Síntese e caracterização de ligas magnéticas usando o método das esferas híbridas a partir da carboximetilcelulose: aplicação na reação de desidrogenação do etilbenzeno

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INSTITUTO DE QUÍMICA

Felipe Fernandes Barbosa

Síntese e caracterização de ligas magnéticas usando o método das esferas híbridas a partir da carboximetilcelulose: Aplicação na reação de desidrogenação do etilbenzeno

NATAL, RN 2015

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Síntese e caracterização de ligas magnéticas usando o método das esferas híbridas a partir da carboximetilcelulose: Aplicação na reação de desidrogenação do etilbenzeno

Monografia apresentada junto ao Curso de Química do Petróleo Bacharelado do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Bacharel em Química do Petróleo.

Orientador: Prof. Dr. Tiago Pinheiro Braga

NATAL, RN 2015

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Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN

Biblioteca Setorial do Instituto de Química Barbosa, Felipe Fernandes.

Síntese e caracterização de ligas magnéticas usando o método das esferas híbridas a partir da carboximetilcelulose: Aplicação na reação de desidrogenação do etilbenzeno / Felipe Fernandes Barbosa. – Natal, RN, 2015.

48 f. : il.

Orientador: Tiago Pinheiro Braga.

M onografia (Graduação em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra.

1. Ligas de FeCo – M onografia. 2. Esferas Híbridas – M onografia. 3. Efeito Carboximetilcelulose – M onografia. 4. Catálise – M onografia. I. Braga, Tiago Pinheiro. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

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Dedico este trabalho ao meu pai Wladimir (in memoriam) e a minha amada mãe Maria Eliete.

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Simão Fernandes Barbosa e minha irmã Patrícia Fernandes Barbosa, pelo apoio e suporte que ambas me mostraram nos momentos mais difíceis, sempre me presenteando com bons exemplos e incentivo aos estudos.

Ao meu amado pai, Wladimir Lélis Barbosa (in memoriam), mesmo longe dos meus olhos, sempre me espelhei no exemplo de perseverança e estudos prolongados, em uma busca incessante procurando evoluir e superar os obstáculos.

Ao meu professor orientador Tiago Pinheiro Braga pela confiança, atenção e paciência, além dos ensinamentos passados e imensurável contribuição para este trabalho.

Aos colegas do Laboratório de Peneiras Moleculares, pelas dicas e contribuições para este trabalho, além das análises de DRX, TG e FTIR. Em especial a professora Sibele, pelo espaço e confiança depositada.

A Maria Eduarda pelo suporte nos momentos mais insuportáveis.

A todos os amigos que trilharam comigo esse longo caminho de aprendizado e a CAPES pela bolsa de pesquisa.

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utilizando carboximetilcelulose (CMC) como direcionador orgânico, a fim de se obter ligas com propriedades magnéticas promissoras. A síntese utilizada é bastante interessante dada à simplicidade da rota e, além disso, parte de uma matéria prima renovável a CMC. As propriedades físico-químicas do material obtido foram analisadas por diferentes caracterizações, tais como difração de raios-X, infravermelho com transformada de Fourrier, termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura e magnetometria da amostra vibrante, com o intuito de investigar a composição, estrutura, morfologia, resistência à oxidação e propriedades magnéticas, como a mudança significativa da curva de histerese. Além disso, a liga de FeCo foi aplicada em uma reação petroquímica de desidrogenação do etil-benzeno em estireno, para verificar a eficiência deste material como catalisador. Os resultados da reação mostraram que o material foi praticamente inativo a 500 °C, apresentado atividade a 700 °C.

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posições em que o grupo – CH2COO-Na+ (ou - CH2COOH) foi

introduzido... 13 Figura 2 a) Representação de um material desmagnetizado e b) material magnético

permanente... 13 Figura 3 Curva comum de histerese para materiais magnéticos, inicialmente

desmagnetizado que se magnetiza sob influência de um campo magnético e em seguida é desmagnetizado... 14 Figura 4 a) Estrutura química do Etilbenzeno e b) Estireno... 15 Figura 5 Esquema da síntese das esferas híbridas, na primeira etapa de síntese,

depois calcinado e finalmente reduzido... 17 Figura 6 a) Diluição dos precursores cloretos em água destilada e a posterior

junção das soluções. b) Aparato para a síntese das esferas híbridas... 19 Figura 7 Esferas híbridas de FeCo após a secagem de 24h... 19 Figura 8 Óxido de FeCo obtido após a calcinação... 20 Figura 9 Equipamento usado para redução da amostra calcinada de FeCo,

transformando-a em liga no final do processo... 21 Figura 10 Linha catalítica... 25 Figura 11 Espectroscopia na região do infravermelho para as amostras de FeCo

esfera (cor azul), FeCo calcinado (cor verde) e da CMC (cor preta)... 26 Figura 12 Difratograma da calcinação das esferas e obtenção de óxido para as

diferentes CMC (A, B e C), FeCo A (preto), FeCo B (azul) e FeCo C (vermelho)... 28 Figura 13 Difratograma das ligas oriundas das diferentes CMC (A, B e C), Liga A

(vermelho), Liga B (azul) e Liga C (preto)... 29 Figura 14 Difratograma de ligas variando a temperatura de redução (a 400°C,

500°C, 600°C e 700°C) sob fluxo constante de 40mL/min de hidrogênio... 30 Figura 15 VSM das amostras FeCo B (700°C com fluxo de hidrogênio de

