Marcus Henrique C. de la Cruz

Incerteza de Medição em Análise

Química

Análise Cromatográfica

Marcus Henrique C. de la Cruz

Comissão do Programa de Ensaio de Proficiência

EP - INCQS

Introdução – Conceitos

Incerteza

Parâmetro associado ao resultado de uma medição,

que caracteriza a dispersão dos valores que podem ser

fundamentalmente atribuídos a um mensurando.

Definição

Definição

Definição

Definição –

–

–

– VIM 2

VIM 2

VIM 2

VIM 2

_{ed. (1995)}

_{ed. (1995)}

_{ed. (1995)}

_{ed. (1995)}

150,8 ± 2,5 µg/g

Definição

Definição

Definição

Definição –

–

–

– VIM 2

VIM 2

VIM 2

VIM 2

_{ed. (1995)}

_{ed. (1995)}

_{ed. (1995)}

_{ed. (1995)}

Parâmetro não negativo que caracteriza a dispersão

dos valores atribuídos a um mensurando, com base

nas informações utilizadas

Definição

Definição

Definição

Introdução – Conceitos

Incerteza ≠ Erro

Exemplo – Certificado de Balança

100,0 mg

100,0 mg

Massa

Erro

U

100,0 mg

-0,5

0,03

Introdução – Conceitos

Fontes de Incerteza

Grandezas de Entrada

+

Fontes de Impactam no valor da

medição (mensurando)

Introdução – Conceitos

Grandezas de Entrada

Determinação de Carbamato de Etila (CE) em cachaça

Introdução – Conceitos

Fontes de Impactam no valor da

medição (mensurando)

Recuperação, repetitividade, precisão intermediária,

etc...

Introdução – Conceitos

Componentes

u(y) = Incerteza Padrão

Expressa como desvio padrão, s

u

_c

(y) = Incerteza Padrão Combinada

u(y)

obtida

ao

se

utilizarem

incertezas

padrão

individuais

associadas às grandezas de entrada

em um modelo de medição.

Introdução – Conceitos

u

_r

(y) = Incerteza Padrão Relativa

u(y) dividida pelo valor absoluto do

valor medido

U = Incerteza Expandida

Produto de uma u (y) por um fator

Produto de uma u

_c

(y) por um fator

maior do que o número um

k

= Fator de Abrangência

Número maior do que um pelo qual uma

u

_c

(y) é multiplicada para se obter uma

incerteza de medição expandida

Introdução – Conceitos

Componentes

u(y) = Incerteza Padrão

Quanto a Avaliação

u(y) = Incerteza Padrão

Introdução – Conceitos

Componentes

u(y) = Incerteza Padrão

Quanto a Distribuição

u(y) = Incerteza Padrão

Gaussiana (ou normal)

Retangular

Triangular

Etc....

Introdução – Conceitos

Componentes

u

_c

(y) = Incerteza Combinada

Quanto a Função de Medição

(modelo)

Grandezas não Correlacionadas

Iso Gum

Iso Gum

Iso Gum

Iso Gum

∑

=













∂

∂

=

N

i

i

i

c

u

(x

)

x

f

(y)

u

1

2

2

2

Introdução – Conceitos

Componentes

u

_c

(y) = Incerteza Combinada

Quanto a Função de Medição

(modelo)

Grandezas Correlacionadas

Iso Gum

Iso Gum

Iso Gum

Iso Gum

Introdução – Conceitos

u

_c

(y) = Incerteza Combinada

Introdução – Conceitos

u

_c

(y) = Incerteza Combinada

Metrologia Química

ISO GUM

Surgiu em 1993

Metrologia Química

Desafios da Metrologia Química

Incerteza em Medições Química

Iso Gum -> Referência

+

Eurachem/CITAC

Eurachem/CITAC

Artigos

+

Incerteza em Medições (Química)

3 – Construir o Diagrama de Causa e Efeito

2 – Expressar a Equação que Define o Mensurando

1 – Definir o Mensurando

5 – Determinar a Incerteza Padrão Combinada

4 – Avaliar a u

_c

(x

_i

) das Estimativa de Entrada

Etapas

6 – Determinar a Incerteza Expandida

5 – Determinar a Incerteza Padrão Combinada

[AGT] no leite











 −

×

=

]

[

b

b

y

F

AGT

.)

.

(

...

)

(

)

(

)

(

Int

P

u

y

u

F

u

AGT

u

=

+

+

+

Incerteza em Medições (Química)

Diagrama de Causa e Efeito - Ishikawa











 −

×

=

]

[

b

b

y

F

AGT

F

y

Exat

Pr. Int.

[AGT]

F

b

e b

y

Pur

Rep

Exat

Pr. Int.

Exemplo

ESTIMATIVA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO EM ANÁLISE

CROMATOGRÁFICA

2 – Amostra sem Tratamento Prévio

1 – Analise direta de Carbamato de Etila em cachaça

3 – Análise por Padronização Interna(PI)

5 – Dados de Recuperação (Validação)

4 – Preparação Gravimétrica

Exemplo

1 – Definir o Mensurando

Concentração de Carbamato de Etila, w

_CE

Etapas

Exemplo

W

A

/A

p

m

3 – Construir o Diagrama de Causa e Efeito

a e b

m

Exemplo

4 – Avaliar a u

_c

(x

_i

) das Estimativa de Entrada

a – A

_CE

/A

_PI

Exemplo

4 – Avaliar a u

_c

(x

_i

) das Estimativa de Entrada

b –Curva de calibração (a e b; y = ax+b)

Eurachem/Citac

Eurachem/Citac

Eurachem/Citac

Eurachem/Citac

Eurachem/Citac

Eurachem/Citac

Eurachem/Citac

Eurachem/Citac

S = Desvio padrão residual

p = Número de medições para determinar c

₀

c

₀

= Concentração determinada de CE

c = Valor médio dos pontos da curva de calibração

n = Número de medições para a calibração

Exemplo

4 – Avaliar a u

_c

(x

_i

) das Estimativa de Entrada

b –Curva de calibração (a e b; y = ax+b)

ISO GUM

ISO GUM

ISO GUM

ISO GUM

Exemplo

4 – Avaliar a u

_c

(x

_i

) das Estimativa de Entrada

c – Pureza

Caso seja determinado no laboratório

Exemplo

4 – Avaliar a u

_c

(x

_i

) das Estimativa de Entrada

d – Massa de amostra e massa de PI

Certificado da Balança

Exemplo

4 – Avaliar a u

_c

(x

_i

) das Estimativa de Entrada

Exemplo

5 – Determinar a Incerteza Padrão Combinada

Soma quadrática

Exemplo

6 – Determinar a Incerteza Expandida

Fator de abrangência, k, ?

Para ~95% , distribuição normal e graus de liberdade infinito

k

= 2

k

= 2

Para outros, equação de Welch-Satterhwaitte!

Finalizando:

Muito Obrigado pela Atenção