Ionização de um íon

Neste caso a ideia da transferência de energia para que um elétron seja excitado para fora do átomo ou molécula também está presente, mas agora o alvo já esta ionizado antes do impacto:

hν + A+ → A++_{+ e (2.4)}

ou

e + A+→ A++_{+ 2e (2.5)}

Nós não olhamos pra esse caso neste trabalho, pelo fato de ser um caso em que precisamos do meio previamente ionizado, o que não foi usado nas medições.

2.2. Caminhos de Fragmentação 11

2.2

Caminhos de Fragmentação

Podemos associar as seções de choque de ionização com a energia. No caso em que o alvo é uma molécula qualquer pode haver fragmentação, mas existem diferentes tipo de caminhos para se ionizar uma molécula, que são os processos por duplo impacto e pós colisional.

O processo de duplo impacto é um processo de segunda ordem e corresponde a um elétron entrando em contato com um alvo e gerando uma dupla vacância, como podemos ver na figura 6. Enquanto que os processo pós colisional se caracteriza por um elétron que ioniza uma das camadas mais internas do alvo, gerando um vacância, e fazendo com que no preenchimento dessa vacância um outro elétron seja expelido, o efeito Auger.

Figura 6 – Dication formado por duplo impacto

Sabe-se que a dependência da seção de choque com a energia numa ionização simples, um cátion, é ln(E)_E , enquanto que num processo pós colisional essa dependência se mantém, pois tanto o processos de formação de um cátion e o processo pós colisional são processos de primeira ordem, em ambos apenas um elétron se torna livre devido ao impacto do elétron incidente. E para o processo de segunda ordem espera-se que a dependência da seção de choque com a energia seja _E12. Por isso quando queremos saber

quais os caminhos de produção de dicátions é necessário que tiremos a razão entre a seção de choque do cátion e do dicátion. Fazendo isso e observando o comportamento dessa razão em dependência da energia, pode-se notar diferenças entre processos que a molécula é duplamente ionizada pelo processo de duplo impacto ou pelo pós colisional.

12 Capítulo 2. Ionização e Fragmenteção

o cátion podemos observar que a curva cresce até um pico, e logo a pós começa a cair, isso por que o processo pro duplo impacto tem uma dependência de _E12 enquanto que a

do cátion é do tipo ln(E)_E , portanto acontece uma queda após um pico pela razão ser da ordem de _E1.

Para o processo pós colisional, é feita a mesma abordagem, olhamos a tendencia da curva após o pico. Mas neste caso esperamos, por se tratar de um processo de primeira ordem ou seja a dependência com a energia ser a mesma do cátion, uma tendencia constante nas seções de choque. Na próxima seção exploraremos esse fato para conseguirmos definir quais os processos de formação dos dicátions para as moléculas analisadas

13

3 Analise de dados

Aqui começaremos a estudar e determinar qual processo responsável pela formação dos dicátions de algumas moléculas as quais conseguimos obter dados sobre a seção de choque de ionização. Apresentaremos os dados coletados em tabelas no apêndice ?? para cada molécula e apontaremos. Estudamos as moléculas de NO, CO2, CS2, ND3, NH3, Cl2,

N2, O2, C2H4 e C6H6 e para comparação usaremos os átomos de Ar, Kr, Xe e Ne.

3.1

Nitrogênio gasoso

O nitrogênio é um gás incolor e inodoro. É também diatômico tendo a segunda ligação mais forte(23), isso torna difícil o uso de nitrogênio na industria. É produzido pelo processo de liquefação fracionada. Usado na produção de amônia que, esta sim tem grande importância na fabricação de vários produtos. Por ter uma energia de ligação tão alta, é comum usar o processos de produção do N2 para se obter energia. Algumas bactérias no

solo podem converter o nitrogênio em nitrato, que é importante para as plantas, portanto o N2 tem um grande potencial como fertilizante. O nitrogênio tem um grande papel na

biologia animal pois é um dos componentes químicos em proteínas, que são importantes constituintes do tecido animal(24).

Figura 7 – Razão entre os cations e dicátions com escala logarítmica no eixo y para a molécula de N2. Dados presentes na tabela1.

