Medidas da anisotropia dielétrica de cristais líquidos nemáticos

U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A R I N A C U R S O DE P Ô S - G R A D U A Ç Ã O E M F f S I C O - Q U f M I C A M E D I D A S D A A N I S O T R O P I A D I E L Ê T R I C A DE CR I S T A I S L Í Q U I D O S N E M Ã T I COS T E S E S U B M E T I D A A U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A ­ R I N A P A R A A O B T E N Ç Ã O DO G R A U DE M E S T R E EM C I Ê N C I A S Luiz A l c e u G e r o n i m o Se temb-r o - - 198 5

" M E S T RE E M C I Ê N C I A S ”

E S P E C I A L I D A D E F Í S I C O - Q U Í M I C A , O P Ç Ã O F Í S I C A M O L E C U L A R , E A P R O ­ V A D A E M S U A F O R M A F I N A L P E L O P R O G R A M A DE P Ó S - G R A D U A Ç Ã O .

B A N C A E X A M I N A D O R A :

Prof. R o s e n d o Augustro Yunes, Ph.D. C o o r d e n a d o r

Prof. H u g o A. G a l l a r d o O lm e d o , Ph.D.

À M I N H A E S P O S A V a n i l d e de F a r i a E F I L H O G u i l h e r m e A r t h u r

A G R A D E C I M E N T O S

à U N I V E R S I D A D E F E D E R A L DE S A N T A C A T A R I N A AO D E P A R T A M E N T O DE F Í S I C A D A U F S C

A O C ORPO DE F U N C I O N Á R I O S DO D E P A R T A M E N T O AO CNPq

V ÍN D I C E 1 - O B J E T I V O S ... ... ... . 1 2 - I N T R O D U Ç Ã O ... .... ... .... 2 2.1 - E s t a d o s da m a t é r i a ... ... 2 212 — C r is ta l L í q u i d o ... ... . 3 2.2.1 - E s t r u t u r a M o l e c u l a r dos N e m á t i c o s ... . 6 2.2.2 - A l i n h a m e n t o I n d u z i d o .... ... ... 11 2.3 - D i e l é t r i c o s ... ... .. . . . ... 2 0 3 - M O N T A G E M E X P E R I M E N T A L ... ... ... . . . 2 9 3.1 - C o n j u n t o I n s t r u m e n t a l p a r a M e d i r C a p a c i t ã n c i a ... 29 3.2 - A f e r i ç ã o de d a d o s ... . 31 3.2.1 - C o n s t r u ç ã o do S u p o r t e da C é l u l a ...31 3.2.2 - C o n s t r u ç ã o da C é l u l a C a p a c i t i v a ...35 3 . 2 . 3 - C a l i b r a ç ã o da C é l u l a ... .56 3 .2 . 4 - C o n s t r u ç ã o do F o r n o E l é t r i c o ... .40 3.2.5 C a l i b r a ç ã o da T e m p e r a t u r a no F o r n o Elétr.i -co ... ... ... 42 3 . 2 . 6 - F o r n o de A q u e c i m e n t o por. B a n h o ... 44 3.2.7 - D e t e r m i n a ç ã o do C a m p o E l é t r i c o ... 44 3.2.8 - D e t e r m i n a ç ã o do C a m p o M a g n é t i c o ... 47 3 .2.9 - D e t e r m i n a ç ã o da A n i s o t r o p i a D i e l é t r i c a de C r i s t a i s L í q u i d o s N e m á t i c o s ... 56 3 . 2.9 - A) M e d i d a s da P e r m i t i v i d a d e do P A A ... .58 3.2.9 t B) M e d i d a s da P e r m i t i v i d a d e do 6-CAB ... .61 3 . 2.9 - C) M e d i d a s da P e r m i t i v i d a d e do 2 - H O A B ... .62 4 - A N Ã L I S E D O S R E S U L T A D O S ... ... 72 4.1 - P r e c i s ã o das M e d i d a s ... ... 72 4.2 - A v a l i a ç ã o dos R e s u l t a d o s ... ... ... 75 4.3 - A v a l i a ç ã o do S i s t e m a e do P r o c e d i m e n t o ... £1 5 - C O N C L U S Ã O ... ... ... ... S6 • 6 - R E F E R Ê N C I A S B I B L I O G R Á F I C A S ... ... . S9

No p r e s e n t e t r a b a l h o é f e i t a u m a a v a l i a ç ã o do p r o t o t i - po de u m s i s t e m a e x p e r i m e n t a l p a r a m e d i d a s de c a p a c i t â n c i a s de c r i s t a i s l íq u i d o s n e m á t i c o s t e r m o t r o p i c o s , no i n t e r v a l o de t e m p £ r a t u r a de 80°C a 150°C. P a r a c a l i b r a ç ã o do s i s t e m a f o r a m u s a d o s , como d i e l é t r i c o s , o p - a z o x i a n i s o l e ( P A A ) , 4 - 4 ' - h e x i l o x i c i a n o - a z o b e n z e n o (6-CAB) e 4 - 4 ' - d i h e x i l o x i a z o x i b e n z o l (2-HOAB) que são am p i a m e n t e c o n h ec id os . É a v a l i a d o o v a l o r limiar dos c a mp os elétrjL co, m a g n é t i c o e a n i s o t r o p i a d i e l ê t r i c a d e s t e s c o m p o s t o s a t r a v é s de u m p r o c e d i m e n t o p r e v i a m e n t e e s t a b e l e c i d o e como r e s u l t a d o é s u g e r i d o a lg u m a s m o d i f i c a ç õ e s no s i s t e m a e no p r o c e d i m e n t o e x p e ­ r i m e n t a l adotado.

1

1. O B J E T I V O S

Serido este um t r a b a l h o p i o n e i r o n e s t a á r e a de p r o p r i e ­ d ades d i e l ê t r i c a s dos cristais l í q u i d o s n e m ã t i c o s r e a l i z a d o n e s ­ ta I n s t i t u i ç ã o , o seu p r i n c i p a l o b j e t i v o , n e s t a fase i n i c i a l , é d e f i n i r e m o n t a r um sistema e x p e r i m e n t a l a d e q u a d o , a s s i m como, p r o p o r c r i t é r i o s p ar a um p r o c e d i m e n t o e x p e r i m e n t a l p a r a a n á l i s e da a n i s o t r o p i a d i e l é t r i c a dos c r i s t a i s l í q u i d o s n e m ã t i c o s em g e ­ ral. ,

2. I N T R O D U Ç Ã O

2.1. E s t a d o s da M a t é r i a

- A t é p o u c o te m p o , p r ó x i m o do final do sé c u l o p a s s a d o , e ra r e c o n h e c i d o que a m a t é r i a sob c o n d i ç õ e s a p r o p r i a d a s de tempe^ r a t u r a e p r e s s ã o , p o d i a e x i s t i r em três p o s s í v e i s e s t a d o s de a g r e g a ç ã o - solido, l í q ui d o e g ã s . 0 e s t a d o s ó l i d o pode ser: c r i s t a l i n o , q u a n d o é c o m p r e e n d i d o de u m a r r a n j o r e g u l a r t r i d i m e n s i o na l de m o l é c u l a s ou í o n s :e a m o r f o , on d e o a r r a n j o g e o m é t r i c o m o l e c u l a r é irregular. A m a i o r i a dos c o m p o s t o s o r g â n i c o s e i n o r ­ g â n i c o s se e n c o n t r a m no e s t a d o s ól i d o , os q ua i s são c r i s t a l i n o s , e m b o r a e l e s p o s s a m a p a r e c e r co m o u m p ó amorfo. - Q u a n d o um d e t e r m i n a d o a r r a n j o m o l e c u l a r é r e p e t i d o r e g u l a r m e n t e , d e n o m i n a - s e u n i d a d e de r e d e c r i s t a l i n a e ao c o n j u n t o de u n i d a d e s c ha ma -s e de r ed e c r i s t a l i n a l - Q u a n d o a r e d e c r i s t a l i n a é a q u e c i d a , as v i b r a ç õ e s t é r m i c a s a u m e n t a m com a t e m p e r a t u r a até u m p o n t o onde as m o l é c u ­ las não se m a n t é m em s e u a r r a n j o r e g u l a r , n e s t e p o n t o de t e m p e r a t u r a o c r i s t a l c o m e ça a f u n d i r e o e s t a d o de a g r e g a ç ã o m u d a p a r a l í q u i d o i s ot rõ pi co . A e st e v a l o r da t e m p e r a t u r a c ha ma - s e p o n t o de fusão. Na fusão, a c oe s ã o i n t e r m o l e c u l a r se r eduz a tal p o n t o de l i b e r a r m o l é c u l a s ou g ru p o s de m o l é c u l a s que se m o v e m livre - m e n te . D e p e n d e n d o do g r a u a que um c o m p o s t o f u n d i d o é a q u e c i d o a c i m a do p o n t o de fusão, a l g u m a o r d e m m o l e c u l a r p e r s i s t e d e n t r o de u m g r u p o de m o l é c u l a s , m a s e s sas r e g i õ e s o r d e n a d a s são i n ca pa zes de c o n f e r i r p r o p r i e d a d e s c r i s t a l i n a s , e m u i t a s m o l é c u l a s se l i b e r t a m f o r m a n d o o e s t a d o g a s o s o d a q u e l a s ub s t â n c i a . - A l é m das g r a n d e s m u d a n ç a s que o c o r r e m no es t a d o de