40mL/min, cor rosa) e FeCo B (400°C com fluxo de hidrogênio de 40mL/min, cor azul)... 31 Figura 16 Difratograma de ligas obtidas variando o fluxo de hidrogênio (20mL/min,

30mL/min, 40mL/min e 50mL/min) a temperatura constante de 700°C... 32 Figura 17 VSM para as amostras FeCo B (700°C com fluxo de hidrogênio de

20mL/min, cor preta) e FeCo B (700°C com fluxo de hidrogênio de 40mL/min, cor rosa)... 33 Figura 18 Difratograma do teste de oxidação para a liga FeCo B (700°C e fluxo de

hidrogênio de 40mL/min), submetida a temperatura de 200°C, 300°C e 400°C em forno mufla sob fluxo de ar... 34 Figura 19 TG da amostra FeCo B (fluxo de hidrogênio de 40 mL/min e 700°C,

durante a redução)... 35 Figura 20 Cromatograma da reação na temperatura de 550°C em 5 min de reação... 36 Figura 21 Conversão (a) e seletividade (b) do etilbenzeno na reação a 550°C... 37

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Figura 24 Conversão (a) e seletividade (b) do etilbenzeno na reação a 700°C... 39 Figura 25 Difratograma do material pós-reação à temperatura de 700°C... 40 Figura 26 MEV dos materiais antes da reação. A e B referem-se às esferas híbridas,

C óxido e D liga... 41 Figura 27 MEV das amostras pós-reação. A reação a 550° C é A e B 700°C... 42

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2 REVISÃO DE LITERATURA... 12

2.1 Carboximetilcelulose... 12

2.2 Propriedades magnéticas... 13

2.3 Reação de desidrogenação do etilbenzeno em estireno... 15

3 OBJETIVOS... 16

3.1 Objetivos gerais... 16

3.2 Objetivos específicos... 16

4 METODOLOGIA... 17

4.1 Síntese das esferas híbridas... 17

4.1.1 Da preparação da CMC... 17

4.1.2 Da preparação dos cloretos... 18

4.1.3 Da formação das esferas... 18

4.2 Calcinação das esferas híbridas... 19

4.3 Redução do material calcinado... 20

4.4 Caracterizações... 21

4.4.1 Difração de raios X (DRX)... 22

4.4.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)... 22

4.4.3 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR)... 22

4.4.4 Termogravimetria (TG)... 23

4.4.5 Magnetometria da amostra vibrante (VSM)... 24

4.4.6 Cromatografia gasosa (CG)... 24

4.4.6.1 Testes catalíticos... 24

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 25

5.1 Resultado infravermelho com transformada de Fourrier... 25

5.2 Estudo do tipo de CMC... 26

5.2.1 Materiais calcinados, a partir das CMC A, B e C... 26

5.2.2 Materiais reduzidos: A, B e C... 28

5.3 Estudo da temperatura... 29

5.3.1 Análise por DRX das ligas referente ao efeito da variação de temperatura de redução... 29

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5.4.2 Análise por VSM para variação do fluxo de H2... 32

5.5 Estudo da estabilidade... 32

5.5.1 Análise por DRX da estabilidade... 33

5.5.2 Análise termogravimétrica... 34

5.6 Aplicação na reação de desidrogenação do etilbenzeno em estireno... 35

5.6.1 Resultados da reação à temperatura de 550°C... 35

5.6.2 Resultados da reação a temperatura de 700°C... 37

5.7 Morfologia do material... 40

5.7.1 Materiais antes da reação... 40

5.7.2 Materiais pós-reação... 41

6 CONCLUSÃO... 42

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1 INTRODUÇÃO

Para um determinado material ser considerado “liga” é necessária à presença de dois elementos em sua constituição básica, sendo que pelo menos um deles tem que ser metal. Nesse contexto, as ligas constituídas de ferro e cobalto (FeCo) tem propriedades diferenciadas de outras ligas, uma vez que é constituída de material ferromagnético (tanto o ferro quanto o cobalto) com interessantes características peculiares, como alta capacidade de se magnetizar, resistividade elétrica, larga permeabilidade magnética e alta temperatura de Curie [1-2].

As ligas de FeCo e FeNi estão sendo vastamente estudadas por apresentarem grande interesse tecnológico e possuírem inúmeras aplicações, tais como na medicina relacionada ao tratamento de câncer [3], em biomedicina na liberação controlada de medicamentos no organismo [4], em processos catalíticos [5-6], em rolamentos magnéticos [7] e filmes finos [8].

Os materiais magnéticos apresentam características diferenciadas, sendo caracterizado como magneticamente mole, magneticamente duro ou mesmo as duas características em um único material, o chamado exchange spring. E para cada característica existe aplicação desse material.

Para a obtenção desses materiais, as principais rotas utilizadas na literatura para a síntese de ligas magnéticas são: sol gel convencional [9], moagem mecânica [10], método poliol [11] e método da co-precipitação [12]. Além disso, são poucos os trabalhos que utilizam etapas de oxidação e redução [13-15] durante a preparação de ligas magnéticas. Vale enfatizar que a maioria das rotas citadas não utilizam precursores de síntese proveniente de fontes renováveis. Apesar de existirem várias rotas de preparação para a síntese de ligas FeCo, o desenvolvimento de novos materiais simples e barato com elevada estabilidade química frente à oxidação e que partam de precursores renováveis continua sendo um desafio a ser explorado.

