INFLUÊNCIA DO TAMANHO MOLECULAR APARENTE DAS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS AQUÁTICAS NA EFICIÊNCIA DA COAGULAÇÃO COM SULFATO DE ALUMÍNIO E CLORETO FÉRRICO

INFLUÊNCIA DO TAMANHO MOLECULAR

APARENTE DAS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS

AQUÁTICAS NA EFICIÊNCIA DA

COAGULAÇÃO COM SULFATO DE

ALUMÍNIO E CLORETO FÉRRICO

Profª Drª Eny Maria Vieira

Instituto de Química de São Carlos (IQSC/USP)

ESQUEMA DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ÁGUA

(Coagulação) (Pré-alcalinização)

COAGULAÇÃO

Principais fatores que influenciam → pH, alcalinidade,

carbono

orgânico,

cor

verdadeira,

turbidez,

temperatura, potencial zeta, tamanho das partículas

coloidais e em suspensão.

Fenômenos

Químico

ESQUEMA INDICATIVO DA MISTURA

RÁPIDA E MISTURA LENTA

MECANISMOS DE COAGULAÇÃO COM

SAIS DE ALUMÍNIO E DE FERRO

ADSORÇÃO E

NEUTRALIZAÇÃO DE CARGAS

VARREDURA

pH de coagulação 4,0 a 5,5, as SH são

neutralizadas pelas espécies

hidrolisadas positivas de alumínio, causando a precipitação das SH na forma de humato de alumínio

pH de 6 a 8, região em que há predominância do precipitado de alumínio, a remoção ocorre por adsorção das SH no precipitado e subseqüente floculação

SUBSTÂNCIAS HÚMICAS

Origem Solos, turfas, sedimentos e águas

Formação Decomposição química e biológica

Classificação

Substâncias não húmicas

Substâncias húmicas → Ácidos fúlvicos Ácidos húmicos Humina

SUBSTÂNCIAS HÚMICAS AQUÁTICAS

Origem → ambiente aquático e terrestre

Humificação → depende do tipo de água e condições

climáticas

Definição de SHA → porção não específica, amorfa,

constituída de MOD em pH 2,0 e adsorve em resina

XAD 8

MON → MOD ~ 50 – 70 % é SH, com TMA entre 10 kDa

e 500 kDa

MOP – carbono orgânico retido na membrana de

0,45µm

ESTRUTURAS DAS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS

Modelo

Macromolecular

(a) (SWIFT, 1989)

(b) ácido húmico proposto por Schulten e Schnitzer (1995)

- carbono; - oxigênio; - hidrogênio, - nitrogênio.

MODELO SUPRAMOLECULAR

SH

→

pequenas e heterogêneas moléculas,

auto-organizadas em conformações supramoleculares –

grande tamanho molecular das SH

AF → pequenas moléculas hidrofílicas dispersas em

solução

AH → predomina estruturas hidrofóbicas e estabilizadas

por ligações fracas e menor quantidade de grupos

funcionais ácidos e elevada massa molecular

ISÔMEROS PROVÁVEIS EM 3D PARA AH

OBJETIVOS

 Extrair, fracionar e caracterizar as frações das

SHA por diferentes técnicas analíticas.

 Avaliar a influência dos diferentes tamanhos

moleculares aparente das SHA na eficiência da

coagulação.

 Estudar os coagulantes químicos, sulfato de

alumínio e cloreto férrico na eficiência de

remoção das SHA.

ETAPAS DESTE ESTUDO

Coleta da água

Extração das SHA e Diálise Filtração e Fracionamento

Determinação de COT e preparo das águas de estudo

Análise elementar, UV-Visível, Infravermelho,

RMN e teor em cinzas

Ensaios de coagulação em

equipamento de Jartest e filtros de areia

Liofilização

PARTE EXPERIMENTAL

Coleta de ~ 3000 L de água do Rio Itapanhaú, Parque Estadual da

Serra do Mar, município de Bertioga-SP. Cor verdadeira = 300 uH;

EXTRAÇÃO E DIÁLISE

Água bruta Extrato de SHA Diálise

 água bruta acidificada (pH~2,5) foi percolada em coluna de acrílico com 30 cm de

FILTRAÇÃO E FRACIONAMENTO

 Membrana de 0,45



m

PREPARAÇÃO DAS ÁGUAS DE ESTUDO

F₁: SHA < 0,45 µm F₂: 0,45 µm-100 kDa F₃: 30 - 100 kDa F₄’: < 30 kDa Água não clorada

Características das águas de estudo:

Cor verdadeira = 100 ± 5 uH Turbidez ~ 5,0 uT (caulinita)

pH = 6,0 (HCl) T = 20 ± 1 ºC

ENSAIO DE COAGULAÇÃO - FILTRAÇÃO DIRETA

RESULTADOS

Frações de SHA Absorbância (nm) Razão Aromaticidade 250 365 E₂/E₃ < 0,45 µm 0,866 0,274 3,16 31,07 100 kDa a 0,45 µm 0,449 0,146 3,06 31,75 30 a 100 kDa 1,124 0,361 3,11 31,41 10 a 30 kDa 0,680 0,198 3,43 29,24 5 a 10 kDa 0,658 0,166 3,94 25,78

↓ razão E₂/E₃ indica alto grau de condensação dos constituintes

ANÁLISE ELEMENTAR - CHN

0 10 20 30 40 50 60 70 C H N O Elemento Químico F1: < 0,45 µm F₂: 100 kDa a 0,45 µm F3: 30 a 100 kDa F4: 10 a 30 kDa F₅: 5 a 10 kDa P or cen tag em (%) Frações de SHA Razões Atômicas H/C O/C C/N F₁ 1,07 1,16 30,23 F₂ 1,10 1,24 32,57 F₃ 1,14 1,16 48,10 F₄ 1,37 1,12 55,20 F₅ 1,52 1,25 58,96 ↑ H/C e O/C indicam ↓ grau de condensação ou de aromaticidade e ↑ oxigênio

ligados a grupamentos alquílicos e de ácidos carboxílicos

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 T ra nsmi tâ nci a Número de onda (cm-1) <0,45 um 3400 1600 1400 100 kDa - 0,45 um 2360 1080 620 ₂₉₃₀ 30 kDa - 100 kDa 10 kDa - 30 kDa 5 kDa - 10 kDa

3500 – 3300 cm-1 _{→ O-H de COOH, álcoois, fenóis, e amida 1ª e 2ª}

2930 – 2860 cm-1 _{→ C-H de grupos metil ou metilenos alifáticos}

1720 -1630 cm-1 _{→ vibrações de carbonilas de carboxilatos e/ou carboxílicos e/ou cetonas.}

1600 cm-1 _{→ C=C do anel aromático conjugado com C=O e/ou estiramento anti-simétrico do grupo} carboxilato e ao estiramento C=O do grupo COOH

ESPECTROSCOPIA DE RMN DE

13

C

Regiões químicas (ppm) 0 - 50: C alifáticos, metil, metileno 50 - 100: C alifáticos oxigenados 100 - 160: C aromáticos 160 - 220: C carboxílicos e C=O de cetonas 300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 Fração 1: < 0.45 m Deslocamento Químico 13C (ppm) Fração 5: 5 - 10 kDa alifático hetero-alifático aromático carboxil

cetona, quinona fenólico

Fração 4: 10 - 30 kDa Fração 3: 30 - 100 kDa Fração 2: 0.45 m- 100 kDa

PORCENTAGEM DE AH E AF

Frações de SHA 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0

< 0,45 µm 100 kDa a 0,45 µm 30 a 10 kDa 5 a 10 kDa < 5 kDa

Ácidos Fúlvicos Ácidos Húmicos

Frações de SHA P o rc e n tag em (%) d e AH e AF 30 a 100 kDa Global

COAGULAÇÃO COM SULFATO DE ALUMÍNIO

COAGULAÇÃO COM CLORETO FÉRRICO

CONSIDERAÇÕES FINAIS



Águas com a mesma coloração, mas com substâncias húmicas

com propriedades estruturais distintas (tamanho molecular aparente, porcentagem de AH e AF, carbono orgânico dissolvido, etc) podem resultar diferentes condições de coagulação.

 As dosagens de coagulante requeridas para remoção de cor

aparente foram maiores nas águas de estudo preparadas com a fração de menor tamanho molecular aparente, comprovando que o aumento da fração de ácido fúlvico pode dificultar a coagulação.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

 Os resultados de caracterização mostraram que as frações de

SHA de menor tamanho molecular aparente (30 – 100 kDa e < 30 kDa) há maior contéudo de grupos funcionais oxigenados, estruturas mais alifáticas que aromáticas, resultando em baixa remoção de cor aparente.

As frações de maior tamanho molecular aparente (maiores que

100 kDa) são constituídas na maior parte por AH (cerca de 92,4%). Nas frações de menor tamanho molecular aparente (menores que 100 kDa) são constituídas por 100 % de AF.

 A coagulação foi mais eficiente nas águas de estudo

preparadas com as frações de maior tamanho molecular aparente (menor que 0,45 µm e entre 100 kDa e 0,45 µm) para os dois coagulantes estudados.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

 A coagulação com cloreto férrico foi mais efetiva em pH mais

baixo e dosagens menores de coagulante quando comparado com a coagulação usando sulfato de alumínio.

 Os diagramas de coagulação para todas as frações de SHA e

ambos coagulantes estudados, mostraram que à medida que aumentou o pH de coagulação, consequentemente aumentou a dosagem do coagulante necessária para remoção de cor.