3 a g r e g a ç ã o d u r a n t e a fusão, e s t a é e x c e s s i v a m e n t e n í t i d a a u m d e ­ t e r m i n a d o c o m p o s t o o r g â n i c o e é u m a p r o p r i e d a d e c a r a c t e r í s t i c a do sistema. 0 p o n t o de f usão de u m c o m p o s t o o r g â n i c o é, p o r t a n t o , um c ri t é r i o que p o d e ser u s a d o p a r a s u a i d e n t i f i c a ç ã o e, ao m e ­ nos, de e s t i m a r a s u a p u r e za , v i s t o que a i m p u r e z a p r e j u d i c a o p r o c e s s o de fusão. - E n t r e t a n t o , se as r e g i õ e s com m o l é c u l a s o r d e n a d a s é p r e d o m i n a n t e após a fusão, e p e r s i s t e com c er t a r e g u l a r i d a d e n u m c e r t o i n t e r v a l o de t e m p e r a t u r a , d i z e m o s que tal s u b s t â n c i a e x i ­ be, t a n t o o c o m p o r t a m e n t o de s o l i d o q u a n t o o de l í q u i d o p e l a s u a f l ui de z, logo, tal s u b s t â n c i a c h a m a - s e de c r i s t a l - l í q u i d o e a fu são é u m a t r a n s i ç ã o p a r a u m a fase i n t e r m e d i a r i a e n t r e s o l i d o e l í qu i d o a qual se d e n o m i n a de m e s o f a s e . - A p r ó x i m a s eç ã o s e r ã i n t e i r a m e n t e d e d i c a d a a i d e n t i ­ f i c a ç ã o d e s t a n o v a c l as se de c o m p o s t o s o r g â n i c o s que se c o m p o r ­ t a m como c ri st a i s l í q u i do s, i st o é, a p r e s e n t a m uma m e s o f a s e « n - tre o e s t a d o c r i s t a l i n o e líquido. 2.2. C r i s t a l L íq u i d o - 0 t e r m o c r i st al l í q u i d o se inclui e nt r e o u t r o s t e r ­ m o s , tais como, l í q u i d o c r i s t a l i n o ; m e s o f a s e ; e s t a d o m e s o m ó r f i c o s e m p r e que e s t a m o s i n t e r e s s a d o s em d e s c r e v e r um e s t a d o de a g r e g a ção que e xi b e u m c er t o g r a u de o r d e m m o l e c u l a r s e m e l h a n t e à q u e l a de u m c r i s t a l s ó l i do , m a s se c o m p o r t a t a m b é m como u m l í q u i d o vi_s coso. P o r t a n t o , c ri s t a l l í q u id o é um e s t a d o i n t e r m e d i á r i o e nt r e s ó l i d o c r i s t a l i n o e l í qu id o i s o t r ó p i c o . - Os c ri st ai s l í q u i d o s q u a n d o a p r e s e n t a m u m a m e s o f a s e , p o r v a r i a ç ã o de t e m p e r a t u r a , são d e n o m i n a d o s t e r m o t r ó p i c o s , e a

m e s o f a s e e x i s t e num c e r t o i n t e r v a l o de t e m p e r a t u r a , q u a n d o se a p r e s e n t a m p o r d i l u i ç ã o n u m s o l v e n t e são d e n o m i n a d o s l io tr óp ic os ; e a m e s o f a s e e x i s t e em fu n ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o do c o m p o s t o que g£ r al me nt e e u m a n f i f í l i c o d i l u í d o e m ãgua.

- 0 d e s e n v o l v i m e n t o h i s t ó r i c o do c r is ta l l í q u i d o i n i ­ ciou-se com a i n v e s t i g a ç ã o ó t i c a da m o r f o l o g i a e sua c a r a c t e r í s ­ tica e s t r u t u r a l . As h o n r a s do d e s c o b r i m e n t o f o r am a t r i b u í d a s prin (1 2) c i p a l m e n t e a 0. L e h m a n n ’ (185 5 - 1 9 2 2 ) , qu e m p r i m e i r o r e c o n h e ­ ceu a i m p o r t â n c i a do m i c r o s c ó p i o p o l a r i z a n t e ; e ao b o t â n i c o F. (3) ~ R e i n i t z e r p o r sua d e s c o b e r t a e m 1888, de u m n ov o f e n o m e n o exi bido p e l o a c e t a t o de c o l e s t e r i l a , e m a i s a c e n t u a d o , p e l o b e n z o a -to de c o l e s t e r i l a . E s t as s u b s t â n c i a s a p r e s e n t a v a m o e s p e c t r o das cores n u m c e r t o i n t e r v a l o de t e m p e r a t u r a que e c a r a c t e r í s t i c o do e s t ad o l í q u i d o c r i s t a l i n o ou m e s o f a s e , que m a i s t a r de t o r n o u - s e c o n h e c i d a como m e s o f a s e c ol e s t e r i c a , a s u b s t â n c i a que e x i b e di t o f en ó m e n o e d e n o m i n a d a de c r i stal l í q u i d o c ol e s t e r i c o . P o ré m, a c l a s s i f i c a ç ã o e a t e r m i n o l o g i a dos c r i s t a i s l í q u i d o s a c e i t a hoje, - - (4) e st a b a s e a d a i n t e i r a m e n t e nas o b s e r v a ç o e s de G.Frie.del c o m m i c r o s c ó p i o p o l a r i z a n t e . F ri e d e l i n t r o d u z e de f i n e os t e r m o s usa. dos h o j e p a r a d e s c r e v e r os e s t a d o s l í q u i d o c r i s t a l i n o p e l a s e ­ guinte n o m e n c l a t u r a : N é mã t i c o , E s m é t i c o e C o l es té ri co . - As s u b s t â n c i a s , p a r a que p o s s a m a p r e s e n t a r , n a fase l íquida, u m c e r t o o r d e n a m e n t o m o l e c u l a r d e v e m se c o n s t i t u i r , se p o s s í v e l de m o l é c u l a s alo n g a d a s , daí o n om e " n é m ã t i c o " p a l a v r a i n v e n t a d a p o r G. F ri ed e l , e x t r a í d a do g r e g o " v n y a " que s i g n i f i c a "linha". I n i c i a l m e n t e ele se r e f e r i u aos d e f e i t o s d e l i n e a d o s "co m o l in h a s " o b s e r v a d o s na t ex t u r a d e s te t i p o de s ub s t â n c i a . E s t a s s u b s t â n c i a s em s u a m a i o r i a são c o m p o s t o s o r g â n i c o s e e x i s t e m na n a t u r e z a ou p o d e m ser o b t i da s s i n t e t i c a m e n t e . S u a i d e n t i f i c a ç ã o

5

p r e l i m i n a r é f e i t a a t ra v é s de o b s e r v a ç ã o em m i c r o s c ó p i o p o l a r i - z a n t e , a t r a v é s d o qual, se. a p r e s e n t a m cora t e x tu ra s bem d e f i n i ­ das, p a r a c a d a t i p o de o r d e m m o l e c u l a r , o que c a r a c t e r i z a c a d a m e s o f a s e . Logo, p o d e - s e p a s s a r de urna m e s o f a s e à o u t ra q u a n d o o s i s t e m a sofre u m a t r a n s i ç ã o o r i e n t a c i o n a l . De acordo com a c l a s ­ s i f i c a ç ã o de G. Fr i e d e l , q u a n d o o l í q u i d o o r g â n i c o p o s s u i a p e n a s o r d e m o r i e n t a c i o n a l , onde as m o l é c u l a s e s t ã o a l i n h a d a s , p r e f e r e n c i a l m e n t e , ao l ongo de u m a d i r e ç ã o , o u ao m e n o s t e n d e m a ser p a

J

-r a l e l a s a um e i x o c o mum o q u a l d e n o m i n a m o s eixo d i -r e t o -r n; e s t e l íq u i d o a n i s o t r ó p i c o é c h a m a d o N e m ã t i c o (Fig. 2.1-a). Q u a n d o além d e s t a o r d e m o r i e n t a c i o n a l u m l í q u i d o p o s s u i o r d e m p o s i c i o n a i , i_s to é, u m a l i n h a m e n t o dos c e n t r o s das m o l é c u l a s , em ape n a s u m a di^ re ç ã o , e s t e l í q u i d o a n i s o t r ó p i c o é c h a m a d o E s m ê t i c o (Fig. 2 . 1 - b )