Nesse sentido, a rota explorada (a síntese das esferas híbridas), neste trabalho para obtenção de ligas magnéticas é bastante simples e alternativa, uma vez que não existe tal procedimento na literatura para obtenção de ligas. O uso da carboximetilcelulose (CMC) como direcionador orgânico, além de eficiente, trata-se de um polímero renovável e biodegradável e com baixo custo, como urge a demanda de produtos ecologicamente corretos usados atualmente [16-17].

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A aplicação de materiais com FeCo em sua estrutura é pouco encontrado na literatura a respeito de aplicações na reação de desidrogenação do etilbenzeno obtendo estireno. A importância do estireno está relacionada ao alto valor agregado desse material para a indústria petroquímicas de segunda geração, a indústria de polímeros, obtendo-se uma alta gama de subprodutos [18-19]. A partir disso, torna-se interessante o estudo da aplicação do material obtido na síntese das esferas híbridas como catalisador para a reação de desidrogenação do etilbenzeno.

Em suma, no presente trabalho, foi realizada a síntese e caracterização de óxidos e posteriormente redução desses óxidos, obtendo ligas de FeCo. Nesse sentido, o óxido de FeCo foi aplicado como catalisador na reação de desidrogenação do etilbenzeno em estireno.

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2 REVISÃO DA LITERATURA

O estudo das ligas metálicas com propriedades magnéticas teve início em 1912, Preuss e Weiss, foram os pioneiros no estudo da liga de ferro-cobalto (FeCo) que registraram a mais alta saturação magnética entre todos os materiais ferromagnéticos (Fe, Ni e Co). Em 1929, Elmen patenteou a liga FeCo com composição equiatômica, denominada Permendur, porém o material possui fragilidade em sua estrutura. Os pesquisadores White e Wahl contornaram este problema adicionando 2% de Vanádio à liga FeCo equiatômica, em 1932, com excelentes resultados, esta liga foi denominada Supermendur, com baixo teor de impurezas presentes na liga [22].

Atualmente, os métodos convencionais de obtenção dessas ligas são: sol-gel convencional, moagem mecânica, método poliol e método da co-precipitação [9-12]. O método das esferas híbridas propõe o uso da carboximetilcelulose, produto obtido através da modificação química da celulose, bastante destacado em função da sua importância econômica, ecológica e variedade de aplicações [17].

2.1 Carboximetilcelulose

O polímero carboximetilcelulose (CMC), tem aspecto de pó branco finamente dividido, possui hidrofilicidade, material não tóxico, boa capacidade de formação de filmes e possui características aniônicas, isto é, possui uma densidade de carga negativa em sua estrutura podendo ser atraída fortemente por uma substância positiva (um cátion, por exemplo). Nesse sentido, a CMC é um derivado hidrossolúvel que industrialmente é obtido a partir da reação em suspensão (“slurry process”) de celulose, hidróxido de sódio e ácido monocloroacético. A matéria prima é bastante variada, partindo-se comumente do bagaço da cana-de-açúcar, o que justifica seu baixo custo de produção [16-17].

Além disso, a CMC é um material biodegradável (aerobicamente e anaerobicamente) por microrganismos encontrados no meio ambiente. A CMC é parcialmente solúvel em água, porém o aumento da temperatura e grau de agitação facilita a solvatação desse material. Suas propriedades dependem essencialmente da viscosidade, grau de polimerização e o grau de substituição que pode ser definido como o número médio de grupos hidroxilas substituído ao longo da estrutura da CMC, que apresenta as seguintes possíveis estruturas exibidas na Figura 1 [16-17].

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Figura 1 - Possíveis estruturas da carboximetilcelulose. O símbolo (*) identifica as posições em que o grupo

– CH2COO-Na+ (ou - CH2COOH) foi introduzido.

Fonte: Caraschi (1999, p.71).

Esta flexibilidade química da CMC pode ser um fator primordial na formação das esferas híbridas e consequentemente na formação da liga, visto que ocorre a complexação dos íons Fe3+_{e Co}2+_{com a CMC durante a síntese, tratando-se de um excelente direcionador}

orgânico utilizado como suporte. 2.2 Propriedades magnéticas

Materiais ferromagnéticos como o ferro, níquel e cobalto, apresentam propriedades magnéticas, uma vez que possuem elétrons desemparelhados na camada de valência. Na natureza esses materiais encontram-se desmagnetizados, já que seus momentos magnéticos (domínios magnéticos ou domínios de Weiss) são desformes, porém, quando postos em um campo magnético, seus domínios ficam emparelhados ganhando uniformidade (Figura 2) e assim apresentando propriedades magnéticas. Assim, na ausência de campo magnético esses materiais ferromagnéticos não apresentam propriedades magnéticas [20].

Figura 2 – a) Representação de um material desmagnetizado e b) material magnético permanente.

Fonte: Autoria própria, 2015.

A indução máxima que esse material consegue atingir é denominada de saturação magnética (Ms), ou seja, sua capacidade máxima de se magnetizar, o gráfico típico desse material é expresso na Figura 3:

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Figura 3 - Curva comum de histerese para materiais magnéticos, inicialmente desmagnetizado que se magnetiza

sob influência de um campo magnético e em seguida é desmagnetizado.

