Aula 8
18/10/2017
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• Maior tenacidade à fratura; • Maior resistência ao impacto; • Maior tolerância a danos; • Características:
• Elevada massa molar;
• Linearidade (alguns apresentam ramificações); • Deformação plástica quando submetidos a tensões; • Poliamida e polipropileno:
• Reforçados com partículas ou fibra de vidro curtas; • Indústria automobilística;
• Processados por extrusão ou injeção (fase dispersa + matriz);
• Interesse:
• Polímero e reforço podem ser combinados com o polímero no estado sólido;
• Melhorar desempenho estrutural e térmico; • Motivo: maior tenacidade à fratura interlaminar
• Compósitos termoplásticos: até 5 kJ/m2
• Compósitos termorrígidos: até 300 J/m2
• Grau de cristalinidade, morfologia e orientação da rede polimérica influenciam nas propriedades de termoplásticos;
• Matrizes híbridas: termoplástico+termorrígido.
FLAMÍNIO L. NETO, LUIZ C. PARDINI; Compósitos Estruturais; Ed. Edgard
FLAMÍNIO L. NETO, LUIZ C. PARDINI; Compósitos Estruturais; Ed. Edgard Blucher, 1ª edição, 2006.
Matriz Para Materiais Compósitos
• Matriz cerâmica;
• Matriz Metálica.
• Matriz cerâmica :
– Mantêm a resistência mecânica inalterada;
– Aumentam a resistência dos componentes
construídos com estes materiais:
• Temperaturas de até 1.500 oC;
• Atmosfera não-oxidante;
– Matrizes de carbono:
• Obtidas a partir da pirólise controlada de materiais orgânicos;
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• Matriz de carbono:
– Pirólise:
• Resinas termorrígidas e termoplásticas; • Piches de alcatrão de ulha e de petróleo;
• Decomposição de gases hidrocarbonetos (metano, propano, etc.);
– Portanto, uma grande variedade de carbonos
pode ser obtido dependendo da fonte de carbono
e da temperatura do processo de pirólise.
9Matriz de Carbono
• Matrizes de carbono:
– Percursores no estado sólido: resinas
termorrígidas e piches termoplásticos;
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Matriz Para Materiais Compósitos
• Termorrígidos com alto grau de reticulação e
aromaticidade – após o processo de pirólise,
formam o
carbono vítreo
;
• Fratura frágil;
• Obtidos a partir de resinas fenólicas.
• Rede aleatória tridimensional turbostrática
com características grafíticas;
• Presença de ligações Carbono-Carbono sp
2e
sp
3;
• Ligações sp
3impedem o ordenamento;
• Em escala maior que 100 nm, é isotrópico.
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Matriz de Carbono
• Após a pirólise, o carbono vítreo apresenta baixa massa
específica (~1,5 g/cm
3);
• Alta porosidade.
15Matriz de Carbono
16• Desafios: desenvolver materiais percursores
que minimizem a perda de massa durante o
processo de pirólise;
• Reduzir o ciclo de processamento dos
compósitos;
• Polímeros com alto grau de reticulação e
estruturas aromáticas – conteúdo final de
carbono da ordem de 90 %
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Matriz de Carbono
• Pirólise de Piches
:
– Melhores propriedades termomecânicas;
– Hidrocarbonetos aromáticos presentes nos piches são progressivamente alinhados e orientados durante o processo de pirólise;
– Formam uma estrutura ordenada e planos basais grafíticos;
– Fontes de piche obtidos por destilação de: petróleo, carvão mineral, coque vegetal e de origem mineral (gilsonita);
– Piche: mistura complexa de hidrocarbonetos aromáticos (em maior proporção); larga faixa de massas molares; podem conter O, N e S; é um sólido à
• Pirólise de Piches
:
– Fracionamento por meio do uso de solventes:
método de análise e de controle das propriedades
do piche utilizado no processo de pirólise;
– Solventes mais comuns: quinolina e tolueno;
– Frações insolúveis em quinolina (IQ):
– primárias e secundárias.
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Matriz de Carbono
• Pirólise de Piches
:
– Insolúvel em Quinolina (solvente):
• Frações primárias • Frações secundárias
– Primárias:
• Naturais (alcatrão): Finas partículas de coques ou carvões, fuligens, fragmentos de refratários e outros materiais particulados;
– Secundárias:
• Formadas durante o processo de obtenção do piche: esferas de mesofase, compostos aromáticos altamente
– Insolúvel em benzeno e tolueno:
• Esta fração é solúvel em quinolina;
• Responsável pelo poder aglomerante do piche; • Resina : massa molar variando de 1.000 a 2.000
g/mol;
• Atua como acelerador da reação de condensação (quando ocorre o aumento de temperatura);
• O piche se converte em coque com estrutura isotrópica.
