Mecanismos de produção de dicátions moleculares

Universidade Federal Fluminense

Curso de Bacharelado em física

Mecanismos de produção de dicátions

moleculares

Matheus da Costa Moulin Rocha

Matheus da Costa Moulin Rocha

Mecanismos de produção de dicátions moleculares

Trabalho de Conclusão de Curso

Mono-grafia apresentada na Universidade Federal Fluminense como um dos pré-requisitos para a obtenção do grau de Bacharel em Física.

Universidade Federal Fluminense - UFF

Orientador: Lucas Sigaud

Rio de Janeiro-RJ

agosto de 2020

Ficha catalográfica automática - SDC/BIF Gerada com informações fornecidas pelo autor

Bibliotecário responsável: Sandra Lopes Coelho - CRB7/3389 R672m Rocha, Matheus da Costa Moulin

MECANISMOS DE PRODUÇÃO DE DICÁTIONS MOLECULARES / Matheus da Costa Moulin Rocha ; Lucas Mauricio Sigaud, orientador. Niterói, 2020.

65 f.

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Física)-Universidade Federal Fluminense, Instituto de Física, Niterói, 2020.

1. Dicátions. 2. Íons. 3. Moléculas. 4. Cátions. 5. Produção intelectual. I. Sigaud, Lucas Mauricio, orientador. II. Universidade Federal Fluminense. Instituto de Física. III. Título.

-MATHEUS DA COSTA MOULIN ROCHA

MECANISMOS DE PRODUÇÃO DE DICÁTIONS MOLECULARES

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Graduação em Física da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obtenção do título de Bacharel em Física.

Aprovado em 27 de agosto de 2020.

BANCA EXAMINADORA

_______________________________________________ Lucas Mauricio Sigaud (Orientador - UFF)

_______________________________________________ Vinicius Antonio Bocaline Zagatto (UFF)

_____________________________________________ Djalma Rosa Mendes Junior (UFF)

Niterói 2020

Dedico este trabalho ao meu irmão, que não desistiu apesar de todas as dificuldades que a vida possa apresentar

Agradecimentos

Agradeço a toda minha família, que me ajudou ao longo de toda a graduação, o meu pai Claudecy Moulin Rocha e minha mãe Sueli Vieira da Costa Rocha, a meu primo Kevin Moulin, que me deu muita ajuda no inicio da graduação por já conhecer todos os caminhos da UFF.

Aos meus amigos seja os que já tinha antes de começar a faculdade ou os que fiz ao longo da graduação, em especial a Yngrid Simen, que me ajudou muito com a burocracia da uff e sempre que tive algum problema pode contar com a sua ajuda, ao meu amigo David Pessanha que ao longo das disciplinas sempre me ajudou a compreender os tópicos, mesmo quando a tarefa era muito árdua, e ao Matheus Curado que me deu grandes dicas sobre livros e materiais de estudo ao longo da graduação.

Também é importante lembrar todos o profissionais que se dedicaram a tarefa de ensinar a mim e a todos os meus colegas. Especialmente aos professores Jürgen Fritz Stilck, do IF-UFF, e Javier Solano, do GMA, ambos pela atenção e paciência de repetir incontáveis vezes a mesma coisa até que finalmente as compreendesse. Pelas aulas incríveis lecionadas pelo professor Jorge Simões de Sá Martins. Gostaria também de deixar resgistrada a minha gratidão a todos os funcionários que trabalham ou trabalharam no instituto ao longo da graduação.

E por fim queria agradecer também ao meu orientador Lucas Mauricio Sigaud, por toda paciência e atenção que teve comigo ao longo desse trabalho.

“Em meus momentos escuros Em que em mim não há ninguém, E tudo é névoas e muros Quanto a vida dá ou tem, Se, um instante, erguendo a fronte

De onde em mim sou aterrado, Vejo o longínquo horizonte Cheio de sol posto ou nado Revivo, existo, conheço, E, ainda que seja ilusão O exterior em que me esqueço,

Nada mais quero nem peço. Entrego-lhe o coração.” (Fernando Pessoa)

Resumo

Este trabalho é um estudo da natureza dos dicátions de algumas moléculas e uma ten-tativa de estabelecer padrões para a formação de moléculas duplamente ionizadas não-fragmentadas através de características das moléculas mães, visto que os dicátions são importantes em muitos ramos da física. Aqui foi feito um levantamento das seções de choque destas moléculas para determinar quais foram os processos que deram origem aos seus dicátions, e entender porque estes processos ocorrem. Para isso explicaremos o experimento que foram feitos para medir as seções de choque das moléculas que constam neste trabalho, descrevendo as técnicas tanto de tempo de voo, como a de tempo de voo com atraso na extração (DETOF) que foi capaz de medir uma classe diferente de moléculas. Daremos também uma noção sobre o que são as seções de choque e de como usá-las para entender a ionização molecular. Descreveremos como foi feito para identificar qual ou quais os processos são responsáveis pela formação dos dicátions moleculares, e tentaremos localizar uma característica em comum entre as moléculas que apresentam processos similares para saber se podemos prever qual será o processo responsável pela formação dos dicátions. Também faremos uma comparação com os casos de ionização atômica, para demonstrar a confiabilidade dos dados obtidos. Aqui constam os dados das moléculas de Nitrogênio, Oxigênio, Benzeno e Etileno, para os quais foi usada a técnica de tempo de voo com atraso na extração, e as moléculas de Cloro, Dióxido de Carbono, Óxido Nítrico, Dissulfeto de Carbono e Amônia, em que se usou o experimento de tempo de voo convencional. E para átomos, foram usados os dados para as seções de choque do Argônio, Xenônio, Criptônio e Neônio, também pela técnica de tempo de voo mais comum. E ao final descreveremos quais as conclusões tiradas e quais os próximos trabalhos que podem ser realizados para melhor compreendermos os dicátions.

Abstract

This work is a study on the nature of molecular dications. We try here to identify patterns for the formation of unfragmented doubly ionized molecules looking at the features of the parent molecule, since dications are important, in physics, for many different applications. A research of a number of molecule’s ionization cross sections was performed in order to determine the pathways leading to their dications’ formation, and to understand these processes. The experiments to measure these cross sections are explained here, describing the techniques of both time-of-flight and delayed extraction time-of-flight (DETOF), which was used to determine molecular dications’ cross sections that a conventional time-of-flight experiment itself could not. The basic explanations regarding cross sections’ definitions are given, as well as how to use them in order to understand molecular ionization. We also describe the procedure to identify which processes are responsible for the dications formation, and, afterwards, we try to find any common aspects of the molecules with same dication formation pathways. We also did comparisons between atoms and molecules ionization, in order to demonstrate the reliability of the data used. We present data for nitrogen, oxygen, benzene and ethylene molecules, in which the delayed extraction time-of-flight technique was used, as well as chlorine, carbon dioxide, nitric oxide, carbon disulfide and ammonia molecules, where conventional time-of-flight techniques were employed. And, for atoms, data from Argon, Xenon, Krypton and Neon were used, also obtained by conventional time-of-flight techniques. At the end, the conclusions are presented, with a discussion on the next steps to achieve a better understanding of dications’ physics.

Lista de ilustrações

Figura 1 – exemplo de fragmentos de N2 . . . 4

Figura 2 – ilustração de um TOF. Na figura podemos ver o canhão de elétrons(electron gun), o feixe de elétrons (eletron beam line), os colimadores (colima-tiong), as placas defletoras (deflection plates),e o detector sensível a posição (PSD). . . 4

Figura 3 – Esquematização do DETOF, onde estão ilustrados o canhão de elétrons (electron gun), o tubo de tempo de voo (TOF), a direção do feixe de elétrons (e−),o campo extrator (extraction field), o copo de faraday (Faraday cup) e a placa de micro canal que funciona como detector (MCP). . . 5

Figura 4 – ilustrção da região de Franck-condon . . . 8

Figura 5 – esquematização do processo Auger . . . 9

Figura 6 – Dication formado por duplo impacto . . . 11

Figura 7 – Razão entre os cations e dicátions com escala logarítmica no eixo y para a molécula de N2. Dados presentes na tabela 1. . . 13

Figura 8 – Razão entre os cations e dicátions com escala logarítmica no eixo y para a molécula de O2. Dados presentes na tabela 2. . . 14