Podemos ver no gráfico acima (figura 7) dados experimentais para a molécula de N2, sendo os valores obtidos com varição da energia até 900 eV. temos um pico ao redor

14 Capítulo 3. Analise de dados

de 200 ev e logo a pós a uma queda na razão das seções de choque e como já dito no texto isso é uma característica de uma molécula cujo a dupla ionização só pode ter ocorrida por um caminho, o duplo impacto. Como descrito em (15,14), só ocorre ionização por duplo impacto para a produção do dicátion de N2 porque quando há o processo de preenchimento

da vacância mais interna a energia liberada no processo não é suficiente para que se haja uma nova ionização. Em termos técnicos as diferenças de energia entre a camada 2σg e a camada 3σg deve ser negativa, e de fato temos:

I(2σg)−1− I(3σg)−2 = −3eV (3.1)

Esta energia sendo negativa, nos diz que a energia que é liberado no processo de transição de uma camada mais interna para a camada 2σg não consegue dar energia suficiente para que um elétron que popula a camada 3σg seja expelido impossibilitando a existência do efeito Auger para o gás de nitrogênio.

3.2

Oxigênio gasoso

O dioxigênio é um gás diatômico incolor,inodoro e insípido. A amaneira mais usada de se fazer oxigênio é pelo processo de liquefação fracionada, que consiste na liquefação do ar, e logo em seguida passam o liquido pela destilação fracionaria, e assim obtemos o oxigênio, por ele ter ponto de ebulição diferente dos outros compostos do liquido gerado na primeira etapa do processo.

Figura 8 – Razão entre os cations e dicátions com escala logarítmica no eixo y para a molécula de O2. Dados presentes na tabela2.

3.2. Oxigênio gasoso 15

Figura 9 – ilustração dos orbitais de O2 duplo impacto

Figura 10 – ilustração dos orbitais de o2 efeito auger

Outro processo importante para formação de oxigênio, e bem mais famoso é a fotossíntese, em que dióxido de carbono e aguá, são transformados em carboidratos, como por exemplo glicose e oxigênio livre. O oxigênio também possui um enorme papel para a vida em nosso planeta, já que o ozônio é diretamente responsável pela manutenção da vida na terra, e também tem papel fundamental na respiração dos animais. Também é muito utilizado na industria, para transforma ferro fundido em aço (24)(pág.1027-1044). Agora na figura 8 temos dados experimentais para a molécula de O2, os valores

assim como para o N2 são obtidos até uma energia de 900 eV. Mas diferentemente da

molécula de N2 vemos que a razão entre os cátions e os dicátions ao redor de 200 eV

tendem a um valor constante, como o esperado de dicátions formados por processos pós colisionais. Como citado nos artigos (13,15). O que acontece nesta molécula é que qualquer dois elétrons que sejam arrancados da molécula, que não sejam os dois mais externos

16 Capítulo 3. Analise de dados

não pareados, resulta na fragmentação da molécula. Somando isso ao fato de que pela geometria dos orbitais dessa molécula é muito difícil que em apenas uma colisão os dois elétrons pareados sejam arrancados, como podemos ver nas figuras9 e 101_{, temos que o} efeito quase não haverá dicátions formado por duplo impacto para a molécula de O2.

3.3

Etileno

A maior parte do C₂H4 produzido é usado na produção de Óxido de etileno,

dicloretano, e polietileno. Também a uso significante de etileno na produção de etilbenzeno, alcools, alcenos, etanal e acetato de vinila. Outras aplicações importantes, porém em menores escalas em comparação aos usos já citados, é como gás anestésico, no cultivo de frutas, onde o seu uso ajuda no amadurecimento delas, e para a soldagem e corte de metais(25, 16). Podemos, a partir dos dados da tabela abaixo, montar o gráfico e analisar o seu comportamento.