(do g r e g o "ayriyya" que s i g n i f i c a sabão. E s t e nome foi u s a d o p o r G. F r i e d e l p a r a certas m e s o f a s e s com p r o p r i e d a d e s m e c â n i c a s do sab'ão. Assim, t o d o s os e s m é t i c o s são e s t r u t u r a l m e n t e f o r m a d o s p o r c a m adas de m o l é c u l a s a l o n g a d a s o r d e n a d a s e com um e s p a ç a m e n t o in t e r c a m a d a s b e m d e f i n i d o , o q u a l p o d e ser m e d i d o p o r d i f r a ç ã o de raio-X. Por e s t e m é t o d o E. F r i e d e l o b t e v e a p r i m e i r a e v i d ê n c i a das c a m a d a s e s m é t i c a s , em 1925 H o j e jã é r e c o n h e c i d o h a v e r m u i t o s t i p o s de e s m é t i c o s que d i f e r e m c o n f o r m e as c o m b i n a ç õ e s de o r d e m m o l e c u l a r , tais como: E s m é t i c o s e s t r u t u r a d o s (B, E, G e I) e E s m é t i c o s n ã o - e s t r u t u r a d o s (A, C, D e F ) ^ . As s u b s t â n c i a s c o l e s t é r i c a s d i f e r e m das n e m ã t i c a s p o r q u e se c o n s t i t u e m de m o l é ­ culas o t i c a m e n t e a t i vas, o que lhe c o n f e r e u m a r r a n j o m o l e c u l a r e m e s p i r a l n o r m a l ao eixo d i r e t o r das m o l é c u l a s r e s p o n s á v e l p o r suas p r o p r i e d a d e s ó t i cas, tais como, r e f l e x ã o s e l e t i v a de luz p o l a r i z a d a e u m p o d e r r o t a t ó r i o ó t i c o e s p e c í f i c o cerca de m i l h a ­ res de v e z e s m a i o r que a de uma s u b s t â n c i a o t i c a m e n t e a tiva

co-mum, (Fig. 2.1-c). E s t a s m o l é c u l a s o t i c a m e n t e a t i v a s são m o l é c u ­ las q u i r a l d e s t r o r o t a t ó r i o (+ o u D) ou q u i r a l l e v o r o t a t ó r i o

(- ou L). A s s i m n e m ã t i c o s e c o l e s t é r i c o s são duas c l a s s e s de u m a m e s m a f a m í l i a que se o r i g i n a m com as c o r r e s p o n d e n t e s regras: S i £ t e m a s r a c ê m i c o s ou a q u i r a l f o r m a m os n e m ã t i c o s e os s i s te m a s qúi r a i s com i m a g e m e s p e c u l a r d i f e r e n t e s f o r m a m os c o l e s t é r i c o s . P o ­ de o c o r r e r que u m a s u b s t â n c i a a p r e s e n t e m a i s de u m a m e s o f a s e , ou m e s m o os trés t i p o s de m e s o f a s e s . N e ste caso, a s e q ü ê n c i a i n i c i a rã p e l o e s t a d o m a i s o r d e n a d o como m o s t r a o e s quema: g e o m é t r i c a três três dois um n e n h u m 2.2.1. E s t r u t u r a M o l e c u l a r dos N e m ã t i c o s - P a r a c o m e ç a r a c o m p r e e n d e r a e s t r u t u r a m o l e c u l a r dos c r i s t a i s l í q u i d o s , as m o l é c u l a s d ev e m ser p e n s a d a s , como m o l é c u ­ las a l o n g a d a s , que c o n t é m u m a p a r t e r í g ida, n ú c l e o da e s t r u t u r a , e u m a p a r t e f le x í v e l , tal como as c a d eias alquilas. A m o l é c u l a p o d e g i r a r e m t o r n o de si m e s m o e das m o l é c u l a s v i z i n h a s . P a r t e s da m o l é c u l a p o d e m g ir a r o u i nc l i n a r em r e l a ç ã o às o u t r a s p a r t e s da p r ó p r i a m o l é c u l a . A l é m d e s t e s fatores, c o n s i d e r a n d o as interji G r a u de o r d e m S ó l i d o c r i s t a l i n o ^ t E s m é t i c o e s t r u t u r a d o J E s m é t i c o n ã o e s t r u t u r a d o c a m p o E l é t r i c o ou M a g n é t i c o L í q u i d o I s o t r ó p i c o

7 * M ) È t s s t o m \ / / / / / / / / / / / m ? / / / / / / / / / / / m ///////////;)!.,, ///////////

Hllllllllilllll

ções e l e t r ô n i c a s que o c o r r e m d e n t r o da m o l é c u l a , i n f l u e m na ani- s o t r o p i a do c r i s t a l líquido. Um c r i s t a l l í q u i d o p o d e ser r e p r e - se nt ad o p e l a e s t r u t u r a geral na f i g u r a (2-a). 0 r e t â n g u l o r e p r e ­ s e n ta ò n ú c l e o e s t r u t u r a l r í g i d o , onde X e Y são os s u b s t i t u i n - tes t e r m i n a i s que r e p r e s e n t a m a p a r t e f le xí ve l da m ol é c u l a . X - f .. . 1 - Y X - y - A - B - \ / \ ) ~ Y (a) (b) Fig. 2.2 - A i d e n t i f i c a ç ã o d e s t e s c o m p o s t o s e d e t e r m i n a ç ã o e s ­ t r u t u r a l é o b t i d a p o r t é c n i c a s e s p e c t r o s c o p i c a s , tais como: R e s ­ s o n â n c i a M a g n é t i c a N u c l e a r (RMN); R e s s o n â n c i a P a r a m a g n é t i c a de E l é t r o n s ( R P E ) ; E s p a l h a m e n t o de N ê u t r o n s ; I nf r a v e r m e l h o , R a m a n e t c . . A t r a v é s das e s p e c t r o s c o p i a de R M N e Raman, d e s c o b r i u - s e que a r i g i d e z do n ú c l e o e s t r u t u r a l é a t r i b u i d o aos anéis a r o m á t i c o s l i g a d o s d i r e t a m e n t e ou a tr a v é s de u n i d a d e s l i g an t e s ou p o n t e s que p o d e m ser r e p r e s e n t a d o s como A - B n a F i g u r a (2.2-b); s e n do que a m a i o r i a t e m l i g a ç ã o m ú l t i p l a o que r e s t r i n g e sua l i b e r d a d e de r ot a ç ã o , p r e s e r v a n d o , d e s t a m a n e i r a , a r i g i d e z e a e l o n g a ç ã o da m o l é c u l a . A l g u n s e x e m p l o s , m a i s comuns, d e s ta s u n i d a d e s l i g a n - (7) tes sao : ■C = C- ; - C H = N- ; - N = N- ; -N = N-1 0 •CH = N- ; (-CH = C H - ) ; - C H = N - N = C H ; - C H = C - ; -C 0 // n . i \ 0 Cl °'

9

0 g ru p o dos ac i d o s c a r b o x i l i c o s : -C e -CH = C H - C O ?H O H

T a m b é m f o r m a m es t e tipo de u n i ã o l i g an te , p o s t o que eles f o rm am dím e r o s . A l g u m a s destas u n i õ e s l i g ã n t e s p o d e m dar o r i g e m ao iso- m e r i s m o c i s - tr an s. - P o r exemplo, o d e r i v a d o do e s t i l b e n o , (Fig. 2.3) c o n duz a f o r m a ç ã o do i s ô m e r o - t r a n s que t e m p r o p r i e d a d e s de c r i s t a l l í q u i d o , e n q u a n t o o i s ô m e r o - c i s n ã o a p r e s e n t a p r o p r i e d a d e s de * - < © > - 4 c r H \ Y (b) I s ô m e r o - c i s Fig. 2.3 - A e l o n g a ç ã o da m o l é c u l a c o m o a u m e n t o de anéis e uni d ad es l i g a n t e s e x er c e forte i n f l u ê n c i a n a e s t a b i l i d a d e t é r m i c a , r e f l e t i d a no a u me nt o da t e m p e r a t u r a de t r a n s i ç ã o n e m ã t i c o p a r a i s o t r o p i c o (T^j). E x e r c e r á i n f l u ê n c i a i n v e r s a se for s u b s t i t u i a o as u n i d a d e s l i ga nt e s por suas h o m ó l o g a s s a t u r a d a s tais como:

- C H 2 - C H 2 - ; - C H 2 - 0 - ; - 0 - C H 2 - C H 2 -0-- O b s e r v a -0-- s e que a s i m p l e s l i ga çã o co n d u z a u m c r i s t a l l í q u i d o de b a i x a e s t a b i l i d a d e t é r m i c a p oi s „baixa o v a l o r de T v-j ~ - f 8 V o u m e s m o , l e v a a nao f o r m a ç a o de m e s o f a s e - P o r o u t r o lado, a l t e r a ç õ e s na p a r t e f l e x í v e l da m o i é c u i a t a m b é m i n f l u e n c i a m no v a l o r de T ^ j . E s t e s s u b s t i t u i n t e s ter 0 c r i s t a l l í quido. H / - C w / C -< - y (a) I s ô m e r o - t r a n s

m i n a i s X e Y p o d e m ser os m e s m o s o u d i f e r e n t e s e v a r i a r d e sde s u b s t i t u i n t e s m o n o a t ô m i c o s tal como os h a l o g é n i o s , até u n i d a d e s como -NC>2 e - C N e p r i n c i p a l m e n t e as c a d eias a l q u i l i c a s e alcoxis. 0 que se t e m o b s e r v a d o p a r a se o b t e r u m c om po st o que p a s s e d i r e ­ t a m e n t e d a fase c r i s t a l i n a p a r a a fase n e m ã t i c a é que as m o l é c u ­ las não d e v e m c o n t e r m u i t o s g r u p os com uma c om p o n e n t e do d i p o l o t r a n s v e r s o e p r e f e r e n c i a l m e n t e , a p e n as uma c ad e i a a l q u í l i c a i.é., u m a u m e n t o do c o m p r i m e n t o da c a d e i a a l q uí li ca p o d e d e c r e s c e r o p o n t o de fusão. Como e x em p l o , as t e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o de u m a série h o m o l o g a de c o m p o s t o s 4 - n - a l q u i l a - 4 '- c i a n o b i f e n i l es -- tão i l u s t r á d a s n a F i g u r a 2.4.. - N ã o c o n t r a r i a n d o o que a f i r m a o d i a g r a m a de f as e s i l u s t r a d o , p o r é m , n e m s em p r e , o a b a i x a m e n t o do v a l o r de T ^ j , c h £ ga n a r e g i ã o da t e m p e r a t u r a a m b ie nt e, o que s e r ia de i n t e r e s s e p a r a a p l i c a ç ã o t e c n o l ó g i c a . F e l i z m e n t e , e s t a r e d u ç ã o r e q u e r i d a p o d e ser a t i n g i d a p e l a mist'ura de dois ou ma i s c o m p o n e n t e s de c r i s t a i s l í q u i d o s . Isto c a u sa u m p e q u e n o d i s t ú r b i o na p o r é m , p r o p o r c i o n a u m a m p l o i n t e r v a l o n e m ã t i c o do que um c o m p o n e n t e i n ­ d iv i d u a l . P or e x e m p l o , o m a i s p o p u l a r e d i s p o n í v e l em d i v e r s o s f o r n e c e d o r e s de c o m p o s t o s c ri st a i s líqui d o s , é o 4-metoxibenzili^ d e n o - 4 '- n - b u t i l a n i l i n a (MBBA) c uj a e s t r u t u r a m o l e c u l a r é:

<

0

> - CH = N - <<D ) -

™2

11 Fig. 2.4 - T e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç a o p a r a a s ér i e homó Ioga 4 - n - a l c o x i - 4 '-cxanobifènil,. (9) tr o s c o m p o s t o s h o m o l o g o s tem s i d o r e a l i z a d o s <. 2 . 2 .2 . A l i n h a m e n t o I n d u z i d o

D e v i d o a f orma a l o n g a d a das m o l é c u l a s dos c r i s t a i s l í ­ q u i d o s , o g r a u de o r d e m o r i e n t a c i o n a l é, t a l v e z , a c a r a c t e r í s t i ­ ca de m a i o r i n t e r e s s e p a r a e n t e n d e r o c o m p o r t a m e n t o das p r o p r i e ­ d a d e s f í s i c a s , e l ét ri ca s, m a g n é t i c a s , ó t i c a s o u m e c â n i c a s dos c r i s t a i s l í q u i d o s ; p o i s é o s e u m a i o r g r a u de o r d e m que simplifi^ ca n o s c á l c u l o s de q u a l q u e r m o d e l o t e ó r i c o que se i de a l i z e p a r a d e s c r i ç ã o de q u a l q u e r das p r o p r i e d a d e s f í s i c a s . Uma c o n f o r m a ç ã o p a r t i c u l a r p o d e se dar e s p o n t a n e a m e n t e e m p e q u e n a s r e gi õe s de u m a a m o s t r a de c r i s ta l l í q u i do em o b s e r v a ç ã o , p o r e m , p a r a que e l a se e s t e n d a a todo o v o l u m e d a a mo st ra , e s t a deve se s ub me te r

a c o n d i ç õ e s e x t e r n a s e s p e c i a i s , tais como, a p l i c a ç ã o de c a m p o s e l é t r i c o s e m a g n é t i c o s c o m i n t e n s i d a d e e d i r e ç ã o apropriadas, b e m como, se u t i l i z a r da i n f l u ê n c i a da s up er fí c i e , no a l i n h a m e n t o m o l e cular, s o b r e a qual a a m o s t r a do cristal l í q u i d o ê d e p o s i t a d o p a r a a na l i s e . D e s t e s três m é t o d o s de a l i n h a m e n t o , i n d e p e n d e n t e s , v e j a m o s a l gu ns e s tu do s h i s t ó r i c o s , deste ú l t i m o que é o m a i s p o ­ lêmico. I n t e r a ç ã o do c r i s t a l l í q u i d o com o s u b s t r a t o : 0 recipi^ ente s o b r e o qual o c r is ta l l í q u i d o é d e p o s i t a d o p a r a o e s t u d o das p r o p r i e d a d e s e l e t r o - ó t i c a s , g e r a l m e n t e é o v i d r o como u m s u b s t r a t o nas p l a c a s dos e l e t r o d o s p a r a um c a p a c i t or , n a f o r m a de p r i s m a ou l â m inas p l a n a s p a r a m i c r o s c ó p i o . 0 p r i m e i r o d a d o h i s t ó r i c o s o bre a i n f l u ê n c i a no a l i n h a m e n t o do c r i s t a l l íq ui do , e x e r c i d a p e l o s u b s t r a t o s o b r e o qual ele é d e p o s i t a d o , e n c o n t r a - se r e g i s t r a d o em 1911, f o r n e c i d o p o r C. M a u g u i n ^ ^ q u a n d o ele o b te ve u m a l i n h a m e n t o h o m o g ê n e o (as m o l é c u l a s e s t ã o p a r a l e l a s â s u p e r f í c i e do vi d r o ) u n i f o r m e do p - a z o x y a n i s o l e (PAA) a t r i t a n d o a s u p e r f í c i e do v i d r o comum com u m p e d a ç o de papel. Em 1943, Chja t e l a i n ^ " ^ p r o p ó s u m a e x p l i c a ç ã o p a r a este fato, a t r i b u i n d o as i n t e r a ç õ e s de d i p o l o s e n t r e u m a c a ma da o r d e n a d a de i m p u r e z a s , g o r d u r a s a d e r i d a s à s u p e r f í c i e , e as m o l é c u l a s n e m ã t i c a s , b e m co mo, as i n t e r a ç õ e s da p r ó p r i a s u p e r f í c i e do s u b s t r a t o . A c r e n ç a n e s t e m e c a n i s m o de a l i n h a m e n t o d u r o u até 1973, q u a n d o C r e a g h e n 2 1

Kmetz e n c o n t r a r a m que a l e c i t i n a agente a tivo de s u p e r f í c i e , p r o d u z i a a l i n h a m e n t o h o m e o t r ó p i c o (as m o l é c u l a s e s t ã o p e r p e n d i c u

l ares â:r s u p e r f í c i e do v i d r o ) do c r i stal l í q uido p - m e t o x i b e n s i l i - d e n o - p ' - n - b u t i l a n i l i n a ( M B B A ) , s e m levar em c o n t a se a s u p e r f í ­ cie f o r a a t r i t a d a ou não. E m 1978, H i l t r o p e S t e g e m e y e r p r o ­ p u s e r a m q u e a l e c i t i n a d e v e ser v i s t a como um filme fino f o r m a d o

13

s o b r e a s u p e r f í c i e com a c a d e i a a l q u í l i c a a p o n t a n d o da s u p e r f í ­ cie. B u r acos de d i m e n s õ e s m o l e c u l a r e s , n e s t e filme, são preenchjL

e i x os longos p r o j e t a n d o - s e p á r a fora d e s t a c a m a d a m o n o m o l e c u l a r ,

de N , N - d i m e t i l - N - o c t a d e c i l - 3 - a m i n o p r o p i l t i m e t o x i s i l a n o ) p r o d u ­ z i a a l i n h a m e n t o h o m e o t r õ p i c o do MBBA. N e st e caso, o age n t e a t i vo de s u p e r f í c i e t e m u m a " c a b e ç a " i ô n i c a e u ma " c a l d a " l o n g a não-pc) lar. A i n t e r p r e t a ç ã o que s a t i s f a z o a l i n h a m e n t o ob t i d o ê que a c a b e ç a i ô n i c a a n c o r a - s e no s u b s t r a t o com a c a l d a p r o j e t a n d o - s e dela. A c a d e i a a l q u í l i c a do M B B A , e n t ã o , de v e ser a t r a í d a p e l a cailda e o seu n ú c l e o f i c a p e r p e n d i c u l a r ã s u p e r f í c i e do s u b s t r a ­ to ( a l i n h a m e n t o h o m e o t r õ p i c o ) . A F i g u r a 2.5 i l u s t r a e s t a i n ter - p r e t a ç ã o .

dos p e l a s m o l é c u l a s n e m ã t i c a s que t o r n a m - s e a n c o r a d a s com seus

o que c a r a c t e r i z a o a l i n h a m e n t o h o m e o t r õ p i c o . A i n d a em 1973, K a h n ^ ^ e n c o n t r o u que um sal de a m ó n i a c o n t e n d o s il í c i o (cloreto

O O 0 . 0 CTAB N N t ! I! M B B A O C H 3 O C H3 Fig. 2.5 - A l i n h a m e n t o h o m e o t r õ p i c o i nd uz id o no M B B A p e l o a g e n t e a t i v o de s u ­ p e r f í c i e b r o m e t o de c e t i l t r i m e t i - l a m o n i a ( C T A B ) . O u t r a c r e n ç a que se tem p r o p a g a d o é a o b t e n ç ã o do a l i ­ n h a m e n t o h o m o g é n e o u n i f o r m e c a u s a do p o r r a n h u r a s na c a m a d a de m a t e r i a l o r g â n i c o a l i n h a n t e , como u m r e s u l t a d o da ação do atrito.