Figura 9 – ilustração dos orbitais de O2 duplo impacto . . . 15

Figura 10 – ilustração dos orbitais de o2 efeito auger . . . 15

Figura 11 – No gráfico acima podemos ver no eixo horizontal a razão entre os cátions e dicátion em escala logarítmica. Agora no eixo vertical temos a energia em eletro voltz as medidas vão de 40 eV até 800eV. Dados presentes na tabela 3. . . 16

Figura 12 – ilustração dos processos presentes na formação do dicátion do etileno. A reta vermelha, representa o processo de segunda ordem, enquanto a curva com triângulos pretos, representa o processo de primeira ordem. . 17

Figura 13 – No eixo vertical podemos ver a razão entre os cátions e dicátions em escala logarítmica. No eixo horizontal temos as energias de impacto em que vão de 30 eV até 800 eV. Dados presentes na tabela 4. . . 18

Figura 14 – Temos no gráfico acima os pontos que foram analisados do limite para o início da produção dos dicátions, até 1000 eV, o eixo horizontal são as energia dos elétrons incidentes. Enquanto o eixo y em escala logarítmica, temos as razão entre o cátion e o dicátion. Dados presentes na tabela 5. 19

Figura 15 – Aqui temos no eixo horizontal a energia que vai do limite da produção de dicátions até 1000 eV. E no eixo vertical em escala logarítmica é onde se localiza a razão entre os cátions e dicátions. O ponto de 500 eV e 600 eV, que consta neste gráfico e na tabela do apêndice, não está presente no artigo original pois há uma errata publicado pelo autor posteriormente. Dados presentes na tabela 6. . . 20

Figura 16 – No gráfico para amônia,sendo que com deutério, no eixo vertical está em escala logarítmica, onde podemos ver as razões dos cátions e dos dicátions. Enquanto no eixo horizontal temos as energias vindo do limite em que se começa ater a produção de dicátions 50 ev até 1000 ev. Dados presentes na tabela7 . . . 21

Figura 17 – acima temos a razão entre a seção de choque do Co++₂ e o Co+₂ em escala logarítmica no eixo vertical, no horizontal temos as energias que vão 45 eV até 1000 eV. Dados presentes na tabela 9.. . . 22

Figura 18 – No gráfico acima temos a razão da seção de choque para o íon molecular do cl2 com o seu dicátion no eixo vertical. Enquanto no eixo horizontal

temos as energias que vão do início da produção dos dicátions,36 eV, até 1000 eV. Dados presentes na tabela 8. . . 23

Figura 19 – acima temos a razão das seções de choque do Argônio duplamente ionizado e do Argônio ionizado uma única vez. O gráfico vai de 45 eV até 1000 eV, com o eixo vertical na escala logarítmica. Dados presentes na tabela 10. . . 25

Figura 20 – acima temos a razão das seções de choque do Neônio duplamente ionizado e do Neônio ionizado uma única vez. O gráfico vai de 80 eV até 1000 eV, com o eixo vertical na escala logarítmica. Dados presentes na tabela13. . . 26

Figura 21 – Acima temos a razão das seções de choque do Criptônio duplamente ionizado e do Criptônio ionizado uma única vez. O gráfico vai de 45 eV até 1000 eV, com o eixo vertical na escala logarítmica. Dados presentes na tabela 11. . . 27

Figura 22 – Acima temos a razão das seções de choque do Xenônio duplamente ionizado e do Xenônio ionizado uma única vez. O gráfico vai de 40 eV até 1000 eV, com o eixo vertical na escala logarítmica. Dados presentes na tabela 12. . . 28

Figura 23 – Comparação entre as razões obtidas para as diferentes moléculas que foram estudas neste trabalho. . . 29

Figura 24 – A figura representa o espalhamento de uma partícula alfa com relação a um núcleo alvo, onde temos b sendo o parâmetro de impacto, θ é o angulo de espalhamento e o ψ e o vetor u servem para denominar a posição da alfa. . . 49

Lista de tabelas

Tabela 1 – Dados para o nitrogênio gasoso. As incertezas para o N+₂, N++₂ , N++₂ /N+₂ são, respectivamente 8%, 10% e 12% . . . 38

Tabela 2 – Dados para o oxigênio gasoso. As incertezas para o O+₂, O++₂ , O++₂ /O+₂ são, respectivamente 5%, 15% e 16% . . . 39

Tabela 3 – Dados para o etileno. As incertezas para o C₂H+₄, C₂H++₄ , C₂H++₄ /C₂H+₄ são, respectivamente 4%, 4% e 6% . . . 39

Tabela 4 – Dados para o Benzeno. As incertezas para o C₆H+₆, C₆H++₆ , C₆H++₆ /C₆H+₆ são, respectivamente 6%, 10% e 11% . . . 40

Tabela 5 – Dados para o Óxido Nítrico. As incertezas para o NO+_{, NO}++_{, NO}++_/NO+

são, respectivamente 5%, 30% e 30% . . . 40

Tabela 6 – Dados para o Dissulfeto de carbono. As incertezas para o CS+₂, CS++₂ , CS++₂ /CS+₂ são, respectivamente 6%, 17% e 18%. . . 41

Tabela 7 – Dados para o Dissulfeto de carbono. As incertezas para o ND+₃, ND++₃ , ND++₃ /ND+₃ são, respectivamente 6%, 17% e 18% . . . 41

Tabela 8 – Dados para o cloro. As incertezas para o Cl+₂, Cl++₂ , Cl++₂ /Cl+₂ são, respectivamente 15%, 15% e 21% . . . 42

Tabela 9 – Dados para o Dióxido de Carbono. As incertezas para o CO+₂, CO++₂ , CO++₂ /CO+₂ são, respectivamente 2%, 3,5% e 4% . . . 43

Tabela 10 – Dados para o Argônio. As incertezas para o Ar+_{, Ar}++_{, Ar}++_/Ar+ _são,

respectivamente 5%, 6% e 8% . . . 44

Tabela 11 – Dados para o Criptônio. As incertezas para o Kr+, Kr++, Kr++/Kr+ são, respectivamente 5%, 5% e 7% . . . 45

Tabela 12 – Dados para o Xenônio. As incertezas para o Xe+_{, Xe}++_{, Xe}++_/Xe+ _são,

respectivamente 5%, 5% e 7% . . . 46

Tabela 13 – Dados para o Neônio. As incertezas para o Ne+_{, Ne}++_{, Ne}++_/Ne+ _são,

Sumário

Introdução . . . . 1

Motivação . . . 1

Objetivos . . . 2

1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL . . . . 3

1.1 Tempo de voo (TOF) . . . 3

1.2 DETOF . . . 5

2 IONIZAÇÃO E FRAGMENTEÇÃO. . . . 9

2.1 Processos mais comuns de formação de dicátions . . . 9

2.1.1 O efeito Auger . . . 9

2.1.2 Dupla ionização de átomos ou moléculas neutras . . . 10

2.1.3 Ionização de um íon . . . 10 2.2 Caminhos de Fragmentação. . . 11 3 ANALISE DE DADOS. . . 13 3.1 Nitrogênio gasoso . . . 13 3.2 Oxigênio gasoso . . . 14 3.3 Etileno . . . 16 3.4 Benzeno . . . 17 3.5 Óxido nítrico . . . 18 3.6 Dissulfeto de Carbono . . . 19 3.7 Amônia(NH3/ND3) . . . 20 3.8 Dióxido de carbono. . . 22 3.9 Dicloro . . . 23 3.10 Átomos. . . 24 3.10.1 Argônio . . . 24 3.10.2 Neônio . . . 25 3.10.3 Criptônio . . . 26 3.10.4 Xenônio . . . 27 3.11 comparação . . . 28

Conclusão e Trabalhos Futuros . . . 30

APÊNDICES

37

E.0.1 Seções de choque fundamentais . . . 59

E.0.2 Modelo de Encontro Binario Dipolo(BED) . . . 61

1

Introdução

Motivação

Neste trabalho discutiremos algumas propriedades dos íons moleculares, mais especificamente os dicátions, isto é moléculas que perderam dois elétrons por um processo qualquer. Vale ainda citar que nem todas as moléculas possuem dicátions, porque quando há o processo que acarretaria na ionização algumas moléculas fragmentam. Aquelas que chegam a ser ionizadas são metaestáveis, portanto todos os dicátions moleculares acabam fragmentando em algum momento. O estudo da natureza dos dicátions é muito importante na física e na química. Traremos aqui alguns dos contextos físicos nos quais os dicátions desempenham um papel fundamental. Começaremos pelo estudo atmosférico, já que há previsões de mais de 35 anos da existência de dicátions nas ionosferas da Terra, Marte, Titã e Vênus. Por mais que haja essa previsão, ainda não houve qualquer detecção destas moléculas duplamente ionizadas nestes lugares. Como já dito, dicátions moleculares se fragmentam e quando isso ocorre, os fragmentos ganham energias suficientemente grandes para que eles saiam da atmosfera terrestre. Também há grande importância de dicátions no campo da Física de plasmas, já que os plasmas são nuvens de íons onde há tantas partículas ionizadas que o elétron que originalmente poderia escapar para o infinito fica confinado as dimensões do gás ionizado(1). Por fim temos os estudos com separação de isótopos usando espectroscopia de massa, neste caso, são usados isótopos ionizados numa zona com um campo magnético que fará a trajetória dos íons ser definida pela razão carga massa. Portanto assim é possível separar os isótopos(2, 3,4, 5,6, 7,8).