Figura 11 – No gráfico acima podemos ver no eixo horizontal a razão entre os cátions e dicátion em escala logarítmica. Agora no eixo vertical temos a energia em eletro voltz as medidas vão de 40 eV até 800eV. Dados presentes na tabela 3. Podemos identificar na molécula de etileno que há uma diferença entre os casos já analisados, neste caso podemos observar que há uma queda pós o pico da formação de

3.4. Benzeno 17

dicátions, no entanto a partir da energia de 500 eV há uma estabilização. O que nos leva a conclusão, que ambos os processos são responsáveis pela a dupla ionização da molécula, o que acontece é que o orbital do etileno cuja a vacância promoveria uma transição com energia suficiente pra que, ao final do processo um outro elétron fosse expelido, não é o mais viável até 500 eV como mostra a figura 122. Portanto o processo de duplo impacto domina a energias mais baixas até que o processo pós colisional começa a se tornar o dominante como podemos ver na imagem a seguir.

Figura 12 – ilustração dos processos presentes na formação do dicátion do etileno. A reta vermelha, representa o processo de segunda ordem, enquanto a curva com triângulos pretos, representa o processo de primeira ordem.

3.4

Benzeno

O benzeno é um hidro carboneto classificado como um hidro carboneto aromático, isto é, os seis átomos de carbono em sua estrutura realizam ligações saturadas e insaturadas. É vastamente usado na industria química, também encontrado em óleos e é um dos principais constituintes de combustíveis. É usado na mano fatura de produtos químicos e plásticos. A exposição a C6H6 é nocivo, podendo causar danos diretos ao DNA. Assim

como nas moléculas de oxigênio e nitrogênio, foi necessário o uso da técnica de DETOF, já que o C6H6 também pode se fragmentar em dois fragmentos iguais de C3H3. Esta molécula

foi medida recentemente usando DETOF na universidade federal do Rio de janeiro os dados mostrados no gráfico e na tabela 4, ainda não foram publicados em nenhuma fonte. Podemos ver no gráfico abaixo o comportamento da razão entre os dicátions e os cations do benzeno.

18 Capítulo 3. Analise de dados

Figura 13 – No eixo vertical podemos ver a razão entre os cátions e dicátions em escala logarítmica. No eixo horizontal temos as energias de impacto em que vão de 30 eV até 800 eV. Dados presentes na tabela 4.

Assim como o C2H4 o benzeno tem a caraterística de queda e logo após a tendencia

constante, isso ocorre por que da mesma forma como o etileno, os dois processos nessa molécula acontecem simultaneamente, duplo impacto é predominante pois até 300 eV até que o processo de primeira ordem se torne mais presente pois a energia ainda não é suficientemente alta para que o efeito Auger aconteça frequentemente, após essa faixa de energia, o processo pós colisional passa a ser mais viável, e gradualmente toma o protagonismo na produção dos dicátions do benzeno.

3.5

Óxido nítrico

O NO, também conhecido como monóxido de nitrogênio, é um gás incolor e tóxico, apesar de pouca aplicação industrial há uma grande importância na química dos animais, sendo repensável por sinais químicos sintetizados pelas células endoteliais, Macrófagas e alguns neurônios(27, 28)tendo assim varias aplicações na medicina. O óxido nítrico é encontrado em pequena escala, mas ainda assim sendo importante por se tratar de um sério poluente, na atmosfera. é gerado principalmente por automotores e usinas termo elétricas(29). Os dados que nos permitiram entender a formação dos dicátions desta molécula foram retirados da referência (30), neste artigo foi medida a seção de choque do monóxido de nitrogênio da energia limite até a energia de 1000 eV. Foi medida a seção de choque do NO e dos produtos (N+O+NO+2_{), o dicátion do óxido nítrico foi separado por}

um procedimento de ajuste da soma de três distribuições gaussianas obtidas no espectro de tempo de voo.

3.6. Dissulfeto de Carbono 19

A partir dos dados obtidos no artigo, para as seção de choque do cátion de dicátion de NO, podemos então traçar um gráfico, e tentar entender como são formadas as moléculas duplamente ionizadas do monóxido de nitrogênio. Observando o gráfico para

Figura 14 – Temos no gráfico acima os pontos que foram analisados do limite para o início da produção dos dicátions, até 1000 eV, o eixo horizontal são as energia dos elétrons incidentes. Enquanto o eixo y em escala logarítmica, temos as razão entre o cátion e o dicátion. Dados presentes na tabela 5.

o óxido nítrico14, podemos constatar uma forma similar ao oxigênio8, dentro das barras de erro, podemos ver uma tendencia constante muito cedo, o que indicaria que o processo Auger acontece bem cedo nesta molécula. Isto pode evidenciar que o óxido nítrico também tem orbitais cuja geometria, tornaria difícil a ionização por duplo impacto.

