeros) resulta na formação de excitões. Para gerar carga é necessário quebrar o excitão, para “libertar” os electrões e os buracos.

Natureza molecular (polarónica) e baixa constante dieléctrica estão na origem da natureza excitónica destas excitações.

(44)

• _{Polímeros
conjugados}

π

* Estado excitado (Excitão) hν

(45)

Estado excitado (Excitão)

π

* + -‐

• _{Polímeros
conjugados}

(46)

• _{Polímeros
conjugados}

Excitão (E_b≈0.5 eV)

π

* + -‐

Processo ineﬁciente

Recombinação dos excitões

é mais rápida

Condições fotovoltaicas

(47)

Polímero conjugado Doador electrónico

π

* + -‐ Aceitador electrónico

π

*

Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões

Transferência electrónica em estado excitado

(48)

Conjugated polymer Electron-‐donor

π

* + -‐ Electron-‐acceptor

π

*

Diferença de LUMOs ≈0,3-‐0,5 eV

Células solares orgânicas

(49)

π

* +

π

* -‐ DE AE

Células solares orgânicas

(50)

Células solares orgânicas

-1.0 10-3 -5.0 10-4 0.0 5.0 10-4 1.0 10-3 -1 10-6 -5 10-7 0 5 10-7 1 10-6 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 C orre nt e (A) C orre nt e (A) V PCE(F8T2:PCBM)=3,16% PCE(F8T2)=10-3%

Efeito da presença de aceitador electrónico

S S

(51)

Como escolher o par D/A ?

• _{O
processo
mais
simples
é
determinar
se
a}

eﬁciência de ﬂuorescência de um dos

componentes é fortemente reduzida quando

se junta o segundo material.

• Prova mais conclusiva obMda por estudos de

absorção fotoinduzida (absorção dos estados

excitados)

(52)

Combinar D&A

Appl. Phys. LeB. 1986, 48, 183

– Difusão dos excitões nos orgânicos é lenta:

•somente os excitões gerados até 10 nm da interface terão probabilidade de serem dissociados

(53)

Elevada área interfacial D/A, maior

probabilidade de dissociação dos excitões

Grau de interpenetração dos dois componentes determinada pela

composição e pela separação de fases (depende de múlMplos parâmetros)

Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Eﬃciencies via a Network of Internal Donor-‐Acceptor HeterojuncAons, G.Yu, J.Gao, J.C.Hummelen, F.Wudl, A.J.Heeger, Science 1995, 270, 1789

Combinar D&A

(54)

CP+PCBM P_in -5.0 0.0 5.0 -0.5 0 0.5 1 1.5 C urre nt d en si ty (A/ cm 2 ) Bias (V)

Parâmetros

10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 -0.5 0 0.5 1 1.5 C orre nt e (A) V Escuro

(55)

CP+PCBM P_in -5.0 0.0 5.0 -0.5 0 0.5 1 1.5 C urre nt d en si ty (A/ cm 2 ) Bias (V) V_oc J_sc

Parâmetros

(56)

CP+PCBM P_in -8.0 10-4 -6.0 10-4 -4.0 10-4 -2.0 10-4 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C orre nt e (A) V I(V) (VxI) (VxI) max

Parâmetros

(57)

CP+PCBM P_in € FF = (J • V )max J_sc • V_oc € PCE(%) = Pout P_in = FF J_sc • V_oc P_in

“Fill Factor” ou factor de forma

-8.0 10-4 -6.0 10-4 -4.0 10-4 -2.0 10-4 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C orre nt e (A) V I(V) (VxI) (VxI) max

Parâmetros

(58)

CP+PCBM

λ

Parâmetros

Resposta espectral (EQE)

“nº de electrões no circuito exterior/nº fotões incidentes para cada cdo”:

eﬁciência de geração de carga

0 5 10 15 20 25 30 35 300 400 500 600 700 800 EQ E(% ) cdo (nm)

(59)

Como melhorar a eﬁciência ?

J_SC

a) Eﬁciência de absorção

(absorvância dos materiais; espessura da camada acMva)

b) Geração de carga

(transferência electrónica entre D e A)

c) Propriedades de transporte de carga

(mobilidade de carga; morfologia; espessura do ﬁlme)

V_oc

Níveis fronteira D & A

FF (mais diqcil!!)

Contactos e morfologia

(Reduzir a resistência em série)

€

PCE(%) = FF Jsc • Voc

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