Seção de choque

Para entendermos como estudar o problema da formação dos dicátions será neces-sário uma breve introdução à seção de choque. Quando se estuda um problema atômico as colisões são os processos mais importantes para tal, e geralmente os possíveis resultados de tais colisões são dados em termos da seção de choque. A seção de choque total é definida como a razão do número de eventos que se observa por fluxo de partículas incidentes por unidade de tempo e pelo número de centros espalhadores. Para ilustrar, imagine que um feixe de partículas incida sobre uma região de área A. Se considerarmos Na o número médio de partículas por unidade de tempo que incide sobre tal área, o fluxo de partículas

φ nessa área, será:

φ = Na

2 Introdução

Se considerarmos que o meio espalhador tem Nb centros espalhadores na mesma área A, e que a largura do alvo é L teremos que:

Nb = ALnb, (2)

Onde nb é o número de centros espalhadores por volume.

Usando Ntot como o número de partículas que são espalhadas por unidade de tempo quando entram em contato com os centros espalhadores, podemos afirmar que o

Ntot é diretamente proporcional ao fluxo de partículas incidentes e ao número de centros espalhadores da superfície Nb. Podemos escrever então:

Ntot = Nbφσtot, (3)

Onde σtot é a seção de choque total para o espalhamento da partícula incidente por uma partícula B espalhadora. Logo:(9)

σtot = Ntot Nbφ = Ntot NbN_Aa = Ntot nbNaL = Ntot ÑbNa , (4)

Onde Ñb = Lnb. Como no laboratório não é possível medir com total eficiência adicionamos um parâmetro de eficiência  de tal forma que a equação final é:

Ntot ÑbNa

(5) E para obtermos dados das seções de choque diferenciais se usa varias técnicas. A de espectrometria de massa de tempo de voo, TOF(Time-Of-Flight), foi a utilizada nas moléculas de interesse. Tal técnica será descrita detalhadamente a seguir.

Objetivos

Este trabalho tem o interesse em determinar os processos de diferentes dicátions moleculares, e se há algo como ligações químicas e famílias moleculares que podem nos ajudar a identificar os processos responsáveis pela formação de dicátions de maneira mais direta. Para isso primeiro estudaremos o experimento, logo após voltaremos nossa atenção para a descrição da formação de íons e pro fim analisaremos algumas moléculas. Estudando as moléculas podemos ter evidencias se a formação de dicátions pode ser generalizada ou não para um grupo de moléculas que tenha características similares.

3

1 Procedimento experimental

Nesse capítulo discutiremos os métodos que levam à ionização das moléculas estudadas ao longo da pesquisa. Será discutida uma visão geral de como funciona o equipamento de ionização por impacto de elétrons, dando especificações dos aparelhos e explicando os diferentes métodos usados, visto que em algumas das moléculas estudadas foi necessário usar uma técnica nova. Usualmente quando se mede a seção de choque de produção de íons por uma colisão, é usada a técnica de tempo de voo, no entanto esta técnica é limitada quando queremos estudar os caminhos de fragmentação molecular. Mas, recentemente uma das barreiras que dificulta a compreensão da natureza dos dicátions moleculares foi superada com o desenvolvimento da técnica de atraso no tempo de extração. Aqui será discutido e apresentado os pontos de diferença entre a técnica usual de tempo de voo(TOF) e a com atraso no tempo de extração(Delayed Extraction Time-Of-Flight, DETOF).

1.1

Tempo de voo (TOF)

O equipamento consiste em um canhão de elétrons que é acoplado a uma célula gasosa e um tubo de tempo de voo. O canhão de elétrons gera um feixe que ioniza a amostra e logo após um extrator exerce um campo eletrostático guiando os íons positivamente carregados para dentro do tubo de tempo de voo. Os íons são então separados pela sua razão carga massa, fazendo com que íons mais carregados e menos massivos cheguem mais rápido ao detector no final do tubo e assim se separa os espectros de ionização. Os íons são detectados por uma placa de micro canais(MCP-Micro Channel Plate) depois do tubo de tempo de voo. O feixe de elétrons interage com a célula gasosa que fica a uma pressão constante. É utilizado um µ-metal1 para blindar a parte interna da célula gasosa de campos magnéticos externos, assim evitando qualquer deflexão nos feixes de elétrons. 2 _{Essa técnica não consegue medir dicátions moleculares com simetrias como} Benzeno, Etileno, N2 e O2 porque os fragmentos vindos de uma única molécula são iguais e

fragmentam com mesma razão carga massa que o dicátion, fazendo com que o espectro do fragmento se misture ao do dicátion. Então é necessário o uso de uma outra técnica baseada na de TOF, o tempo de voo por extração retardada (Delayed Extraction Time-Of-Flight, DETOF) que abordaremos em mais detalhes na próxima sessão.

Um exemplo de TOF é o usado por H.C. Straub(7, 12) esquematizado na figura

1 _{é uma liga de Ferro e Níquel, usado para blindar campos magnéticos (10)} 2 _{a imagem 1vem da referencia (11)}

4 Capítulo 1. Procedimento experimental

Figura 1 – exemplo de fragmentos de N2

23_{. Nesse equipamento a câmara de vácuo de aço inoxidável é preenchida com dióxido de} carbono a uma pressão de aproximadamente 3×10−6 Torr. Pulsos de elétrons que saem do canhão, como ilustrado na figura abaixo, incidem sobre a região de interação localizada entre duas folhas de cobres banhadas a ouro e aterradas, depois os elétrons são coletados num copo de Faraday. Cada pulso de elétron é acompanhado de um campo elétrico que guia os íons para a placa de baixo. Alguns deles passam por uma abertura na placa coberta por uma grade. Esses íons são acelerados e depois batem em um detector sensível a posição(PSD- position sensitive detector) que guarda as posições e tempos de chegada de cada íon. O aparelho é monitorado e controlado por um computador no laboratório que também guarda os dados obtidos.

Figura 2 – ilustração de um TOF. Na figura podemos ver o canhão de elétrons(electron gun), o feixe de elétrons (eletron beam line), os colimadores (colimationg), as placas defletoras (deflection plates),e o detector sensível a posição (PSD).

1.2. DETOF 5

1.2

DETOF

A técnica de DETOF foi utilizada para medir a seção de choque das moléculas com simetria: O2(13), N2(14, 15), C2H4(16) e C6H6. Esta técnica apresenta certas adaptações

técnicas ao modelo mais tradicional de tempo de voo. O aparelho que foi usado para medir as moléculas citadas anteriormente que usa da técnica de DETOF reside na Universidade Federal do Rio de janeiro (UFRJ) e sua esquematização está presente na figura 34_.

Figura 3 – Esquematização do DETOF, onde estão ilustrados o canhão de elétrons (electron gun), o tubo de tempo de voo (TOF), a direção do feixe de elétrons (e−),o campo extrator (extraction field), o copo de faraday (Faraday cup) e a placa de micro canal que funciona como detector (MCP).

Esse aparelho conta com um canhão de elétrons que opera numa faixa de energia de 1 a 1000 eV, com resolução que varia de acordo com a faixa de energia: de 1 a 100 eV a resolução é de 0,1 eV, em quanto no regime de 100 a 1000 eV, a resolução é de 0,5 eV. Tal aparelho é composto por um filamento de tungstênio, quatro placas defletoras que alinham o feixe (cada par perpendicular ao outro), um colimador de 5 mm de diâmetro e 5 eletrodos. O canhão de elétrons no DETOF é pulsado e sincronizado com o campo extrator, também pulsado. Assim, os elétrons passam e interagem com a amostra, e logo após abandonarem a zona de extração o campo é ligado para guiar todos os produtos da interação do pulso com a amostra para dentro do tubo de tempo de voo. Há uma discussão melhor detalhada mais à frente, por enquanto abordaremos as características tecnológicas do aparelho. O tempo de duração do feixe de elétrons é de 50 ns sendo pulsado com uma frequência de 20 kHz(∆t0 da figura).