3.6

Dissulfeto de Carbono

O Cs2é um composto de enxofre com grande impacto nas mudanças climáticas(31), é

também uma molécula tóxica, incolor, altamente volátil e inflamável. é usado em larga escala na manufatura de viscose raion, celofane e tetracloreto de carbono. Quantidades menores são usadas em processos de extração liquido-liquido ou convertido em outros químicos(32), não misturável com aguá, e pouco solúvel nela. é ótimo solúvel de iodo, enxofre, fósforo, gorduras, óleos vegetais, ceras e borracha. Esta capacidade de potente solúvel o faz ser largamente empregado não apenas na industria mais também em laboratórios. A seção de choque obtida no artigo(33) é maior que a calculada pelo modelo BEB no artigo(34), entretanto há modificações no modelo de BEB que melhorariam a previsão teórica.

No artigo constam os dados para as seções de choque Cs+2₂ , Cs+₂,S+₂,Cs+_,S+ _{e Cs}+

20 Capítulo 3. Analise de dados

apresentados no mesmo artigo(33), porém apenas o dissulfeto de carbono teve os dados para o dicátion apresentados. Por tanto não foi possível extrair informações uteis sobre tais moléculas. Munido dos dados experimentais para seção de choque do Cs2 podemos

traçar o gráfico da razão entre dicátions e cátions para assim, tentar determinar qual foi o caminho que deu origem ao dissulfeto de carbono duplamente ionizado.

Figura 15 – Aqui temos no eixo horizontal a energia que vai do limite da produção de dicátions até 1000 eV. E no eixo vertical em escala logarítmica é onde se localiza a razão entre os cátions e dicátions. O ponto de 500 eV e 600 eV, que consta neste gráfico e na tabela do apêndice, não está presente no artigo original pois há uma errata publicado pelo autor posteriormente. Dados presentes na tabela 6.

Observando o gráfico da figura 15, podemos ver que até 400 eV temos uma tendência clara de queda, que é o esperado para um processo de duplo impacto. logo Após há uma tendência de estabilidade, mesmo os dois últimos pontos que estão destoando do que seria esperado, apresentam erros relativos os quais seria possível levar em conta que existe a tendência de continuidade. Então é possível dizer que o dissulfeto de carbono apresenta o efeito Auger predominantemente a partir da energia de 400 eV. Portanto podemos inferir que o Cs2 possui ambos os processos de primeira e segunda ordem para a formação de

seus dicátions.

3.7

Amônia(NH

/ND

)

A amônia é muito usada ou sendo convertida em fertilizantes ou sendo diretamente aplicada no solo. Todo átomo de nitrogênio usado na industria vem direta ou indiretamente da amônia. Essa molécula também pode ser usada como solvente. O mais antigo uso da NH3

3.7. Amônia(NH3/ND3) 21

é a refrigeração, pois o seu ponto de ebulição baixo e alta temperatura de evaporação(35). A amônia é o maior constituinte das atmosferas de Júpiter, Saturno, Urano e Netuno. Já foi também usada como combustível propulsor de foguete.

Os dados levados em consideração, tanto no gráfico montado abaixo, quanto na tabela presente no apêndice, foram retirados da referência(36), nos dados deste artigo, constam a seção de choque da amônia do limite da produção de dicátions até 1000 eV, sendo que para o gráfico, foi selecionado a região de 50 eV até 1000 eV, que corresponde ao intervalo em que se começa a formar dicátions. Podemos analisar a forma da curva gerada pela razão entre dicátions e cátions no gráfico a seguir.