Onde o B na ordenada representa a indução magnética (imantação) e a abcissa H, representa o campo magnético. Ocorrendo magnetização do material, crescente, uma vez que os domínios magnéticos vão criando uniformidade até atingir o limite (saturação), onde estarão totalmente alinhados, em seguida ocorre desmagnetização, aplicando-se agora uma inversão no campo magnético, necessária para anular essa indução, denominada coercitividade (Hc). Esta curva de histerese indica se o material é magneticamente mole (baixa magnetização de saturação, alta coercitividade) ou duro (alta magnetização de saturação, baixa coercitividade) essas propriedades são representadas pela análise VSM (magnetometria de amostra vibrante) [20-21]. Facilmente identificamos o Ms observando a ordenada e a Hc é a área do ciclo de histerese, dependendo do tamanho dessa área o material possuirá uma alta ou baixa Hc.

Sabe-se que a maioria dos materiais magnéticos possui valores de magnetização de saturação alto e valores baixos de coercitividade ou vice-versa, assim, existe uma alta gama de materiais magneticamente mole ou duro, ou ainda, as duas características em um mesmo material, é denominado de “exchange spring” [22-23].

A aplicação de materiais magneticamente moles (ou macios) está em núcleos de transformadores, anéis para sensores de freios ABS, solenoides, rotores para motores com ímãs, peças estruturais, dentre outros. Já os materiais magneticamente duros são empregados em ímãs permanentes, robótica, instrumentos de medidas, marca paços e etc. O material que possui as propriedades intermediárias (exchange spring) têm aplicações em unidades de armazenamento magnético [22-23].

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2.3 Reação de desidrogenação de Etilbenzeno em Estireno

Essa reação petroquímica é bastante conhecida e efetiva, para conversão do etilbenzeno em estireno. O monômero estireno é um dos intermediários químicos mais valiosos e mais utilizados em sínteses orgânicas, devido ao seu emprego como matéria-prima na produção de borrachas sintéticas, plásticos e resinas copoliméricas [18]. Diversas vias de obtenção desse produto podem ser empregadas, tanto nas indústrias, como em laboratório, destacando-se a desidrogenação oxidativa do etilbenzeno, a alquilação do metanol, a dimerização do estireno, seguida de desproporcionamento e degradação do próprio poliestireno reciclado, dentre outros [19].

A rota comercial mais empregada para a produção do estireno, desde a implementação do primeiro processo industrial em 1930, é a desidrogenação catalítica do etilbenzeno em presença de vapor d’água [18-19]:

Os catalisadores mais empregados, na desidrogenação do etilbenzeno com vapor d’água, são óxidos inorgânicos, em particular óxidos de ferro (hematita) contendo diversos promotores, entre os quais os principais são óxidos de potássio, de cromo e de cério [19]. A proposta deste trabalho é aplicar o óxido de ferro obtido na primeira etapa da síntese na reação de desidrogenação e investigar a efetividade deste material como catalisador na produção de estireno e paralelamente estudar a obtenção de ligas metálicas de FeCo pelo hidrogênio gerado na reação desidrogenação acopladas a nanotubos de carbono (produto secundário da reação).

Figura 4 - a) Estrutura química do Etilbenzeno e b) Estireno.

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3 OBJETIVOS

3.1 Objetivo Geral:

• Síntese de materiais compostas das ligas metálicas de FeCo; • Caracterizações por DRX, MEV, FTIR, TG e VSM;

3.2 Objetivos Específicos:

• Síntese e caracterização de materiais contendo ligas metálicas FeCo; Estudo do controle do tamanho das partículas pela temperatura, tempo de calcinação e relação molar entre precursores orgânicos/inorgânicos para os três tipos de CMC; • Desenvolvimento de uma rota alternativa de obtenção de materiais a partir da CMC; • Estudo das propriedades magnéticas das ligas obtidas;

• Obtenção de ligas com elevada estabilidade frente à oxidação; • Avaliação na reação de desidrogenação do etilbenzeno a estireno.

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4 METODOLOGIA

O experimento divide-se em três partes como mostra o esquema na Figura 5. Primeiramente foram obtidas às esferas híbridas, em seguida as esferas foram calcinadas a 700°C em uma mufla e finalmente o material calcinado foi reduzido sob fluxo de hidrogênio em um reator de leito fixo de quartzo. As sínteses foram realizadas em diferentes proporções do reagente orgânico e inorgânico, de maneira que a CMC interagisse o máximo com os metais ferro e cobalto, sendo assim a proporção ideal é 2:1 (cloretos de Fe e Co/CMC), nas outras tentativas não se obteve sucesso, uma vez que as esferas se desfaziam. Foram utilizadas três tipos de CMC (A, B e C).

Figura 5 - Esquema da síntese das esferas híbridas, na primeira etapa de síntese, depois calcinado e finalmente

reduzido.

A diferença dos três tipos de CMC está no grau de substituição (adimensional) e no grau de polimerização (dado em Daltons), sendo assim a Tabela 1 exibe os valores para cada tipo de polímero, esses valores foram fornecidos no rótulo pela empresa responsável. O grau de substituição é uma escala que varia de 0,5 a 1,2, assim quanto maior esse valor, maior será o grau de substituição.

Tabela 1 - Grau de polimerização e grau de substituição dos polímero s utilizados.