Em 100 ns o campo extrator cresce até 300 V, que resulta num campo aproximado de 21 V/mm na região de interação guiando os íons para dentro do tubo de tempo de voo, como podemos ver na figura 3. O canhão de elétrons é pulsado e começa a intercalar os feixes na amostra quando se aplica um potencial de 5 V em cada par de placas defletoras,

6 Capítulo 1. Procedimento experimental

fazendo com que o feixe seja desviado da zona de interação. O pulso extrator é sincronizado com o pulso do canhão de elétrons de maneira ajustável, para que haja seleção dos dicátions pela velocidade.

Os projéteis interagem com os alvos em uma célula gasosa (ver figura 3) que é mantida a uma pressão máxima de 5,0×10−4 torr assegurando um regime de colisão única, quando só há interação dos elétrons com no máximo uma única molécula. Para amostras gasosas temos algo próximo de 3×10−4 torr e para amostras originalmente líquidas a maior possível,isto por que a pressão de vapor é muito difícil de ser controlada a baixas pressões. Os elétrons do feixe são coletados num copo de Faraday após a célula gasosa (como visto na parte inferior direita da figura 3).

Há um sinal de início que é ligado junto com o campo de extração, e a informação para o término da contagem do tempo é dada depois que os íons passam pelo tubo de tempo de voo e chegam na MCP. A entrada do tubo de tempo de voo fica a 3,0 mm do colimador e é mantida a -2000 V que acelera ainda mais os íons positivos. Para se manter o campo eletrostático o mais uniforme possível, é usado um par de grades aterradas separadas por 1,0 mm uma da outra.

Um colimador é necessário para se focar os íons formados no tubo de tempo de voo, e garantir que os íons passaram pela parte do campo que é mais uniforme o possível. O tubo de tempo de voo tem 476 mm de comprimento e 30 mm de diâmetro e é por onde os íons passam e onde há a separação deles pela sua razão carga massa. Os íons de menor razão massa carga chegam ao MCP primeiro, dando assim o sinal de parada. No início e no fim do tubo são colocadas grades para que o campo direcione os íons para o MCP sem desvios.

O tubo também tem buracos para que tudo que fique dentro dele seja bombeado para fora devido à entrada do tubo ser uma das únicas saídas da célula gasosa. No final do tubo, a uma distância 20mm, se localiza um detector anodo resistivo sensível a posição Quantar MCP de 40 mm de diâmetro mantido a um potencial de -3300 V. Para manter os campos do Tubo de tempo de voo e da MCP uniformes é usado um outro par de grades aterradas a 3,0 mm do Tubo. É importante ressaltar que a aproximadamente um terço da altura do tubo se localiza uma lente tipo Einzel, para uma focalização maior dos íons, diminuindo a perda de moléculas dentro do tubo. É usado o software SIMION(18) para se calibrar os potenciais eletroestáticos no intuito de garantir que íons de mesma razão massa carga formados em diferentes partes da zona de interação chegue na MCP com intervalos de tempo muito curtos uns dos outros, e também para que haja pouca perda de moléculas na parede do tubo.

A resolução do aparelho foi obtida a partir de vários teste com diferentes potencias para as lentes tipo Einzel. Chegou-se á conclusão de que a resolução do aparelho é melhor com as lentes a um potencial de 1000 V. O aumento na resolução se dá pelo fato de íons

1.2. DETOF 7

mais pesados terem menores velocidades em relação aos mais leves, o que faz com que os cátions e dicátions mais leves se distanciem mais uns dos outros, atingindo a MCP e dando uma melhor resolução para as medidas. Logo após a MCP na figura 3, podemos ver as partes eletrônicas de aquisição, compostas: pelo conversor tempo para digital (time-to-digital converter-TDC), discriminador de frações constantes (constant fraction discriminator-CFD) e um amplificador (que são mais bem explicados na referencia(19)). Como já dito acima tanto o feixe de elétrons quanto o campo extrator são pulsados e sincronizados, isso diferencia o DETOF de um TOF. Isto também nos permite separar os dicátions dos fragmentos que possuem mesma razão carga massa. Quando aumentamos o tempo de atraso na extração, permitimos que os fragmentos, que ganham energia no processo de fragmentação, abandonem a zona de extração antes de que o campo extrator seja ligado. Assim, num tempo ∆t1 maior que ∆t0 podemos garantir que os produtos

formados com velocidades muito altas não serão coletados. Se permitimos agora que o tempo entre o feixe e o campo extrator vá para um ∆t2 maior que ∆t1, ficaremos apenas

com os íons mais lentos. Desta forma a técnica age como um seletor de velocidades, nos dando uma medida de diferentes distribuições de energia para cada fragmento com mesma razão carga massa que aparece no espectro de tempo de voo. Tais tipos de distribuição de energia se relacionam com a formação do fragmento em questão, nos possibilitando reconhecer diferentes caminhos para a fragmentação molecular quando comparadas às distribuições de energia para o fragmento usando diferentes tempos de atraso. Existem três distribuições possíveis de energia: Gaussianas, que são características de colisões violentas em comparação com as outras colisões, exponenciais, que vem de uma fragmentação onde o fragmento obtém uma velocidade um pouco acima da velocidade térmica, e, por fim, de Maxwell-Boltzmann, quando não há fragmentação. No caso em que não ha fragmentação a interação resulta na ionização da molécula, e como a massa molecular é muito maior que a massa eletrônica, por conservação de momento, a molécula ganha uma velocidade ínfima, e por isso que uma molécula ionizada conserva a distribuição térmica. Agora, nos outros casos em que há fragmentação, a conservação de momento nos dá que os fragmentos terão uma velocidade significativa após a sua formação, garantindo assim que eles vão sair da zona de extração, mais rapidamente que os íons não fragmentados como os dicátions.

O gráfico abaixo, figura45, ilustra o principio de Franck-Condon. Podemos observar que na zona em vermelho, chamada região de Franck-Condon, para a primeira curva também em vermelho, a molécula de N2 está ligada e tem a distribuição de

Maxwell-Boltzmann convencional. Se por algum processo qualquer uma molécula nessa região ganhar energia, as outras curvas irão descrever quais os possíveis estados finais da molécula. Podendo fragmentar com um dos fragmentos ionizado ou permanecer ligado e também ionizado. podemos ver que as moléculas que acabam nas curvas associadas a processos

8 Capítulo 1. Procedimento experimental

de fragmentação, estando na zona avermelhada, vão estar livres. Assim adquirem uma velocidade o suficiente para que saiam da zonada de interação, como já dito acima. Caso a molécula vá para uma das curvas que representa ionização sem fragmentação elas não receberem energia cinética, por todo o processo já descrito.

Figura 4 – ilustrção da região de Franck-condon

A técnica supera o problema de quando se quer medir moléculas simétricas dupla-mente ionizadas, pois durante o processo de dupla ionização um dos fragmentos possíveis para moléculas simétricas é quando a molécula quebra ao meio, como no caso simples do O2. Neste caso teremos a molécula quebrando em duas, sendo os fragmentos iguais nos

dando assim dois Oxigênios. Caso algum destes seja ionizado uma vez, formando assim um cátion, então tal fragmento terá a mesma razão carga massa do dicátion da molécula mãe, pois a molécula mãe vai ter exatamente o dobro de massa do fragmento em questão, e terá perdido dois elétrons. Dessa forma o processo convencional por TOF não consegue distinguir os fragmentos dos dicátions. Entretanto, usando da técnica DETOF, fazendo medidas para diferentes tempos de atraso na extração pode se determinar qual a proporção de dicátions no espectro observado e determinar com precisão o espectro de dicátions duplamente ionizados.

9

2 Ionização e Fragmenteção

Existem algumas maneiras possíveis de formação de dicátion: pela dupla ionização por impacto de fótons ou elétrons, o efeito Auger ou o impacto partícula massivas,dentre elas o elétron, ou fótons em um átomo ou molécula já ionizada e o bombardeamento por partículas muito energéticas. Não descreveremos o bombardeamento por partículas massivas.