S a b e m o s que filmes de p o l í m e r o s a t r i t a d o s , tais como, á l c o o l po- l i v i n í l i c o ; p o l i m i d a s ; p o l i e s t e r e s ; polisiloxanes., etc. p r o d u z e m a l i n h a m e n t o h o m o g ê n e o e â n g u l o s de i n c l i n a ç ã o m u i t o p e q u e n o s na m a i o r i a dos c r is ta i s l í qu i d o s que v e n h a m a e n t r a r em c o n t a t o com eles. 0 a t r i t o e r a r e a l i z a d o , em a l g u n s casos, com p a s t a de d i a ­ m a n t e , e m o u tr os , com m a t e r i a l o r g â n i c o macio. No caso do a t r i t o

com p a s t a de d i a m a n t e , f ic a f á cil de v i s u a l i z a r a c r i a ç ã o de m i - c r o r a n h u r a s e s up o r que as m o l é c u l a s se a l i n h a s s e m com seus e i ­ xos lo n g o s p a r a l e l o s â d i r e ç ã o da r a nhura. D i a n te da i n c o n s i s t ê n c i a no p r o c e s s o de o b t e n ç ã o do a l i n h a m e n t o , A d a m s o n ^ ^ o b s e r v a n do que o m a t e r i a l u s a d o p a r a p o l i r e r a um p o l í m e r o o r g â n i c o , fre q ü e n t e m e n t e d e s c r i t o como " t e ci do ", p o r c au s a da p r o l i f e r a ç ã o da f a b r i c a ç ã o das fibras s i n t é t i c a s , e s t e fato p a s s o u d e s p e r c e b i d o , p r o p ô s que a ação do a t r i t o ou p o l i m e n t o p r o du z a q u e c i m e n t o locja l i z a d o m u i t o alto que r e s u l t a e m fusão de um dos m a t e r i a i s p o l í ­ m e r o s . 0 m a t e r i a l de p o n t o de fusão s u p e r i o r causa f u são no m a t £ r ia l de p o n t o de f us ã o m a i s baixo. A s s i m se a t r i ta -s e u m a c a m a d a de á l c o o l p o l i v i n í l i c o cujo p o n t o de f usão é 2 00 ° C com u m t e c i d o de p o l i e s t e r d r a c o n cujo p o n t o de f us ã o é 260°C, a c a m a da de á l ­ c oo l p o l i v i n í l i c o f u n d e - s e e sua c a d e i a m o l e c u l a r longa se o r i e n t a r á na d i r e ç ã o do a tr i t o , p e r m a n e c e n d o n e s t a p o s i ç ã o q u a n d o o m a t e r i a l ê r e s f r i a d o . D i z e m o s que a r e o r i e n t a ç ã o é " co ng el ad a" . D i s s o se c on c l u i que é da n a t u r e z a , t a n t o do m a t e r i a l de a t ri to q u a n t o do m a t e r i a l da c o b e r t u r a da s u p e r f í c i e é que se d e t e r m i n a a e s t r u t u r a m i c r o s c ó p i c a d a c a m a d a tratada. 0 a l i n h a m e n t o das m o l ê c u l a s do c ri s t a l l í qu id o sobre tais s u p e r f í c i e s t ra t a d a s , a g o ­ ra, t o r n a - s e uma c o m b i n a ç ã o c o m p l e x a de fatores g e o m é t r i c o s

(steríc) e de i n t e r a ç õ e s de V a n der W a a l e n tre o p o l í m e r o o r i e n ­ t a d o e as m o l é c u l a s do c ri s t a l líquido.

0 m e c a n i s m o p r o p o s t o acima se c o n s o l i d a ao e x p l i c a r , também, o c a so de M a u g u i n , do v i d r o a t r i t a d o com p a pe l, onde o v i dr o é o m a t e r i a l de alto p o n t o de f u s ã o e quem se f u nde é o p a pel que é u m p o l í m e r o de c el u l o s e com p o n t o de fusão inferior, cu jas m o l é c u l a s a d e r e m - s e ao v i d r o v i a l i g a ç ã o de p o n t e de h i d r o g ê n i o . A t é aqui, a d i s c u s s ã o sobre o a l i n h a m e n t o de c r i s t a is l í quidos r e s t r i n g i u - s e ao uso de m a t e r i a i s o r g â n i c o s p a r a t r a t a ­ m e n t o de s u p e r f í c i e s e ao m é t o d o do a t r i t o p a r a p r o d u z i r d i r e c i o n a l i d a d e m o l e c u l a r , e s p e c i f i c a m e n t e h o m o g ê n e a e h o m e o t r ó p i c a . E m 1972 , J. J a n n i n g a p r e s e n t o u , p e l a p r i m e i r a vez, uma t éc ni c a , c o m p l e t a m e n t e nova, de t r a t a m e n t o de s u p e r f í c i e p a ­ ra a l i n h a m e n t o m o l e c u l a r de c r i stal l íq ui d o , t é c n i c a c h a m a d a de " e v a p o r a ç ã o o b l í q u a " , a qual, u s a u m m a t e r i a l i n o r g â n i c o . Janning d e p o s i t o u s o b r e o s u b s t r a t o um filme de m o n ó x i d o de s i l í c i o de m a i s ou m e n o s de 100 % de e s p e s s u r a , 1 com u m â n g u lo de aproximada, m e n t e 85° a n o r m a l da s u p e r f í c i e do s u b s t r a t o c o n f o r m e a F i g u ­ ra 2.6. A p o s i ç ã o a n g u l a r do s u b s tr at o, em r e l a ç ã o a d i r e ç ã o da e v a p o r a ç ã o , faz o f ilme c r es c e r na d i r e ç ã o p r e f e r i d a (isto é, na

■ i d i r e ç ã o d a e v a p o r a ç ã o ) . C r i s t a i s l í q u i d o s a p l i c a d o s em tais s u ­ p e r f í c i e s , t o r n a m - s e a l i n h a d o s na d i r e ç ã o da e v a p o r a ç ã o . J a n n i n g e m seus t r a b a l h o s t r a t o u as duas p l a c a s da cé l u l a do m e s m o m o d o , e u s o u o M B B A como c r i s t a l líquido. E m 1973, G u y o n e seus c o l a b o r a d o r e s ^ ' ^ a p r e s e n t a r a m u m e s t u d o c o m o i n t e r e s s e no â n g u l o de i n c i d ê n c i a , (j), do feixe do m a t e r i a l e v a p o r a d o . D e p o s i t a r a m fi l m e s fino de ouro e m o n ó x i ­ do de s i l í c i o . Um r e s u l t a d o de n o t ã v e l i n t e r e s s e é p a r a â ng u l o s no i n t e r v a l o de (j) = 72° a 75°, o a l i n h a m e n t o é u n i f o r m e e h o m o g ê neo, ma s , o d i r e t o r da m o l é c u l a é o r i e n t a d o no p l a n o - y z . A ob-15

/ Y 7 J / P l a c a de v i d r o com pa- v-i\ / drão do e l e t r o d o $ ~N D i r e ç ã o da e v a p o r a ç a o 3 Fonte de e v a p o r a ç a o Fig. 2.6 - G e o m e t r i a da t é c n i c a d a e v a p o ­ r a ç ã o oblíqua.