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Matriz de Carbono
• Pirólise de Piches
:
– Insolúvel em Quinolina (solvente):
• Melhora as propriedades mecânicas de materiais de carbono;
• Componentes de alta massa molar do piche aglomerante tendem a aumentar a resistência à compressão;
• Componentes de baixa massa molar do piche
aglomerante tendem a aumentar a resistência à tração;
– Secundárias:
• Esferas de mesofase se deformam durante o processo de homogenização;
• Diminuem as propriedades de molhabilidade do piche à fase dispersa (partículas ou fibras)
• O processo de Pirólise de Piches
:
– Eliminação de hidrogênio dos hidrocarbonetos
poliaromáticos;
– Estes hidrocarbonetos passam por uma fase
intermediária plástica (400-500
oC) – mesofase:
• Comportamento de um cristal líquido nemático discóico;
• Alinhamento lamelar preferencial de cristais ao longo de um eixo principal;
• Moléculas poliaromáticas (~1.000 g/mol) são gradativamente formadas, resultando em um alinhamento formando coques até temperaturas de 600 oC.
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Matriz de Carbono
• O processo de Pirólise de Piches
:
– Rendimento em carbono após a pirólise de piches:
• Depende da pressão:
– 50 % / massa: pressão = pressão atmosférica; – 85 % / massa: pressão ~50 Mpa (
• Massa específica:
– Piche cru = 1,33 g/cm3;
– Após a pirólise = 2,0 g/cm3;
• Rendimento volumétrico:
– Pressão atmosférica = 30 % / volume; – Pressão 50 Mpa = 54 % / volume.
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Matriz de Carbono
• O processo de Pirólise de Piches
:
– Conversão térmica de piche em materiais
grafíticos:
• 550-600 oC – material infusível e termorrígido
(semicoque);
• Até 1.000 oC (pressão atmosférica), ocorre perda de 50
% em massa em relação ao material de partida; • T > 1.000 oC, preferencialmente em > 2.800 oC, ocorre
orientação das estruturas formadas resultando em uma estrutura próxima à estrutura ideal do cristal de grafite.
• O processo de Pirólise de Piches
:
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Matriz de Carbono
• Deposição Química em Fase Vapor (CVD)
:
– Decomposição de percursores gasosos
(hidrocarbonetos), resultando na formação de
grafite (carbono) pirolítico;
– A estrutura do carbono pirolítico depende de:
• Tipo de percursor utilizado e da razão C/H na mistura; • Tipo e geometria do substrato usado para a deposição; • Fluxo de gás no sistema de deposição;
• Temperatura e pressão de deposição; • Tipo e geometria do reator.
CVD:
- Os precursores são transportados na fase
gasosa até atingir o substrato;
- O substrato é aquecido e tem sua temperatura
controlada;
- Ao alcançar o substrato, o precursor sofre um
processo de decomposição;
- Do processo de decomposição resulta a
formação da matriz sobre o substrato;
Matriz de Carbono
CVD:
- O material formado depende das condições
utilizadas no reator;
- A técnica permite a formação de estruturas
sobre substrato com elevada razão de
aspecto;
- Controle do fluxo dos precursores: controle da
estequiometria; controle das propriedades;
H. O. Pierson, Handbook of Chemical Vapor Deposition, Noyes Publications, Park Ridge, 1992
CVD:
(a) Transporte de massa (precursores) através da região de interface;
(b) Adsorção dos precursores no substrato; (c) Reação química na superfície; difusão dos
átomos até o sítio de crescimento; (d) Dessorção dos produtos secundários; (e) Transporte de massa dos produtos
secundários através da região de interface;
Matriz de Carbono
CVD:
– No intervalo de 950-1.200 e acima de 2.200 oC, em qualquer
condição de pressão e temperatura, é obtida uma massa específica equivalente a ~2,1 g/cm3;
– A pressões de 20 kPa, baixa massa específica é obtida, ~1,2 g/cm3;
– A combinação destes parâmetros resultará em uma das seguintes estruturas: colunar, lamelar ou isotrópica.
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Matriz de Carbono
• Deposição Química em Fase Vapor (CVD)
:
• Deposição Química em Fase Vapor (CVD)
:
– Estrutura colunar:
• Planos basais grafíticos são essencialmente paralelos à superfície de deposição (paralelos aos planos XY); • Estrutura na forma de cones;
– Estrutura lamelar:
• Camadas paralelas sobrepostas;
• Ou camadas concêntricas quando depositadas sobre fibras ou partículas;
– Ambas estruturas são oticamente ativas sob luz
polarizada.
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Matriz de Carbono
• Deposição Química em Fase Vapor (CVD)
:
– Estrutura isotrópica:
• Pequenos grãos sem orientação preferencial e sem atividade ótica;
• Obtida por meio de deposição em leito fluidizado ou sob condições de pressão e temperatura específicas;
• Não é grafitizável.