2.1

Processos mais comuns de formação de dicátions

2.1.1

O efeito Auger

O efeito Auger, descoberto pela primeira vez em 1922 pela física austríaca/sueca Lise Meitner(20) é caracterizado pelo processo ilustrado na figura 51 _{e pela equação} abaixo(2):

Figura 5 – esquematização do processo Auger

hν ou e + A → A++ CE → A+++ AE + AC (2.1) Consiste na emissão de um elétron do átomo em decorrência do preenchimento de uma vacância numa camada eletrônica interna. Isso ocorre pois durante a transição de um

10 Capítulo 2. Ionização e Fragmenteção

elétron do nível mais externo para suprir a vacância há a liberação de energia para que um elétron da camada mais externa seja expelido no processo. O elétron emitido leva o nome de elétron Auger(22)

2.1.2

Dupla ionização de átomos ou moléculas neutras

A dupla ionização pode ocorrer por fótons ou por partículas massivas. Estudaremos aqui o caso que envolve os elétrons e fótons. Para os fótons:

hν + A → A+++ 2e hν + A → AB+++ 2e (2.2) E para os elétrons: e + A → A+++ 3e e+A → AB+++ 3e (2.3)

Nesses casos o elétron ou fóton incidente interage com dois dos elétrons existentes no átomo ou molécula e conseguem compartilhar energia o suficiente para que esses dois elétrons sejam expelidos, deixando o átomo ou molécula ionizado duas vezes no processo.

2.1.3

Ionização de um íon

Neste caso a ideia da transferência de energia para que um elétron seja excitado para fora do átomo ou molécula também está presente, mas agora o alvo já esta ionizado antes do impacto:

hν + A+ → A++_{+ e (2.4)}

ou

e + A+→ A++_{+ 2e (2.5)}

Nós não olhamos pra esse caso neste trabalho, pelo fato de ser um caso em que precisamos do meio previamente ionizado, o que não foi usado nas medições.

2.2. Caminhos de Fragmentação 11

2.2

Caminhos de Fragmentação

Podemos associar as seções de choque de ionização com a energia. No caso em que o alvo é uma molécula qualquer pode haver fragmentação, mas existem diferentes tipo de caminhos para se ionizar uma molécula, que são os processos por duplo impacto e pós colisional.

O processo de duplo impacto é um processo de segunda ordem e corresponde a um elétron entrando em contato com um alvo e gerando uma dupla vacância, como podemos ver na figura 6. Enquanto que os processo pós colisional se caracteriza por um elétron que ioniza uma das camadas mais internas do alvo, gerando um vacância, e fazendo com que no preenchimento dessa vacância um outro elétron seja expelido, o efeito Auger.

Figura 6 – Dication formado por duplo impacto

Sabe-se que a dependência da seção de choque com a energia numa ionização simples, um cátion, é ln(E)_E , enquanto que num processo pós colisional essa dependência se mantém, pois tanto o processos de formação de um cátion e o processo pós colisional são processos de primeira ordem, em ambos apenas um elétron se torna livre devido ao impacto do elétron incidente. E para o processo de segunda ordem espera-se que a dependência da seção de choque com a energia seja _E12. Por isso quando queremos saber

quais os caminhos de produção de dicátions é necessário que tiremos a razão entre a seção de choque do cátion e do dicátion. Fazendo isso e observando o comportamento dessa razão em dependência da energia, pode-se notar diferenças entre processos que a molécula é duplamente ionizada pelo processo de duplo impacto ou pelo pós colisional.

12 Capítulo 2. Ionização e Fragmenteção

o cátion podemos observar que a curva cresce até um pico, e logo a pós começa a cair, isso por que o processo pro duplo impacto tem uma dependência de _E12 enquanto que a

do cátion é do tipo ln(E)_E , portanto acontece uma queda após um pico pela razão ser da ordem de _E1.

Para o processo pós colisional, é feita a mesma abordagem, olhamos a tendencia da curva após o pico. Mas neste caso esperamos, por se tratar de um processo de primeira ordem ou seja a dependência com a energia ser a mesma do cátion, uma tendencia constante nas seções de choque. Na próxima seção exploraremos esse fato para conseguirmos definir quais os processos de formação dos dicátions para as moléculas analisadas

13

3 Analise de dados

Aqui começaremos a estudar e determinar qual processo responsável pela formação dos dicátions de algumas moléculas as quais conseguimos obter dados sobre a seção de choque de ionização. Apresentaremos os dados coletados em tabelas no apêndice ?? para cada molécula e apontaremos. Estudamos as moléculas de NO, CO2, CS2, ND3, NH3, Cl2,

N2, O2, C2H4 e C6H6 e para comparação usaremos os átomos de Ar, Kr, Xe e Ne.

3.1

Nitrogênio gasoso

O nitrogênio é um gás incolor e inodoro. É também diatômico tendo a segunda ligação mais forte(23), isso torna difícil o uso de nitrogênio na industria. É produzido pelo processo de liquefação fracionada. Usado na produção de amônia que, esta sim tem grande importância na fabricação de vários produtos. Por ter uma energia de ligação tão alta, é comum usar o processos de produção do N2 para se obter energia. Algumas bactérias no

solo podem converter o nitrogênio em nitrato, que é importante para as plantas, portanto o N2 tem um grande potencial como fertilizante. O nitrogênio tem um grande papel na

biologia animal pois é um dos componentes químicos em proteínas, que são importantes constituintes do tecido animal(24).

Figura 7 – Razão entre os cations e dicátions com escala logarítmica no eixo y para a molécula de N2. Dados presentes na tabela1.

Podemos ver no gráfico acima (figura 7) dados experimentais para a molécula de N2, sendo os valores obtidos com varição da energia até 900 eV. temos um pico ao redor

14 Capítulo 3. Analise de dados

de 200 ev e logo a pós a uma queda na razão das seções de choque e como já dito no texto isso é uma característica de uma molécula cujo a dupla ionização só pode ter ocorrida por um caminho, o duplo impacto. Como descrito em (15,14), só ocorre ionização por duplo impacto para a produção do dicátion de N2 porque quando há o processo de preenchimento

da vacância mais interna a energia liberada no processo não é suficiente para que se haja uma nova ionização. Em termos técnicos as diferenças de energia entre a camada 2σg e a camada 3σg deve ser negativa, e de fato temos:

I(2σg)−1− I(3σg)−2 = −3eV (3.1)

Esta energia sendo negativa, nos diz que a energia que é liberado no processo de transição de uma camada mais interna para a camada 2σg não consegue dar energia suficiente para que um elétron que popula a camada 3σg seja expelido impossibilitando a existência do efeito Auger para o gás de nitrogênio.

3.2

Oxigênio gasoso

O dioxigênio é um gás diatômico incolor,inodoro e insípido. A amaneira mais usada de se fazer oxigênio é pelo processo de liquefação fracionada, que consiste na liquefação do ar, e logo em seguida passam o liquido pela destilação fracionaria, e assim obtemos o oxigênio, por ele ter ponto de ebulição diferente dos outros compostos do liquido gerado na primeira etapa do processo.

Figura 8 – Razão entre os cations e dicátions com escala logarítmica no eixo y para a molécula de O2. Dados presentes na tabela2.

3.2. Oxigênio gasoso 15

Figura 9 – ilustração dos orbitais de O2 duplo impacto

Figura 10 – ilustração dos orbitais de o2 efeito auger

Outro processo importante para formação de oxigênio, e bem mais famoso é a fotossíntese, em que dióxido de carbono e aguá, são transformados em carboidratos, como por exemplo glicose e oxigênio livre. O oxigênio também possui um enorme papel para a vida em nosso planeta, já que o ozônio é diretamente responsável pela manutenção da vida na terra, e também tem papel fundamental na respiração dos animais. Também é muito utilizado na industria, para transforma ferro fundido em aço (24)(pág.1027-1044). Agora na figura 8 temos dados experimentais para a molécula de O2, os valores

assim como para o N2 são obtidos até uma energia de 900 eV. Mas diferentemente da

molécula de N2 vemos que a razão entre os cátions e os dicátions ao redor de 200 eV

tendem a um valor constante, como o esperado de dicátions formados por processos pós colisionais. Como citado nos artigos (13,15). O que acontece nesta molécula é que qualquer dois elétrons que sejam arrancados da molécula, que não sejam os dois mais externos

16 Capítulo 3. Analise de dados

não pareados, resulta na fragmentação da molécula. Somando isso ao fato de que pela geometria dos orbitais dessa molécula é muito difícil que em apenas uma colisão os dois elétrons pareados sejam arrancados, como podemos ver nas figuras9 e 101_{, temos que o} efeito quase não haverá dicátions formado por duplo impacto para a molécula de O2.