CMC Grau de Substituição Grau de Polimerização A 0,7 250000 B 0,7 90000 C 1,2 250000

4.1 Síntese das esferas híbridas 4.1.1 Da preparação da CMC

Primeiramente, aquece 250 mL de água em um béquer até a temperatura de 60°C sob agitação magnética, em seguida adiciona-se, em pequenas quantidades, a massa da CMC (5,0

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g), evitando assim problemas de má solvatação e a formação indesejada do fenômeno “olho de peixe”, que são partículas semi-hidratadas do polímero. Desta forma, é necessário o controle da temperatura e o grau de agitação em alta velocidade, de preferência que forme um vórtex. Quando a mistura da CMC e água estiverem com aspecto homogêneo, a mesma já poderá ser utilizada na síntese.

4.1.2 Da preparação dos cloretos

Os sais de cloreto de cobalto II (CoCl2) e o cloreto de ferro III (FeCl3) foram utilizados

como precursores inorgânicos nesse experimento, uma vez realizados os cálculos estequiométricos necessários, foram obtidos as massas (2,348g de FeCl3 e 2,356g de CoCl2)

que serão dissolvidas em água destilada, separadamente, e em seguida adicionadas juntas em outro béquer com volume maior. Como se trata de cloretos será facilmente diluído em água, e consequentemente dissociando os cátions dos metais na solução.

4.1.3 Da formação das esferas

De acordo com o esquema apresentado na Figura 6, coloca-se na bureta a CMC hidratada, controlando o fluxo das gotas que cai da bureta no béquer contendo os íons dos metais (Fe3+_{e Co}2+_{) oriundos dos cloretos dissolvidos na água destilada. Nesse sentido,}

ocorre imediatamente o mecanismo de reticulação, onde os metais fixar-se-ão na CMC em formato de gotícula. Com o aumento de esferas na solução, devido o constante gotejamento da solução de CMC na solução inorgânica, é necessário a constante agitação magnética para que as esferas permaneçam em movimento, pois se permanecerem estáticas iram se aglomerar mantendo interações que podem danificar a estrutura esférica, devido à aglomeração de esferas. Por conseguinte, para a separação das esferas da solução inorgânica, usa-se uma peneira para retirada das esferas e em seguida é colocada em placas de petri para secagem, no período de 24h. Após a secagem as esferas apresentam o aspecto exibido na Figura 7.

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Figura 6 - a) Diluição dos precursores cloretos em água destilada e a posterior junção das soluções. b) Aparato

para a síntese das esferas híbridas.

Figura 7 - Esferas híbridas de FeCo após a secagem de 24h.

4.2 Calcinação das esferas híbridas

As esferas híbridas foram calcinadas por 120 min em uma temperatura de 700°C em uma mufla com taxa de aquecimento de 5°C/min, sob atmosfera de ar. Quando o material

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calcinado for removido da mufla, possuem características de um pó escuro como exibido na Figura 8, que será macerado e em seguida, reduzido.

Figura 8 - Óxido de FeCo obtido após a calcinação.

4.3 Redução do material calcinado

A redução ocorreu sob fluxo de gás hidrogênio em um reator de quartzo a temperatura de 700°C reduz o material calcinado, espera-se que após a redução forme uma liga metálica. Primeiramente põe lã de rocha no reator de quartzo com ajuda de um bastão de vidro, na parte central onde o diâmetro é maior, em seguida insere o material calcinado sobre a superfície de lã de rocha.

Após o procedimento de montagem, foram realizados estudos de formação de liga sob diferentes fluxos de hidrogênio (20 mL/min, 30 mL/min, 40 mL/min e 50 mL/min a temperatura fixa de 700°C) e temperaturas (400°C, 500°C, 600°C e 700°C com fluxo fixo de 40 mL/min), depois do sistema resfriar naturalmente, a amostra é retirada do reator e analisada por diferentes caracterizações. Em relação à aparência, é similar ao da Figura 8. A Figura 9 mostra o equipamento no qual a redução foi realizada.

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Figura 9: Equipamento usado para redução da amostra calcinada de FeCo, transformando -a em liga no

final do processo.

Em suma, para os três polímeros, foram obtidas as amostras de esferas híbridas, o material calcinado oriundo dessas esferas e por fim, a redução desse material calcinado, transformando-o em liga. Esses resultados estão na Tabela 2 a seguir:

Tabela 2 - Amostras obtidas.

Esferas Híbridas

Material Calcinado

Liga Metálica

FeCo A FeCo A Cal. FeCo A Lig.

FeCo B FeCo B Cal. FeCo B Lig.

FeCo C FeCo C Cal. FeCo C Lig.

4.4 Caracterizações

Para avaliar as propriedades do material final foram realizadas diferentes caracterizações, tais como, Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura

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(MEV), Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Termogravimetria (TG) com fluxo de 40 mL/min sob atmosfera de ar a uma taxa de aquecimento de 10°C/min, e Magnetometria da Amostra Vibrante (VSM) a temperatura ambiente.

4.4.1 Difração de raios X (DRX)

Uma vez que é conhecida a composição dos materiais utilizados na síntese, precisa-se caracterizar sua estrutura e conhecer a natureza desses compostos químicos. Para isso, é necessário o uso do DRX, que incidirá um feixe de raios X sobre a amostra e de acordo com as reflexões obtidas é possível saber a estrutura contida na liga de FeCo [24-25].