s e r v a ç ã o das e s t r u t u r a s dos filmes p r e p a r a d o s p o r e v a p o r a ç ã o é f e i t a p o r m i c r o g r a f i a e l e t r ô n i c a e p o r m i c r o s c ó p i o e l e t r ô n i c o de t r a n s m i s s ã o . A p e s a r de s e r e m téc n i c a s a va n ç a d a s e l a s f o r n e c e “; d_a dos a p r o x i m a d o s q u a n t o a i n c l i n a ç ã o da c o l u n a e s t r u t u r a l do f i l ­ m e c r e s c i d o e m r e l a ç ã o ao vi d r o . N e n h u m a c o m p a r a ç ã o s i s t e m á t i c a

e n t r e o â n g u l o i n c l i n a d o do d i r e t o r m o l e c u l a r n e m ã t i c o e o â n g u ­ lo d a c o l u n a do f i lme a l i n h a n t e foi i n f o r m a d o a p e n a s alguma a r g u m e n t a ç ã o , que d i s c u t i r e m o s m a i s adiante. Foi l e v a n t a d o dúvi d a s q u a n t o ao a l i n h a m e n t o do d i r e t o r m o l e c u l a r n e m ã t i c o ao longo da d i r e ç ã o c o l u n a r do f i l me a l i n h a n t e , em e st u d o s feitos por Crosslaiü et. a l . ^ ® ^ , q u e m i n v e s t i g o u a i nc li n a ç ã o v e r s u s c o m p r i m e n t o da

c a d e i a do c ri s t a l l í q u i d o , a p r e s e n t o u as s e g u i n t e s o b s e r v a ç õe s: 1 - 0 â n g u l o i n c l i n a d o é i n d e p e n d e n t e d a e s p e s s u r a da

c a m a d a de c r i s t a l líquido até 100 m i c r o n s e é coris t a nte e m t o d o o intervalo de t e m p e r a t u r a n e n a z i c o das s é r i e s h o m ó l o g a s dos 4 - n - a l c o x i e 4 - n - a lq ui la - 4 1- c i a n o b i f e n i l , estudadas;

17 e x p e r i m e n t a l de 29 a 39 com o âng u l o de i n c i d ê n c i a do f i lme de m o n ó x i d o de s i l í c i o d e p o s i t a d o . em (j) = 85°; 82,5°; e 76°. :: 3 - P a r a s u p e r f í c i e s t r a t a d a s com SiO e v a p o r a d o em : (j) = 85° o ân g u l o i n c l i n a d o foi e n c o n t r a d o ser u m a

f u n ç ão do c ri s t a l l í q u i d o a ser alinhado:

a) Se o c o mp o s t o c i a n o b i f e n i l tem u m a c a d e i a alquí- lica sem r a m i f i c a ç ã o , o âng u l o a u m e n t a a p r o x i m a ­ d a m e n t e linear com o c o m p r i m e n t o da c a d e i a alqu_í lica; b) Se o c om p o s t o c i a n o b i f e n i l t e m u m a c a d e i a al c o x i sem r am i f i c a ç ã o , o â ng u l o i n c l i n a d o ê v á r i o s g r aus s u p e r i o r d a q u e l e o b s e r v a d o com o d e r i v a d o a l q uí li co de c o m p r i m e n t o da c a d e i a s i milar; c) 0 ân g u l o de i n c l i n a ç ã o o b s e r v a d o com os d e r i v a ­ dos alcoxi^ a u m e n t a m com o a u m en to do c o m p r i m e n t o da cadeia, mas m o s t r a m uma a l t e r n a ç ã o ou e f e i t o p a r - í m p a r s i m i l a r aq u e l e p a r a as t e m p e r a t u r a s de t r a n s i ç ã o n e m ã t i c o - i s o t r ó p i c o , T ^ j ; d e s t e s m a t e ­ ri ais ; 4 - 0 â ng u l o de i n c l i n a ç ã o d e p e n d e do m a t e r i a l e v a p o r a n te usado; Se o c a rb on o é usado, v a r i a ç õ e s na i n c l i ­ n a ç ã o com o c o m p r i m e n t o da c a d ei a é m u i t o p eq ué na . D e s t a s o b s e r v a ç õ e s C r o s s l a n d c o n c l u i u que o u t r a s f o r ­ ças, a l e m d a s for ç a s d e v i do a t o p o g r a f i a s u p e r f i c i a l , d e v e m t a m ­ b é m atuar. E p e i o e f e i t o p a r - í m p a r que o c o r r e p a r a a i n c l i n a ç ã o o l e v o u a p e n s a r que as cadeias do c r i s t a l l í qu id o p o d e m ter n e - nos a f i n i d a d e p a r a com a s up e r f í c i e de m o n ó x i d o de s il í c i o do que e n t r e e l a s , e p o rt an to , elas e x i b e m u m a t e n d ê n c i a p a r a a d o ­

tar u m a c o n f i g u r a ç ã o m a x i m i z a n d o sua p r ó p r i a interação, o que r£ s u l t a r i a n u m a t e n d ê n c i a das m o l é c u l a s p a r a i n c l i na r- se c o n f o r m e o a u m e n t o do c o m p r i m e n t o da cadeia.

Ai n d a , n u m trabalho; m a i s r e c e n t e , em 1978 , H o l l i n g e r et. a l . ^ ^ têm c o n c l u í d o que as p r o p r i e d a d e s físicas e q u í m i c a s do filme e v a p o r a d o de m o n ó x i d o de s i l í c i o m u d a m em fu n ç ã o da t a ­ x a de d e p o s i ç ã o , do â n g u l o de i n c i d ê n c i a , p r e s s ã o da c â m a r a e da t e m p e r a t u r a de e v a p o r a ç ã o e mp re g a d a .

E n c o n t r a m o s , t a m b ém , além do u s o de m a t e r i a i s o r g â n i ­ cos e i n o r g â n i c o s como s u b s t â n c i a a t i v a de super f í c i e , a a p l i c a ­ ção da a b r a s ã o m e c â n i c a d i r e t a sobre o s u b s t r a t o como o v i d r o co m u m ou q ua rt zo . B e r r e m a n ^ ® ^ p r o d u z i u a l i n h a m e n t o p a r a l e l o do P A A e M B B A , sobre v i d r o c o m um e q ua r t z o , p o r p as s a r sobre a s u ­ p e r f í c i e p a s t a d i a m a n t i z a d a de 1.0 m i c r o n . A t ra vé s de m i c r o g r a - fia e l e t r ô n i c a das s u p e r f í c i e s p r o v o u a e x i s t ê n c i a de r a n h u r a s , c o n t u d o , n e n h u m a r a n h u r a foi o b s e r v a d a q u a n d o a s u p e r f í ci e foi a t r i t a d a c o m p a p e l ou v á r i o s tecidos. As r a n h u r a s o b t i d a s c o m a p a s t a d i a m a n t i z a d a , o b s e r v o u que elas a t u a v a m como c a p i l a r e s e o c r i s t a l l í q u i d o f l u í a ao longo das r a n h u r a s p r o d u z i n d o u m alinha. m e n t o h o m o g ê n e o e u n i f o r m e ^ ^ .

/'21')

F l a n d e r s e seus c o l a b o r a d o r e s o b t i v e r a m a l i n h a m e n ­ to h o m o g ê n e o do M B B A s o b r e s u p e r f í c i e s de d i ó x i d o de s i l í c i o , sc) bre o q u a l u m p a d r ã o do ti p o grade foi g r a v a d o em plasma.

( 2 2 ) ■

L i t t l e r et. al. p r o d u z i r a m r a n h u r a s em s u p e r f í c i e s de f i l m e s finos de ó x i d o s de índio com f e ixe de íons em a t m o s f e ­ r a de ar g ô n i o .

J.A. C a s t e l l a n o ob t e v e a l i n h a m e n t o com ân g u l o de i n ­ c l i n a ç ã o de 19 a 39 ou a t r i t a r filmes de m o n ó x i d o de silício, que foi d e p o s i t a d o à v i c u o s o bre v i d r o comum, s obre o qual t i n h a

si-do g r a v a d o o p a d r ã o si-do e l e t r o d o em o x i d o de índio, p a r a um â n g u ­ lo de i n c i d ê n c i a m e n o r que (j) = 75°, a p a r t i r de (j) = 0 o , com tec_i do de a c e t a t o de c e l u l o s e fixado sobre u m a r o d a em a lt a v e l o c i d a de. 0 m e s m o r e s u l t a d o foi o b ti do , se o -filme era a q u e c i d o a 525°C o u não. Os e f e i t o s do a t ri to s o b r e v i v e m e s sas altas t e mp er at ur as . Por o u t r o lado, u m filme de m o n ó x i d o de s i lí ci o a t r i t a d o com pas ta d i a m a n t i z a d a de 0.5 m i c r o n s , m o s t r o u a b ra sã o de r a n h u r a s que r e s u l t o u e m i n c l i n a ç ã o zero e a l i n h a m e n t o h o m o g ê n e o u n i f o r m e do c r i s t a l l í q u i d o ciariobifenil. De t od a s e st a s o b s e r v a ç õ e s p o d e se c o n c l u i r que a i n t £ r a ç ã o e n t r e o s u b s t r a t o e o c r i s t a l l í q ui do r e a l m e n t e e x i s t e e são p r e d o m i n a n t e s . Não h ã e v i d ê n c i a de s e r e m p r o d u z i d a s r a n h u r a s e m f i l me s de SiO a t r i t a d o com m a t e r i a l o r g â n i c o macio. As r a n h u ­ ras p o d e m ser p r o d u z i d a s d i r e t a m e n t e s ob r e o s u b s t r a t o p o r a b r a sã o m e c â n i c a o u b o m b a r d e a m e n t o c o n t r o l a d o de p a r t í c u l a s ou í o n s ; n e s t e ca s o o s u b s t r a t o p od e ser v i d r o ou outro m a t e r i a l a t i v o de s u p e r f í c i e , o r g â n i c o ou i n o r gâ ni co . No caso de ser o f i lme de iaa t e r i a l i n o r g â n i c o hã u m a forte e v i d ê n c i a da i n d e p e n d ê n c i a d a t e m p e r a t u r a após o t r at am e nt o. D i r e c i o n a m e n t o p o r atrito s o m e n t e em f i lm es de m a t e r i a l orgânico. Q u a n t o ao a l i n h a m e n t o e i n c l i n a ç ã o das m o l é c u l a s d o c r is ta l l íq u i d o sobre as s u p e r f í c i e s t r a t a d a s p e l o s d i f e r e n t e s m ò d o s , os m e c a n i s m o s p a r a t r a t a m e n t o de s u p e r f í

cie e n v o l v i d o s p o d e m ser d e t e r m i n a d o s b a s i c a m e n t e por:

1 - T é c n i c a u s a d a p a r a c o b r i r a s u p e r f í c i e do s u b s t r a ­ to; 2 - N a t u r e z a do m a t e r i a l de c o b e r t u r a „da s u p e r f í c i e ; 3 - N a t u r e z a do m a t e r i a l u s a d o p a r a o r i e n t a r o m a t e ­ rial d a s u p e r f í c i e ; 4 - M é t o d o usado;

5 - N a t u r e z a do m a t e r i a l c r i s t a l l íquido; 6 - N a t u r e z a das i n t e r a ç õ e s m o l e c u l a r e s , p o l a r e de V a n der W a a l . A l i n h a m e n t o i n d u z i d o p o r c a mp os e l é t r i c o e m a g n é t i c o : 0 e f e i t o de um c a mpo e l é t r i c o a p l i c a d o sobre u m a a m o s ­ t r a de c r i s t a l líquido, como p a r a q u a l q u e r o u t r o d i e l é t r i c o , é i n t e r a g i r com as cargas e l é t r i c a s ou íons e as p o l a r i z a ç õ e s p e r ­ m a n e n t e e a i n d u z i d a , d e p e n d e n d o da sua i n t e n s i d a d e e do seu com p o r t a m e n t o . T e m sido e n c o n t r a d o que ca m p o s u n i f o r m e c o n t í n u o s p r o d u z e m p e q u e n a s c o r r e nt es de íons p r e s e n t e s no cristal l íq u i d o e p o r i ss o os c a m p o s e l é t r i c o s a l t e r n a d o s p r o d u z e m a l i n h a m e n t o m a i s e f e t i v o do que campos c o n t í n u o s de m e s m a i n t e n s id ad e . E s t e a l i n h a m e n t o r e f e r e - s e a c o n f o r m a ç ã o m o l e c u l a r do m e i o que p o d e r e s u l t a r l o n g i t u d i n a l ou t r a n s v e r s a l ao campo aplicado. Os e s t u d o s que t e m si d o r e a l i z a d o s p o r d i f e r e n t e s autores e com d i ­ f e r e n t e s m é t o d o s p a r a alg u n s c ri s t a i s l íq u i d o s n e m ãt ic os c o n sa - g r a d o s, c om o o PAA, tem se a p r e s e n t a d o c o n f l i t a n t e s qu a n t o ao v a lor da i n t e n s i d a d e do campo e l é t r i c o a l i n h a n t e , ex c e t o q u a n to a i n d i c a ç ã o da f r e q ü ê n c i a n a r e g i ã o de a u d i o onde ocorre uma p e q u £ n a d i s p e r s ã o na p e r m i t i v i d a d e e no índice de refração. Q u a n t o a i n f l u ê n c i a de u m c ampo m a g n é t i c o , é a s s u m i d o da e x p e r i ê n c i a usual que as m o l é c u l a s se a l i n h a m na d i r e ç ã o do c ampo aplicado.

2.3. D i e l é t r i c o s

A n o t í c i a do p r i m e i r o c a p a c i t o r a p a r e c e u nos m e a d o s do s é c u l o X V I I I , q u a n d o f i c o u e s t a b e l e c i d o u m a c l a r a d i s t i n ç ã o e n ­ tre c a r g a s e l é t r i c a s p o s i t i v a s e n e g a t i v a s e n t r e c o n d u t o r e s e i s o l a n t e s , que p o d i a m ser a r m a z e n a d a s em g r a n d e s q u a n t i d a d e s n u m

21 d i s p o s i t i v o que c o n s i s t i a de duas p l a c a s c o n d u t o ra s s e p a r a d a s p o r m a t e r i a l i s o la nt e , d e n o m i n a d o c o n d e n s a d o r ou c a p a c i t o r . Um c a p a c i t o r n o t ó r i o foi a g a r r a f a de L e y d e n c o n s t r u í d a em 1745 p o r (25) C u n a e u s e M u s s c h e n b r o e k 0 p r i m e i r o t r a b a l h o que t r a t a v a com as p r o p r i e d a d e s dos m a t e r i a i s i s o l a n t e s e n t r e as p l a c a s do c ap a c i t o r s u r g i u em (2 6*) 1837 q u a n d o F a r a d a y p u b l i c o u o p r i m e i r o r e s u l t a d o das m e d i -das com e s t e s m a t e r i a i s que ele c h a mo u " d i e l é t r i c o s " , no qu a l in d i c a v a q u e a c a p a c i d a d e de u m c a p a c i t o r d e p e n d i a da n a t u r e z a do m a t e r i a l d i e l é t r i c o que s e p a r a v a as s u p e r f í c i e s c o n d u t o r a s e i n ­ t r o d u z i u o t e r m o " c a p a c i d a d e i n d ut iv a e s p e c í f i c a " p a r a a r a z ã o e nt r e a c a p a c i d a d e do c a p a c i t o r p r e e n c h i d o com d i e l e t r i c o e a ca. p a c i d a d e do mesmo c a p a c i t o r q u a n d o vazio. E s t a q u a n t i d a d e , hoje, g e r a l m e n t e ê c h a m a d a de c o n s t a n t e d i e l e t r i c a o u p e r m i t i v i d a d e e e r e p r e s e n t a d a p o r e.

N a , d é c a d a de 1860, a t r avés da t e o r ia u n i f i c a d a dos fe- , n ô m e n o s e l e t r o m a g n é t i c o s M a x w e l l def i n e a p e r m i t i v i d a d e , e, c o ­ mo s en d o a r a z ã o e n t r e a i n t e n s i d a d e do d e s l o c a m e n t o e l é t r i c o e í \ o c a mpo e l é t r i c o . Tl D = £ E e = ^ (2.1) E

Como a luz foi t o m a d a como u m a f o rma de r a d i a ç ã o e l e ­ t r o m a g n é t i c a , r e s u l t a que, p a r a a m a i o r i a dos d i e l é t r i c o s a p e r ­ m i t i v i d a d e deve ser i g u al ao q u a d r a d o do seu í n d i c e de r e f r a ç ã o .

e = n 2 (2.2)

A t é o i n í ci o d e s t e século a p e r m i t i v i d a d e foi d e t e r m i ­ n a d a p a r a u m g r a n d e n u m e r o de s u b s t â n c i a , e s p e c i a l m e n t e p a r a v e ­ r i f i c a ç ã o da r e l a ç ã o de M a x w e l l , e q u a ç ã o (2.2). Os r e s u l t a d o s fo

r a m c o n d i z e n t e s p a r a m u i t o s s ólidos, a l gu ma s c la s s e s de l íq u i d o s e gases, p o r é m , p a r a m u i t a s s u b s t â n c i a s a p e r m i t i v i d a d e r e s u l t o u s u p e r i o r ao q u a d r a d o do í n di ce de r e f r a ç ã o m e d i d o na r e g i ã o do v i s í v e l , e s o me nt e após a r e a l i z a ç ã o e x p e r i m e n t a l p o r H e r t z de o ndas e l e t r o m a g n é t i c a s de b a i x a f r e q ü ê n c i a foi p o s s í v e l a confir m aç ã o , q u e e s t as s u b s t â n c i a s s a t i s f a z e m a r e l a ç ã o de M ax w e l l .

D es t e m od o , p o d e ser a s s um id o que o campo e l é t r i c o v a ­ ri a no t e m p o h a r m o n i c a m e n t e :

E(t) = E o cos(wt) (2.3)

onde Eq é - a a m p li tu de e w ê á f r e q ü ê n c i a da v a r i a ç ã o h a r m ó n i c a . P a r a f r e q ü ê n c i a s m u i t o altas o m o v i m e n t o das p a r t í c u ­ las m i c r o s c ó p i c a s não s egue a v a r i a ç ã o do campo, p o r t a n t o , a p o ­ l a r i z a ç ã o e o d e s l o c a m e n t o e l é t r i c o p a r a um m e i o i s o t r ó p i c o e li. near, p o d e m ser d e s c r i t o s com a f r e q ü ê n c i a do campo a c r e s c i d a de uma d i f e r e n ç a de fase con s t a n t e .