3.3

Etileno

A maior parte do C₂H4 produzido é usado na produção de Óxido de etileno,

dicloretano, e polietileno. Também a uso significante de etileno na produção de etilbenzeno, alcools, alcenos, etanal e acetato de vinila. Outras aplicações importantes, porém em menores escalas em comparação aos usos já citados, é como gás anestésico, no cultivo de frutas, onde o seu uso ajuda no amadurecimento delas, e para a soldagem e corte de metais(25, 16). Podemos, a partir dos dados da tabela abaixo, montar o gráfico e analisar o seu comportamento.

Figura 11 – No gráfico acima podemos ver no eixo horizontal a razão entre os cátions e dicátion em escala logarítmica. Agora no eixo vertical temos a energia em eletro voltz as medidas vão de 40 eV até 800eV. Dados presentes na tabela 3. Podemos identificar na molécula de etileno que há uma diferença entre os casos já analisados, neste caso podemos observar que há uma queda pós o pico da formação de

3.4. Benzeno 17

dicátions, no entanto a partir da energia de 500 eV há uma estabilização. O que nos leva a conclusão, que ambos os processos são responsáveis pela a dupla ionização da molécula, o que acontece é que o orbital do etileno cuja a vacância promoveria uma transição com energia suficiente pra que, ao final do processo um outro elétron fosse expelido, não é o mais viável até 500 eV como mostra a figura 122. Portanto o processo de duplo impacto domina a energias mais baixas até que o processo pós colisional começa a se tornar o dominante como podemos ver na imagem a seguir.

Figura 12 – ilustração dos processos presentes na formação do dicátion do etileno. A reta vermelha, representa o processo de segunda ordem, enquanto a curva com triângulos pretos, representa o processo de primeira ordem.

3.4

Benzeno

O benzeno é um hidro carboneto classificado como um hidro carboneto aromático, isto é, os seis átomos de carbono em sua estrutura realizam ligações saturadas e insaturadas. É vastamente usado na industria química, também encontrado em óleos e é um dos principais constituintes de combustíveis. É usado na mano fatura de produtos químicos e plásticos. A exposição a C6H6 é nocivo, podendo causar danos diretos ao DNA. Assim

como nas moléculas de oxigênio e nitrogênio, foi necessário o uso da técnica de DETOF, já que o C6H6 também pode se fragmentar em dois fragmentos iguais de C3H3. Esta molécula

foi medida recentemente usando DETOF na universidade federal do Rio de janeiro os dados mostrados no gráfico e na tabela 4, ainda não foram publicados em nenhuma fonte. Podemos ver no gráfico abaixo o comportamento da razão entre os dicátions e os cations do benzeno.

18 Capítulo 3. Analise de dados

Figura 13 – No eixo vertical podemos ver a razão entre os cátions e dicátions em escala logarítmica. No eixo horizontal temos as energias de impacto em que vão de 30 eV até 800 eV. Dados presentes na tabela 4.

Assim como o C2H4 o benzeno tem a caraterística de queda e logo após a tendencia

constante, isso ocorre por que da mesma forma como o etileno, os dois processos nessa molécula acontecem simultaneamente, duplo impacto é predominante pois até 300 eV até que o processo de primeira ordem se torne mais presente pois a energia ainda não é suficientemente alta para que o efeito Auger aconteça frequentemente, após essa faixa de energia, o processo pós colisional passa a ser mais viável, e gradualmente toma o protagonismo na produção dos dicátions do benzeno.

3.5

Óxido nítrico

O NO, também conhecido como monóxido de nitrogênio, é um gás incolor e tóxico, apesar de pouca aplicação industrial há uma grande importância na química dos animais, sendo repensável por sinais químicos sintetizados pelas células endoteliais, Macrófagas e alguns neurônios(27, 28)tendo assim varias aplicações na medicina. O óxido nítrico é encontrado em pequena escala, mas ainda assim sendo importante por se tratar de um sério poluente, na atmosfera. é gerado principalmente por automotores e usinas termo elétricas(29). Os dados que nos permitiram entender a formação dos dicátions desta molécula foram retirados da referência (30), neste artigo foi medida a seção de choque do monóxido de nitrogênio da energia limite até a energia de 1000 eV. Foi medida a seção de choque do NO e dos produtos (N+O+NO+2_{), o dicátion do óxido nítrico foi separado por}

um procedimento de ajuste da soma de três distribuições gaussianas obtidas no espectro de tempo de voo.

3.6. Dissulfeto de Carbono 19

A partir dos dados obtidos no artigo, para as seção de choque do cátion de dicátion de NO, podemos então traçar um gráfico, e tentar entender como são formadas as moléculas duplamente ionizadas do monóxido de nitrogênio. Observando o gráfico para

Figura 14 – Temos no gráfico acima os pontos que foram analisados do limite para o início da produção dos dicátions, até 1000 eV, o eixo horizontal são as energia dos elétrons incidentes. Enquanto o eixo y em escala logarítmica, temos as razão entre o cátion e o dicátion. Dados presentes na tabela 5.

o óxido nítrico14, podemos constatar uma forma similar ao oxigênio8, dentro das barras de erro, podemos ver uma tendencia constante muito cedo, o que indicaria que o processo Auger acontece bem cedo nesta molécula. Isto pode evidenciar que o óxido nítrico também tem orbitais cuja geometria, tornaria difícil a ionização por duplo impacto.

3.6

Dissulfeto de Carbono

O Cs2é um composto de enxofre com grande impacto nas mudanças climáticas(31), é

também uma molécula tóxica, incolor, altamente volátil e inflamável. é usado em larga escala na manufatura de viscose raion, celofane e tetracloreto de carbono. Quantidades menores são usadas em processos de extração liquido-liquido ou convertido em outros químicos(32), não misturável com aguá, e pouco solúvel nela. é ótimo solúvel de iodo, enxofre, fósforo, gorduras, óleos vegetais, ceras e borracha. Esta capacidade de potente solúvel o faz ser largamente empregado não apenas na industria mais também em laboratórios. A seção de choque obtida no artigo(33) é maior que a calculada pelo modelo BEB no artigo(34), entretanto há modificações no modelo de BEB que melhorariam a previsão teórica.

No artigo constam os dados para as seções de choque Cs+2₂ , Cs+₂,S+₂,Cs+_,S+ _{e Cs}+

20 Capítulo 3. Analise de dados

apresentados no mesmo artigo(33), porém apenas o dissulfeto de carbono teve os dados para o dicátion apresentados. Por tanto não foi possível extrair informações uteis sobre tais moléculas. Munido dos dados experimentais para seção de choque do Cs2 podemos

traçar o gráfico da razão entre dicátions e cátions para assim, tentar determinar qual foi o caminho que deu origem ao dissulfeto de carbono duplamente ionizado.

Figura 15 – Aqui temos no eixo horizontal a energia que vai do limite da produção de dicátions até 1000 eV. E no eixo vertical em escala logarítmica é onde se localiza a razão entre os cátions e dicátions. O ponto de 500 eV e 600 eV, que consta neste gráfico e na tabela do apêndice, não está presente no artigo original pois há uma errata publicado pelo autor posteriormente. Dados presentes na tabela 6.

Observando o gráfico da figura 15, podemos ver que até 400 eV temos uma tendência clara de queda, que é o esperado para um processo de duplo impacto. logo Após há uma tendência de estabilidade, mesmo os dois últimos pontos que estão destoando do que seria esperado, apresentam erros relativos os quais seria possível levar em conta que existe a tendência de continuidade. Então é possível dizer que o dissulfeto de carbono apresenta o efeito Auger predominantemente a partir da energia de 400 eV. Portanto podemos inferir que o Cs2 possui ambos os processos de primeira e segunda ordem para a formação de

seus dicátions.

3.7

Amônia(NH

/ND

)

A amônia é muito usada ou sendo convertida em fertilizantes ou sendo diretamente aplicada no solo. Todo átomo de nitrogênio usado na industria vem direta ou indiretamente da amônia. Essa molécula também pode ser usada como solvente. O mais antigo uso da NH3

3.7. Amônia(NH3/ND3) 21

é a refrigeração, pois o seu ponto de ebulição baixo e alta temperatura de evaporação(35). A amônia é o maior constituinte das atmosferas de Júpiter, Saturno, Urano e Netuno. Já foi também usada como combustível propulsor de foguete.