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Matriz de Carbono
• Deposição Química em Fase Vapor (CVD)
:
– Carbono pirolítico: anisotrópico;
– Direção ab: planos XY;
– Direção c: paralela ao plano Z;
• Obtenção
:
– Três formas diferentes:
• Prensagem e sinterização de pós de carbeto de silício (compósitos particulados);
• Infiltração química em fase gasosa; • Pirólise polimérica de organossilanos;
– Propriedades físicas do SiC depende do grau de
covalência das ligações entre Si e C (~88 %):
• Dificuldade para sinterizar compactados de pó de SiC (T deve ser maior que 1.500 oC);
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Matriz de Carbeto de Silício (SiC)
• SiC como matriz
:
– Dois processos:
• SiC, na forma de pó, é misturado ao reforço, também na forma de pó: exemplo, Al2O3;
• SiC, na forma de pó, é misturado com reforços na forma de monocristais (whisker), obtendo-se desta forma monolitos cerâmicos: exemplo, Si3N4;
– Deposição química em fase vapor:
• Percursores: SiCl4 e metano;
• A reação de decomposição ocorre entre 1.200 e 1.400 oC:
CH4(g) + SiCl4(g) SiC(g) + 4HCl(g)
• Atualmente utiliza-se: organossilanos + hidrocarboneto simples + gás redutor + gás de arraste;
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I. Golecki.Rapid vapor-phase densification of refractory composites. Materials Science ana’ Engineering, R20, pp.37-124, 1997.
Matriz de Carbeto de Silício (SiC)
• Obtenção do SiC
:
– Deposição química em fase vapor:
• Organossilanos + hidrocarboneto simples + gás redutor + gás de arraste;
• H3CSiCl3 + CH4 + H2 + Argônio (gás de arraste) • Pode ocorrer com ou sem a formação de moléculas
intermediárias;
• Mecanismos, duas propostas:
– Ocorre polimerização do organossilano, resultando em (-CH2 -SiH2-)X na superfície do substrato; em seguida, o polímero se decompõe para formar o SiC (ocorre perda dos átomos de H; T ~900 oC);
– Formação de radicais menores que são adsorvidos pelo substrato
• Obtenção do SiC
:
– Percursores constituídos de moléculas lineares:
CnSinHm nSiC(g) + m/2 H2
• 2
n
6 e 2n+1
m
4n+1
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Matriz de Carbeto de Silício (SiC)
• Obtenção do SiC
:
– Percursores organossilanos:
• Metiltriclorossilano (MTS) é o mais utilizado:
H3CSiCl3 + H2 SiC + 3HCl
•
-SiC é obtido na faixa de temperatura de 1.050 a
1.400
oC e de pressões de 0,5 a 60 kPa;
• A adição de HCl produz peças transparentes.
partir de MTS
:
– Temperatura do substrato;
– Pressão do reator;
– Razão H
2/MTS;
– Fluxo da mistura gasosa;
– Gradiente térmico da interface gás/superfície;
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Matriz de Carbeto de Silício (SiC)
• Fatores que influenciam na obtenção do SiC a
partir de MTS
:
– Efeito das condições de síntese na morfologia do
depósito:
• Fatores que influenciam na obtenção do SiC a
partir de organossilanos
:
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Matriz de Carbeto de Silício (SiC)
• Vantagens do uso de uma matriz híbrida
SiC/Carbono
:
– Aumento da resistência à oxidação;
– Melhora significativa na resistência mecânica do
compósito;
(polímeros inorgânicos)
:
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Matriz de Carbeto de Silício (SiC)
• Matrizes híbridas SiC/Carbono
:
– SiC(matriz)/SiC(fibra);
– C(matriz)/SiC(fibra);
– SiC(matriz)/C(fibra);
– C-SiC(matriz híbrida)/C(fibra);
– C-SiC(matriz híbrida)/SiC(fibra)
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Aplicação em aeronáutica:
http://www.youtube.com/watch?v=is1BBilkyUM
Matrizes Cerâmicas Vítreas
•
Obtidas a partir de óxidos metálicos;
•
Facilidade de produção do compósito e baixo custo das
matérias-primas;
•
Permite a obtenção de matrizes com composições
químicas variadas, permitindo controle de
propriedades da interface matriz/fibra;
•
Baixo coeficiente de expansão térmica, reduzindo as
tensões térmicas matriz/reforço;
•
Baixo módulo elástico da matriz (em relação ao reforço)
resulta na utilização efetiva das propriedades do
reforço.
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•
Alta resistência mecânica e tenacidade à fratura;
•
Boa condutividade térmica;
•
Destaques:
– Ligas de Alumínio, Magnésio e Titânio: baixa massa específica;
– Cobre: alta condutividade térmica; – Compostos intermetálicos
•
Fase dispersa:
– Fibras;
– Partículas (apresenta vantagens, tais como uso de processos metalúrgicos convencionais, seguido de laminação,
forjamento e extrusão, reduzindo custos). 55
Matrizes Metálicas
•
Métodos de obtenção de compósitos de matriz
metálica; dois métodos:
– Fusão do metal (geralmente na forma de lâminas
finas);
– Pela mistura do metal (geralmente na forma de pó) e
do reforço na forma de partícula; a mistura
resultante é submetida à fusão);
•
Propriedades do compósito:
– Maior temperatura de uso em relação à matriz;
– Maior estabilidade térmica;
– Melhor resistência ao desgaste;
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