Nesse sentido, a técnica é baseada no fenômeno de espalhamento dos raios X sobre os cristais, essa interação pode ser construtiva obedecendo a lei de Bragg (equação 1), onde o λ corresponde ao comprimento de onda, d é a distância interplanar que produz máximos de interferência de ordem n para os ângulos θ:

n λ= 2dsen(θ) (Equação 1)

A equação de Bragg permite, portanto, conhecer a distancia entre os planos do cristal e consequentemente sua orientação em relação ao feixe incidente, detectando o tipo de átomo ou molécula correspondente essa reflexão [24].

A técnica de raios X foi utilizada para identificar os materiais composicionais presentes nas amostras em diferentes etapas: do material calcinado, das ligas formadas, da variação de temperatura, da variação do fluxo de hidrogênio e da estabilidade a oxidação do material assim como dos sólidos após a reação de desidrogenação do etilbenzeno. O equipamento utilizado foi o difratômetro Bruker D2 Phaser, utilizando radiação CuKa (λ=1,54 A), com filtro de Ni com o passo 0,02°, corrente de 10 mA e voltagem de 30 kV, o detector utilizado foi Lynxeye, e as análises foram realizadas em um ângulo 2θ gama de 10 a 90 graus. Para detecção das reflexões obtidas foi utilizado o software X’pert Highscore Plus, com o auxílio de um banco de dados consegue detectar as reflexões características de cada composto.

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4.4.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

Para saber a morfologia da liga magnética, será utilizada a técnica de microscopia eletrônica de varredura, capaz de produzir imagens de alta resolução com ampliações estratégicas, focando áreas que revelam como é a interação ferro-cobalto [24]. O equipamento utilizado foi da marca Hitachi, modelo TM3000.

4.4.3 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Trata-se de uma técnica espectroscópica, de baixo custo e simples operação de equipamento. O FTIR é uma técnica de absorção, na qual a energia está contida na faixa do infravermelho (cobre uma faixa de 10000 a 50 cm-1_{) irá interagir com a amostra,}

essencialmente com as ligações químicas presentes na liga. Sabe-se que a faixa correspondente a 4000 e 400 cm-1_{o infravermelho exibe as transições entre os estados de}

energia rotacional e vibracional das moléculas, cuja essas interações são fortemente dependentes da geometria e forças de ligações químicas [24-25].

Evidentemente, a técnica de FTIR foi utilizada para identificação dos grupos funcionais presentes na CMC, avaliar a interação da CMC com os cátions metálicos (formação de um material híbrido), além de investigar os estiramentos da liga de FeCo obtida pelo método das esferas híbridas [24-25]. O equipamento utilizado foi o IV-FTIR/ATR, modelo Spectrum 65 da marca Perkin Elmer.

4.4.4 Termogravimetria (TG)

A análise termogravimétrica analisa a perda de massa pela temperatura, ou seja, a decomposição térmica da amostra com o aumento gradativo de temperatura. O processo é registrado em um gráfico massa versus temperatura, conhecido como termograma [24-25]. Nesse sentido, a análise corresponde à perda de massa da amostra com uma atmosfera controlada que será registrada continuamente e expressa na curva termogravimétrica. Esse parâmetro será essencial para sabermos até que temperatura a amostra irá se degradar. Além disso, para avaliar a estabilidade da liga frente à atmosfera oxidante, a liga pura formada será analisada por TG para observar a temperatura na qual observa-se o ganho de massa (oxidação da liga). O equipamento utilizado foi o modelo TG NETZSCH 209F3.

(25)

4.4.5 Magnetometria da amostra vibrante (VSM)

A análise mais trivial deste trabalho sobre as propriedades magnéticas será obtida por medidas de magnetometria de amostra vibrante, o qual trata-se de um equipamento robusto que pode detectar as propriedades magnéticas do material. Nesse sentido, o funcionamento do VSM está relacionado na detecção da força eletromotriz (fem) em bobinas detectoras devido o fluxo magnético do movimento da amostra [20-21].

Assim, a amostra é depositada em uma haste de material não magnético e posta a vibrar (geralmente por um alto-falante de som) que está localizado na outra ponta da haste, então a amostra é submetida a um campo magnético, com bobinas de detecção próximas, magnetizando a amostra, indicando a saturação magnética.

4.4.6 Cromatografia gasosa (CG)

Trata-se de uma técnica amplamente utilizada em diversas áreas e principalmente na pesquisa cientifica. A CG propõe uma simples metodologia e eficiente separação e detecção de compostos. Utilizando gás de arraste para carrear a amostra injetada no aparelho que passará pela coluna de separação que reterá por mais tempo determinados compostos de acordo com interações com a coluna [26].

Nesse sentido, a técnica de CG será fundamental para detecção da conversão de etilbenzeno em estireno, além da seletividade, identificando durante a reação se de fato a geração de produtos será eficiente, com o uso do material de FeCo sintetizado.

4.4.6.1 Testes catalíticos

Empregando-se uma massa de 100 mg da amostra o catalisador (contido no reator) foi avaliado em um teste microcatalítico, segundo a Figura abaixo, sob pressão atmosférica e temperatura reacional de 550°C e 700°C, sob fluxo contínuo. Após tratamento sob fluxo de N2 durante 1h na temperatura de 550°C para remover CO2 e umidade, a mistura reacional,

composta de N2 e etilbenzeno (contida no saturador), foi introduzida na linha reacional. O

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Figura 10 – Linha catalítica.