Os dados levados em consideração, tanto no gráfico montado abaixo, quanto na tabela presente no apêndice, foram retirados da referência(36), nos dados deste artigo, constam a seção de choque da amônia do limite da produção de dicátions até 1000 eV, sendo que para o gráfico, foi selecionado a região de 50 eV até 1000 eV, que corresponde ao intervalo em que se começa a formar dicátions. Podemos analisar a forma da curva gerada pela razão entre dicátions e cátions no gráfico a seguir.

Figura 16 – No gráfico para amônia,sendo que com deutério, no eixo vertical está em escala logarítmica, onde podemos ver as razões dos cátions e dos dicátions. Enquanto no eixo horizontal temos as energias vindo do limite em que se começa ater a produção de dicátions 50 ev até 1000 ev. Dados presentes na tabela7 .

Note que a tabela e o gráfico que iremos levar em conta é o da amônia com deutério, isso pelo fato de baixa resolução do experimento realizado (36), entretanto podemos considerar que a ionização é fortemente insensível a efeitos de isotopo(37,38,39,40,41,42), portanto podemos então levar em conta apenas a analise do gráfico da amônia deuterada. Infelizmente para a amônia não é possível afirmar muito, já que os erros são muito expressivos por ser uma molécula muito leve, isso torna as medidas muito complicadas, mesmo sendo levado em conta a amônia com deutério. Ainda tentamos levar em conta os orbitais desta molécula(43), para tentarmos ter algum tipo de informação sobre o processo de formação de dicátions, contudo, não obtivemos qualquer exito.

22 Capítulo 3. Analise de dados

3.8

Dióxido de carbono

O CO2 é uma molécula essencial para a vida no planeta, visto que tal molécula está

diretamente ligado no processo de fotossíntese, processo pelo qual organismos transformam a energia solar em energia química. Também tem um papel fundamental da manutenção da vida no planeta terra pela sua presença na atmosfera terrestre, já que é um dos gases responsáveis pelo efeito estufa, permitindo que o planeta tenha a temperatura certa para a manutenção da vida no planeta. O dióxido de carbono tem sido muito estudado há alguns anos pelo seu papel na atmosfera, já que o planeta sofre com as mudanças climáticas causadas pelo excesso dessa molécula em sua atmosfera. Também há impacto direto da presença anormal de CO2 tem impacto direto nos oceanos já que, eles são os principais

responsáveis por absorver o dióxido de carbono da atmosfera(44,45). Mesmo com a vasta importância dessa molécula, pouco se sabe sobre o seu íon. Contudo foi possível obter a seção de choque do cátion e dicátion dessa molécula. As formas relativas da seção de choque parcial foram determinadas pela medida da seção de choque em varias energias relativa a seção de choque a energia de 200 eV.(7).

Com os dados obtidos e exposto na tabela presente no apêndice é possível então montar um gráfico e fazer o procedimento de comparação para o dióxido de carbono.

Figura 17 – acima temos a razão entre a seção de choque do Co++₂ e o Co+₂ em escala logarítmica no eixo vertical, no horizontal temos as energias que vão 45 eV até 1000 eV. Dados presentes na tabela 9.

Para o caso do dióxido de carbono é claro a queda constante para o intervalo de energia que estamos olhando, isto evidencia que não há processo de primeira ordem associado com essa molécula e que o dicátions do Co₂ são formados apenas por duplo impacto, indicando que os níveis de energia acessíveis até 1000 eV no gás carbônico não

3.9. Dicloro 23

conseguem promover uma transição que seja capaz de liberar energia o suficiente para retirar um elétron das camadas mais externas.

3.9

Dicloro

Cloro é o segundo alogênio, elementos que formam sais, mais leve. O gás de cloro, o dicloro, por ter um caráter tóxico foi utilizado durante a primeira guerra, como uma arma química. No entanto este o gás tem aplicações menos sombrias, como por exemplo a aplicação direta no meio físico químico, o plasma de cl2 é fonte de uma grande variedade

de estudos da física deste material(46, 47).

Figura 18 – No gráfico acima temos a razão da seção de choque para o íon molecular do cl2 com o seu dicátion no eixo vertical. Enquanto no eixo horizontal temos

as energias que vão do início da produção dos dicátions,36 eV, até 1000 eV. Dados presentes na tabela 8.

Neste trabalho olharemos dados retirados da referencia(48), o curioso sobre este trabalho especifico, é que apesar da simetria na quebra da molécula mãe, não se usou da técnica de DETOF no experimento para esta molécula. As seções de choque da molécula duplamente ionizada foram obtidas neste caso, através do conhecimento prévio das razões da presença dos isótopos 35cl e 37cl na natureza, sabendo esta informação, o experimento se conduziu com a molécula de dicloro que era formada por estes dois isótopos ao mesmo tempo. Esse procedimento usando moléculas que são formadas por elementos isótopos, teoricamente pode ser usado em todos os casos em que utilizamos o DETOF, no entanto uma limitação muito grande ao se usar isso, é que muitas vezes a proporção de um isotopo na natureza é muito grande representando algumas vezes mais de 90% do elemento, enquanto

24 Capítulo 3. Analise de dados

outros isótopos acabam representando menos de 1% do mesmo elemento. Tornando um pratica impossível de se estender a todas as moléculas.

Se observarmos o gráfico para o Cl2(figura 18) podemos ver uma queda clara com

a energia, isso indica que neta molécula o efeito Auger não é tão expressivo até 1000 eV, a formação de dicátions pelo processo de segunda ordem é predominante. Evidenciando que assim como nos outros casos os níveis de energia acessíveis há energias inferiores a 1000 eV não executam tantas transições com liberação de energia o suficiente para que um elétron de uma camada mais externa saia da molécula. Então os dicátions de dicloro são formados apenas por duplo impacto nas energias estudadas.

3.10

Átomos

Nesta ultima seção veremos algumas informações para o caso de ionização atômica. Iremos aplicar o mesmo procedimento, isto é, usaremos dados das seções de choque dos átomos ionizados e duplamente ionizados, e repetir o processo de se retirar a razão entre essas seções de choque e observar o comportamento das curvas, aqui trataremos quatro átomos o argônio, neônio, criptônio e o xenônio, devemos observar formas iguais a que acompanhamos para as moléculas, já que átomos não fragmentam, e portando não há interferência de fragmentos no espectro das seções de choque obtidas.

3.10.1

Argônio

O argônio é um elemento químico com muito baixa reatividade, tanto que seu nome vem do grego argo, que significa preguiçoso. Estima-se que ele seja o décimo segundo elemento de maior abundancia no planeta terra.

É um gás incolor, inodoro e sem sabor. A maior parte do argônio que se encontra na natureza terrestre tem sido produzida a partir do decaimento do isótopo radioativo do potássio o 40_{K, desta forma é possível usar o argônio na datação, através do técnica}

de datação potássio-argônio. O Ar também é usado em lampadas, válvulas de rádio, contadores Geiger, em soldas e crescimento de cristais semicondutores(49).

O artigo(50) faz medidas de seção de choque para o argônio. Foram obtidas medidas para os íons Ar+_{, Ar}2+_{, Ar}3+ _{e Ar}4+_{. Os dados para o Ar}+ _{e Ar}2+ _{foram usados para obter}

a o gráfico19 que representa a razão Ar_Ar+2+.

O argônio tem uma queda constante o que é característica de dicátions formados por duplo impacto somente. Podemos então concluir que até 1000 eV os níveis acessíveis do átomo não são suficientes para que haja uma segunda ionização ocasionada pela transição entre níveis atômicos.

3.10. Átomos 25

Figura 19 – acima temos a razão das seções de choque do Argônio duplamente ionizado e do Argônio ionizado uma única vez. O gráfico vai de 45 eV até 1000 eV, com o eixo vertical na escala logarítmica. Dados presentes na tabela 10.

3.10.2

Neônio

O Neônio foi descoberto numa época em que se acreditava que era impossível achar um elemento novo na atmosfera terrestres, por isso o seu nome vem da palavra grega neos, que significa novo. O Ne é o quarto gás mais abundante na atmosfera, após o nitrogênio, oxigênio e o argônio. É incolor, não tem sabor nem cheiro e é praticamente inerte.

Na industria o neônio é usado na forma liquida como um poderoso criogênio, possuindo 40 vezes a capacidade de refrigeração do hélio. É também um dos gases mais populares apesar do seu pouco uso, essa popularidade se da por conta das famosas lampadas de neon. Também usado em lasers, comuns em laboratórios. A caracterização do neon foi feita por espectroscopia(51).