D(t) = Dq cos(wt - ô) (2.4) onde Dq é a a m p l i t u d e da v a r i a ç ã o do d e s l o c a m e n t o e l é t r i c o e 6 é a d i f e r e n ç a de fase d e p e n d e n t e da f r eqüência. D es se m od o , f a z e nd o u s o das e qu a ç õ e s (2.1) e (2.3) a e q u a ç ã o (2.4) p o de ser r e e s c r i t a D(t) = e ' (w) Eq c o s (wt) + e" (w) E Q s e n (wt) (2.5) onde e'(w) ê a permitiv-i;;dade d e p e n d e n t e da f r e q ü ê n c i a e e"(w) é a m e d i d a da a m p l i t u d e da c om p o n e n t e de D(t) com uma d i f e r e n ç a de

—y ^

fase de ir/2 com r e s p e i t o a E(t). E s t a u l t i m a c o m p o n e nt e d e t e r m i ­ na a p e r d a de e n e r g i a no d i e l ê t r i c o e p o r e s t a r a z ã o é c h a m a d a

23

"p e r d a d i e l é t r i c a " e ambas são c a l c u l a d a s p e l a s e x p r e s s õ e s

e 1 (w) = (Do/ Eq )c o s <5(w ) (2.6)

e"(w) = (Do / E o )sen 6 (w) (2.7)

que p o d e m ser m e d i d a s como uma função da f r e q ü ê n c i a com a j u d a de m é t o d o s e x p e r i m e n t a i s adequados. 0 g r á f i c o de e ' e e" como u m a função da f r e q ü ê n c i a p r o v a ter a m e s m a f o r ma p a r a t odos os c o m ­ p o s t o s p o l a r e s no e s t a d o c o n d e n s a d o r e p r e s e n t a d o na f i g u ra 2.7, onde se c o n s t a t a três d i f e r e n t e s c o m p o r t a m e n t o s com o a u m e n t o da f re q ü ê n c i a , que são a t r i b u í d o s às três p a r t e s que c o n s t i t u e m a p o l a r i z a ç ã o e l é t r i c a , isto é, a p o l a r i z a ç ã o o r i e n t a c i o n a l (das m o l é c u l a s e íons); a t ô m i c a e e le tr ôn i c a . Ca d a uma dessas p a r t e s c o r r e s p o n d e ao m o v i m e n t o de classes d i f e r e n t e s de p a r t í c u l a s m i ­ c r o s c ó p i c a s com t e m p o s c a r a c t e r í s t i c o s d if er en t e s . 0 t em p o c a r ac

- ■*- - -12

t e r í s t i c o das m o l é c u l a s e íons e da o r d e m de dO s eg u n d o s , a se g ui r dos átomos de 1 0 - ^ seg u n d o s e f i n a l m e n t e para f r e q ü ê n ­ cias m u i t o altas o c a m po m u d a m u i t o r á p i d o p a r a os e l é t r o n s s e ­ gui-lo. E m b a i x a s f r e q ü ê n c i a s e'(w) é igual a p e r m i t i v i d a d e e st á t i ca e e e"(w) é nula. (27) ~ D r u d e c o m p r o v o u a v a l i d a d e da r e l a ça o de M a x w e l l p a r a u m a gr a n d e p a r t e d a q u el a classe de c om p o s t o s cuja p e r m i t i v ^ dade r e s u l t o u s u p e r i o r ao q ua dr ad o do í n d ic e de r ef r a ç ã o u s a n d o ca m p o s de b a i x a f re qü ên c i a . N e s ta e x p e r i ê n c i a t am b é m se c o n s t a ­ t o u que o índ i c e de r e f r a ç ã o d i m inui com o a u me nt o da f r e q ü ê n ­ cia, f e n ô m e n o d e n o m i n a d o de d i s pe rs ão anômala. Com e s tes r e s u l t a dos t o r n o u - s e p o s s í v e l e s t e n d e r a v a l i d a d e da r e l a ç ã o de M a x w e l l at ra vé s de u m a g e n e r a l i z a ç ã o formal p e l a n o t a ç ã o c o m p l e x a d a p e r m i t i v i d a d e e do í n di ce de refra ç ã o , onde, em ambos os casos, a

p ar t e i m a g i n a r i a é u m a m e d i d a da a b s o r ç a o de energia. Fig. 2.7 - D i s p e r s ã o d i e l é t r i c a . P a r a l e l o a e st e d e s e n v o l v i m e n t o v e m se t e n ta nd o r e l a ­ c i o n a r a p e r m i t i v i d a d e com a e s t r u t u r a m i c r o s c ó p i c a da m a t é r i a . E m 1847 M o s s o t t i e i n d e p e n d e n t e m e n t e C l a u s i u s em 1879, a m b o s s e ­ g u i n d o as i d é ia s de F a r a d a y em c o n s i d e r a r um d i e l é t r i c o ser c o m ­ p o s t o de e s f e r a s c o n d u t o r a s num m e i o i s o la nt e, d er i v a r a m u m a m ê s m a r e l a ç ã o e n t r e a p e r m i t i v i d a d e e a f ra ç ã o v o l u m é t r i c a o c u p a d a p e l a s p a r t í c u l a s c o n d u t o r a s no d i e l é t r i c o . E — 1 4 77 »* ^ n ---r- = -T- N a (2 . 8 J e + 2 3

onde e é a p e r m i t i v i d a d e do meio, N é o n ú m e r o de p a r t í c u l a s por c m 3 e a é a p o l a r i z a b i l i d a d e de u m a p a r t í c u l a .

E s t a e q u a ç ã o (2..8) pode ser u s a d a p a r a c o m p o s t o s p o l a ­ res em c a m p o s a l t e r n a d o s de alta f r e q U ê n c i a , qu a n d o o d i p o l o per m a n e n t e não c o n s e g u e a c o m p a n h a r a v a r i a ç ã o do campo e m b o r a , as

25 p o l a r i z a ç õ e s a t ôm i c a e e l e t r ô n i c a p e r m a n e c e m as m e s m a s do c as o e s tá t i c o . N e s te caso c é s u b s t i t u i d o p o r que e a p e r m i t i v i d a - de p a r a a p o l a r i z a ç ã o induz i d a . P a r a f r e q ü ê n c i a s a i n d a ma i s a l ­ i a s e é s u b s t i t u i d o p e l a r e l a ç ã o de M a x w e l l que inclui a p o l a r i ­ z aç ã o e l e t r ô n i c a , r e l a ç ã o d e n o m i n a d a de Lo r e n z - Lorentz i P T T T = T l N i “ i t 2 '95 P a r a a d e r i v a ç ã o d e s t a e q u a ç ã o , L o r e n t z supôs que o m e i o e r a c o n s t i t u í d o de p a r t í c u l a s c o n t e n d o e l é t r o n s l i g a d o s elas t i c a m e n t e e que sobre uma p a r t í c u l a d e n t r o de u m a ca v i d a d e e s f é ­ r i c a v i r t u a l a tu a v a u m campo e l é t r i c o m é d i o i n d u z i d o p el a s c a r ­ gas a p a r e n t e s nos c on t o r n o s da s u p e r f í c i e da c a v i d a d e , o q u a l é d e n o m i n a d o de campo interno.

Ate então, os d ados e x p e r i m e n t a i s e s t a v a m em c o n c o r d a n ci a p a r a f r e q ü ê n c i a s ' na r e g i ã o do v i s í v e l com a e q u a ç ã o (2.9) e no caso e s t á t i c o a e q ua çã o (2.8) t i n h a a v a l i d a d e limitada. f 2 81 E m 1912 Debye , u t i l i z a n d o os c á l c u l o s de L a n g e v i n p a r a m o m e n t o m a g n é t i c o p e r m a n e n t e m é d i o n u m c a m p o ex t e r n o , u s o u p a r a o caso e l é t r i c o j u n t a m e n t e c o m o c o n c e i t o de L o r entz de c a m p o i nt er n o , d e r i v o u uma e x t e n s ã o da e q u a ç ã o (2.8) de O l a u s i u s - M o s s o t t i p a r a c om p o s t o s puro. A s s u m i n d o a g o r a que a m o l é c u l a t e m u m d i p o l o e l é t r i c o p e r m a n e n t e , y, na a u s ê n c i a de um campo e x t e r no e não ape n a s u m a d i s t o r ç ã o do s i s t e m a e l e t r ô n i c o e x t e r n o p r o ­ d u z i d o p e l o c a mpo elétr i c o , o b t e v e a s e g u i n t e e x p r e s s ã o p a r a a p o l a r i z a ç ã o p - T N ( o ♦ s t f ’ ( 2 '10)