A conversão de etilbenzeno e a seletividade a estireno foram acompanhadas por cromatografia gasosa, em um aparelho da marca PerkinElmer, modelo Clarus 680, dotado de detector de ionização de chama e coluna capilar levemente polar.

(27)

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

A discussão dos resultados foi realizada com a obtenção das caracterizações de DRX, TG, VSM, FTIR e MEV, assim foram realizados estudos a respeito do tipo de CMC (A, B ou C) na formação de óxidos e ligas, além dos estudos de variação de temperatura e fluxo de hidrogênio durante a redução na preparação de ligas e por fim as ligas foram submetidas a teste de estabilidade frente à oxidação. Em seguida, na última parte do trabalho, o óxido obtido de FeCo será aplicado na reação de desidrogenação do etilbenzeno em estireno, uma vez que esse material será avaliado como catalisador.

5.1 Resultado infravermelho com transformada de Fourrier

Foram realizadas análises de FTIR para as amostras da CMC “B” pura, esfera híbrida obtida após a secagem e para o material calcinado de FeCo (700°C) o qual são apresentados na Figura 11.

Figura 11 – Espectroscopia na região do infravermelho para as amostras de FeCo esfera (cor azul), FeCo

calcinado (cor verde) e da CMC (cor preta).

Foram realizados FTIR da CMC pura (linha preta) para observar os estiramentos presentes em sua estrutura química. Observa-se uma banda de transmissão característica de grupos OH na região de 3360 cm-1_{, encontra-se também em 2920 cm}-1_{, a banda referente ao}

estiramento CH, já em 1580 cm-1_{, trata-se da banda referente ao grupo COO, que são os}

(28)

Em seguida também foram realizadas análises das esferas logo após secagem a temperatura ambiente por 24h (linha azul) a fim de observar a interação da CMC com os cátions metálicos e confirmar a formação de um material híbrido. Nesse sentido, observa-se nitidamente o deslocamento das bandas e uma variação da intensidade comparando com a CMC pura. Por exemplo, o estiramento em 1580 cm-1_{relacionado com os grupos COO, os}

quais são os principais responsáveis pela complexação, foi deslocado e variou bastante a intensidade comparado com a CMC pura, sendo este, um forte início que houve a complexação dos cátions metálicos e consequentemente a formação de esferas híbridas.

Após o material ser calcinado (amostra denominada FeCo calcinado, linha verde), observa-se que as bandas foram altamente modificadas uma vez que nessa etapa ocorreu a calcinação e o material orgânico não se encontra mais nessa estrutura, visto que os estiramentos referentes a CMC desapareceram. A banda em baixo número de onda (localizada em 500 cm-1_{) é provavelmente relacionado ao estiramento M-O referente à formação dos}

óxidos de ferro e cobalto, o qual serão confirmados por análises de DRX.

5.2 Estudo do tipo de CMC

Para os três tipos de CMC (A, B e C), foi investigado por DRX a efetividade da calcinação e obtenção de óxidos, além disso, foi obtido um difratograma das ligas obtidas (sob as mesmas condições de temperatura, 700°C e fluxo de hidrogênio de 40mL/min), variando apenas o tipo de polímero.

5.2.1 Materiais calcinados, a partir das CMC A, B e C

Os resultados das amostras após calcinação a 700 °C em atmosfera de ar para os três tipos de CMC com diferentes graus de polimerização e substituição estão presentes no difratograma da Figura 12.

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Figura 12 - Difratograma da calcinação das esferas e obtenção de óxido para as diferentes CMC (A, B e C),

FeCo A (preto), FeCo B (azul) e FeCo C (vermelho).

A partir do difratograma exposto, observa-se que o material calcinado não contém mais matéria orgânica concluindo-se que a calcinação na temperatura de 700°C foi efetiva, tal como observado nos resultados de TG e FTIR. Além disso, percebe-se um padrão correlacionado com a formação de dois tipos de óxidos, hematita e ferrita de cobalto, tal como pode ser visto na Tabela 3. Para o “FeCo B” foi identificado as seguintes fases apresentada na Tabela 3 a seguir:

Tabela 3: Fases obtidas na calcinação das esferas para o material FeCo B.

Estrutura Nome Código de referência

(JCPDS)

Fe2O4 Hematita 01-085-0599

CoFe2O4 Ferrita de Cobalto 00-022-1086

NaCl Cloreto de Sódio 01-077-2064

Para algumas amostras foi observado a formação de NaCl em pequenas quantidades. O cloreto de sódio foi originado da interação do sódio da CMC com o cloreto oriundo dos precursores dos íons metálicos, porém, com o aumento da temperatura no decorrer da obtenção das ligas, o NaCl não é mais observado como fase cristalina provavelmente devido sua baixa intensidade em relação aos picos dos óxidos.

(30)

5.2.2 Materiais reduzidos: A, B e C

Com os materiais oxidados, foi realizada a redução sob fluxo de hidrogênio de 40 mL/min a 700°C, tal como descrito no procedimento experimental. Espera-se a formação de liga nesta etapa, portanto, para confirmar tal fenômeno foi realizado DRX das diferentes amostras após a etapa de redução. Os difratogramas obtidos estão apresentados na Figura 13.

Figura 13 - Difratograma das ligas oriundas das diferentes CMC (A, B e C), Liga A (vermelho), Liga B (azul) e

Liga C (preto).