Foram feitas medidas para as seções de choque dos íons do neônio o Ne+_{, Ne}2+

e Ne3+_{, todas retiradas da referência(50). Novamente, só estaremos interessados nas}

seções de choque para o íon e o íon duplamente ionizado. Podemos observar a razão N e_{N e}+2+

representada no gráfico 20.

O neon tem uma tendencia de permanecer constante, o que é o característica de que o processo dominante neste caso é o pós colisional, e precisaremos estudar os orbitais desta molécula para ter certeza do por que isto acontece. Pois, como já dito, átomos não fragmentam. Logo os orbitais do neônio devem ter alguma geometria que vale apena investigar.

26 Capítulo 3. Analise de dados

Figura 20 – acima temos a razão das seções de choque do Neônio duplamente ionizado e do Neônio ionizado uma única vez. O gráfico vai de 80 eV até 1000 eV, com o eixo vertical na escala logarítmica. Dados presentes na tabela13.

3.10.3

Criptônio

O Kr é um gás sem gosto nem odor, que não possui cor e é aproximadamente 3 vezes mais pesado que o ar. Seu nome vem da palavra de origem grega Krypton, que significa oculto. é geralmente inerte e forma poucos compostos químicos. O criptônio tem algumas aplicações industriais e médicas.

Também como o argônio e o Neônio já citados, pode ser usado em lampadas de neon, sozinho ou com a combinação com outros elementos. O laser produzido por Kr é muito intenso e concentrado, tais lasers são usados para cirurgia de retina no olho. Esse elemento também é usado como padrão de medida, porque as linhas espectrais do 86_Kr

são bem delgadas.

O artigo(50) nos fornece dados sobre a seção de choque do Kr+_{, Kr}2+_{, Kr}3+ _{e Kr}4+_.

Assim, a partir desses dados podemos então obter a razão das seções de choque da forma Kr+2

Kr+, que é exposta no gráfico abaixo.

O criptônio também apresenta os dois processos, podemos ver que até 300 eV há uma clara queda, o que evidencia a produção de dicátions por duplo impacto. Enquanto após 300 eV há uma estabilização, indicando que o efeito pós colisional começa atuar. Podemos concluir que o nível de energia que permite transição cuja a diferença de energia

3.10. Átomos 27

Figura 21 – Acima temos a razão das seções de choque do Criptônio duplamente ionizado e do Criptônio ionizado uma única vez. O gráfico vai de 45 eV até 1000 eV, com o eixo vertical na escala logarítmica. Dados presentes na tabela11. é suficiente para uma segunda ionização esta mais acessível a partir de 500 eV.

3.10.4

Xenônio

O Xenônio é um gás sem cor nem odor, seu nome vem do grego Xénos, que significa estranho. E apesar de por muito tempo ser considerado um composto completamente inerte, como os outros gases nobres, em 1962 descobriu-se que era possível compostos formados pelo xenônio, e desde então muitos deles vem sendo preparado. É usado em carros, como HID(high-intensity discharge). Neste caso os tubos contem xenônio e, em pequenas quantidades, com outros gases(24).

Assim como os outros gases nobres, foram analisadas as seção de choque de ionização presente no artigo (50). Aqui temos a seção de choque de ionização para os Xe+_{, Xe}2+_,

Xe3+_{, Xe}4+_{, Xe}5+ _{e Xe}6+_{. A partir destes dados podemos, usando o cátion e o dicátion, é}

possível então descobrir quais ou qual processo é responsável pela dupla ionização do gás de xenônio, observando o gráfico abaixo.

Podemos, a partir da analise da figura22, determinar que a a formação do dicátion de xenônio é formado pelos dois processos, sendo que, assim como em outros caos já visto, o efeito pós colisional começão a acontecer cedo, por volta de 200 eV. Podemos ver uma característica de subida em certo ponto, o que evidencia que em certas energias são abertos novos canais de formação por efeito Auger.

28 Capítulo 3. Analise de dados

Figura 22 – Acima temos a razão das seções de choque do Xenônio duplamente ionizado e do Xenônio ionizado uma única vez. O gráfico vai de 40 eV até 1000 eV, com o eixo vertical na escala logarítmica. Dados presentes na tabela 12.

3.11

comparação

Finalmente com todas as moléculas estudas podemos montar um gráfico que tenha a informação pra todas as elas que sera bem útil uma comparação direta.

Podemos ver que na maior parte dos casos, estão presentes os dois processos de dupla ionização, tanto o efeito Auger quanto o duplo impacto. Nos casos em que isso não acontece e apenas um dos processos ocorre, na maioria das vezes, por conta da diferença dos níveis de energia como é o caso do Argônio, Cloro, Dióxido de carbono, Nitrogênio. Sendo que a molécula de Oxigênio apresenta dicátions com predominância do efeito Auger desde muito cedo por conta da dificuldade em se retirar os únicos dois elétrons que não fragmentam a molécula. No caso do óxido nítrico existe a suspeita de que assim como para o oxigênio esta molécula possa apresentar algum tipo de dificuldade na sua ionização, podendo fragmentar facilmente quando ocorre o processo de duplo impacto. Isso pode indicar que moléculas que façam algum tipo de ligação com o átomo de oxigênio ter o mesmo mecanismo de produção de dicátions. Mas é impossível afirmar isso por hora, pois só houveram duas medidas com moléculas que apresentam esta característica e ainda não estudamos a geometria molecular do óxido nítrico pra saber se realmente o motivo pelo qual o efeito Auger é dominante muito cedo acontece por uma similaridade com o oxigênio na ligação química.

3.11. comparação 29

Figura 23 – Comparação entre as razões obtidas para as diferentes moléculas que foram estudas neste trabalho.

Conclusões e Trabalhos Futuros

Conclusões

Apresentados todos os dados para entendermos quais os processo que formam dicátions, ainda é necessários um estudo mais amplo que conte com mais dados para diferentes moléculas classificando-as quanto aos processos de formação de dicátions. Como a medição da seção de choque de varias moléculas duplamente ionizadas era muito complicado por conta dos fragmentos com mesma razão carga massa. E por mais que haja a possibilidade de se usar uma técnica alternativa para medir moléculas com simetria, como no caso do Cl2, que foi usado uma molécula formada por isótopos diferentes e

posteriormente ajustando os dados com as determinadas abundâncias de cada isótopo na natureza. Este procedimento nem sempre é viável pois há casos em que é extremamente difícil usar moléculas formadas por diferentes isótopos, porque muitas vezes a abundância de pelo menos um destes isótopos é ínfima. Então a melhor maneira de se determinar a seção de choque para moléculas com simetria, atualmente, é usando o DETOF. E como o a técnica de atraso na extração vem sendo usada a pouco tempo, há muitos estudos com moléculas duplamente ionizadas que ainda podem ser feitos nesta área.

O nosso objetivo quando começamos a estudar as seções de choque de diversas moléculas era investigar se existia alguma característica que identifique diretamente os processos de formação de dicátions. Como por exemplo, no caso do Etileno, investigar se os dois processos que têm papel na produção de seus dicátions são de alguma forma herdados de moléculas que o formam. Como se ambos os processos se conservassem. Mas para termos uma ideia se existe algo como isso, precisaremos levantar mais dados sobre seções de choque e medir outras tantas moléculas que ainda não tem suas descrições na literatura cientifica.

Por tanto devido o estudo ter se limitado a poucas moléculas, não é possível tirar qualquer conclusão de que as características, como famílias ou ligações químicas, dão indícios diretos da formação dos dicátions moleculares.

Trabalhos Futuros

Ainda há muito o que se pode fazer para estudar os processos de formação de dicátions, neste trabalho estudamos o benzeno, uma questão interessante a se estudar é se todas as moléculas da família do benzeno, os hidro carbonetos como o acetileno e o etano, tem seus íons com dupla ionização formados da mesma forma.

3.11. comparação 31

Também há muito interesse em olhar para as ligações químicas da molécula de óxido nítrico e outras moléculas que apresentam ligações similares, e verificar se o processo de formação de dicátion é parecido, pois o óxido nítrico parece ter ligações similares as do oxigênio e também tem em comum com ele o fato de apresentar produção de dicátions pelo processo pós colisional de maneira dominante desde muito cedo.

Portanto ainda há muito do que se estudar neste tema, e muitos experimentos que podem ser feitos para ajudar a explicar a natureza das moléculas.