Figura 16 – No gráfico para amônia,sendo que com deutério, no eixo vertical está em escala logarítmica, onde podemos ver as razões dos cátions e dos dicátions. Enquanto no eixo horizontal temos as energias vindo do limite em que se começa ater a produção de dicátions 50 ev até 1000 ev. Dados presentes na tabela7 .

Note que a tabela e o gráfico que iremos levar em conta é o da amônia com deutério, isso pelo fato de baixa resolução do experimento realizado (36), entretanto podemos considerar que a ionização é fortemente insensível a efeitos de isotopo(37,38,39,40,41,42), portanto podemos então levar em conta apenas a analise do gráfico da amônia deuterada. Infelizmente para a amônia não é possível afirmar muito, já que os erros são muito expressivos por ser uma molécula muito leve, isso torna as medidas muito complicadas, mesmo sendo levado em conta a amônia com deutério. Ainda tentamos levar em conta os orbitais desta molécula(43), para tentarmos ter algum tipo de informação sobre o processo de formação de dicátions, contudo, não obtivemos qualquer exito.

22 Capítulo 3. Analise de dados

3.8

Dióxido de carbono

O CO2 é uma molécula essencial para a vida no planeta, visto que tal molécula está

diretamente ligado no processo de fotossíntese, processo pelo qual organismos transformam a energia solar em energia química. Também tem um papel fundamental da manutenção da vida no planeta terra pela sua presença na atmosfera terrestre, já que é um dos gases responsáveis pelo efeito estufa, permitindo que o planeta tenha a temperatura certa para a manutenção da vida no planeta. O dióxido de carbono tem sido muito estudado há alguns anos pelo seu papel na atmosfera, já que o planeta sofre com as mudanças climáticas causadas pelo excesso dessa molécula em sua atmosfera. Também há impacto direto da presença anormal de CO2 tem impacto direto nos oceanos já que, eles são os principais

responsáveis por absorver o dióxido de carbono da atmosfera(44,45). Mesmo com a vasta importância dessa molécula, pouco se sabe sobre o seu íon. Contudo foi possível obter a seção de choque do cátion e dicátion dessa molécula. As formas relativas da seção de choque parcial foram determinadas pela medida da seção de choque em varias energias relativa a seção de choque a energia de 200 eV.(7).

Com os dados obtidos e exposto na tabela presente no apêndice é possível então montar um gráfico e fazer o procedimento de comparação para o dióxido de carbono.

Figura 17 – acima temos a razão entre a seção de choque do Co++₂ e o Co+₂ em escala logarítmica no eixo vertical, no horizontal temos as energias que vão 45 eV até 1000 eV. Dados presentes na tabela 9.

Para o caso do dióxido de carbono é claro a queda constante para o intervalo de energia que estamos olhando, isto evidencia que não há processo de primeira ordem associado com essa molécula e que o dicátions do Co₂ são formados apenas por duplo impacto, indicando que os níveis de energia acessíveis até 1000 eV no gás carbônico não

3.9. Dicloro 23

conseguem promover uma transição que seja capaz de liberar energia o suficiente para retirar um elétron das camadas mais externas.

3.9

Dicloro

Cloro é o segundo alogênio, elementos que formam sais, mais leve. O gás de cloro, o dicloro, por ter um caráter tóxico foi utilizado durante a primeira guerra, como uma arma química. No entanto este o gás tem aplicações menos sombrias, como por exemplo a aplicação direta no meio físico químico, o plasma de cl2 é fonte de uma grande variedade

de estudos da física deste material(46, 47).

Figura 18 – No gráfico acima temos a razão da seção de choque para o íon molecular do cl2 com o seu dicátion no eixo vertical. Enquanto no eixo horizontal temos

as energias que vão do início da produção dos dicátions,36 eV, até 1000 eV. Dados presentes na tabela 8.

Neste trabalho olharemos dados retirados da referencia(48), o curioso sobre este trabalho especifico, é que apesar da simetria na quebra da molécula mãe, não se usou da técnica de DETOF no experimento para esta molécula. As seções de choque da molécula duplamente ionizada foram obtidas neste caso, através do conhecimento prévio das razões da presença dos isótopos 35cl e 37cl na natureza, sabendo esta informação, o experimento