Para os três tipos de amostras, independente do tipo de CMC usada, foi detectado que ocorreu a formação da liga de FeCo (código de referência JCPDS 00-044-1433). Entretanto, as reflexões das ligas provenientes das CMCs B e C ficaram mais bem definidas, o que deve estar relaciondado ao processo de reticulação, ou seja, melhor complexação dos cátions metálicos na matriz polimérica. Portanto, a rota utilizada das esferas híbridas obteve sucesso na preparação dessas ligas. Por outro lado, o grau de polimerização e substituição da CMC não teve grande influência no produto final obtido. Entretanto, para algumas amostras foi observada uma lixiviação maior dos cátions metálicos durante o gotejamento o que pode influenciar na cristalinidade do material final.

(31)

5.3 Estudo da temperatura

O efeito da temperatura durante a redução na preparação de ligas foi analisado via DRX e VSM. A amostra é oriunda do polímero B, com o fluxo de hidrogênio constante, variando apenas a temperatura de redução.

5.3.1 Análise por DRX das ligas referente ao efeito da variação de temperatura de redução

Para o estudo do efeito da temperatura na formação da liga, foi escolhido o óxido obtido a partir do polímero B, visto que os resultados de DRX mostraram um difatograma bem claro referente a formação da liga de FeCo. Foi realizado a preparação de ligas variando a temperatura de redução de 400°C, 500°C, 600°C e 700°C, respectivamente, sempre deixando fixo o fluxo de hidrogênio de 40 mL/min.

Figura 14 – Difratograma de ligas variando a temperatura de redução (a 400°C, 500°C, 600°C e 700°C) sob

fluxo constante de 40mL/min de hidrogênio.

Nesse sentido, observa-se que a variação da temperatura de redução tem influência direta na cristalinidade do produto final. O aumento da temperatura favoreceu a formação da liga de FeCo, visto que a cristalinidade da liga aumento com o aumento da temperatura de redução. Além disso, para a temperatura de 400°C foi detectado a mistura óxido e liga, indicando que essa temperatura não é suficiente para reduzir totalmente a liga. Portanto, dentre a série trabalhada, 700 °C seria a temperatura mais adequada para a formação da liga com melhor cristalinidade.

(32)

5.3.2 VSM para variação de temperatura

Com o intuito de investigar as propriedades magnéticas do material obtido, realizou-se a caracterização de VSM a temperatura ambiente para as amostras oriundas do polímero B. Foram selecionadas as amostras FeCo B (700°C com fluxo de hidrogênio de 40mL/min) e FeCo B (400°C com fluxo de hidrogênio de 40mL/min) para observar o efeito da temperatura de redução nas propriedades magnéticas da liga. Os resultados encontram-se presentes na Figura 15.

Figura 15 – VSM das amostras FeCo B (700°C com fluxo de hidrogênio d e 40mL/min, cor rosa) e FeCo B

(400°C com fluxo de hidrogênio de 40mL/min, cor azul).

Observa-se que a diferença de temperatura de redução modificou a curva de histerese do material. É importante enfatizar que materiais que são compostos de óxido metálicos espera-se obter baixa magnetização de saturação e alta coecitividade e, ao contrário, para ligas puras obtem-se alta magnetização de saturação e baixa coercitividade. Portanto, o sólido reduzido a temperatura maior (700 °C), o qual mostrou a formação de liga pura nos resultados de DRX, apresentou alta magnetização de saturação e coercitividade insignificante. Entretanto, a amostra reduzida em menor temperatura de redução (400°C), o qual mostrou a formação da mistura de liga e de óxido nos resultados de DRX, diferentemente apresentou uma maior coercitividade e uma menor magnetização de saturação. Neste caso, para amostra

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reduzida a 400 °C, é observado o fenômeno de acoplamento exchange-spring que são característicos de materiais heterogêneos que possuem a mistura liga e óxido, tendo ao mesmo tempo alta coercitividade e alta magnetização de saturação, ou seja, tem característica de duro e mole no mesmo material.

5.4 Estudo do fluxo de H2

A fim de estudar o efeito do fluxo de hidrogênio na redução para formação da liga, foi realizada caracterizações de DRX e VSM, observando a influência dessa variável no material final.

5.4.1 Análise por DRX para variação do fluxo de H2

Para o óxido partindo da CMC B, também foi realizado variação do fluxo de hidrogênio a temperatura constante de 700 °C, e neste caso, o fluxo do gás redutor foi variado em 20 mL/min, 30 mL/min, 40 mL/min e 50 mL/min, respectivamente, visando avaliar o efeito do fluxo de H2 na formação da liga de FeCo.

Figura 16 – Difratograma de ligas obtidas variando o fluxo de hidrogênio (20mL/min, 30mL/min, 40mL/min e

50mL/min) a temperatura constante de 700°C.

Os resultados obtidos para os diferentes fluxos de H2 estão presentes na Figura 16.

Observa-se a partir dos difratogramas obtidos que a variação do fluxo de hidrogênio também influencia diretamente na formação do produto final, uma vez que a redução irá ser

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favorecida, consequentemente conduzindo a formação da liga FeCo. Nesse sentido, para o menor fluxo de gás (20 mL/min) foi identificado uma fase mista de óxido (Fe2O3 e CoFe2O3)

e liga (FeCo), entretanto, para as ligas obtidas pelos demais fluxos entre 30 e 50 mL/min, foi observado a liga de FeCo pura para todos. Tais resultados indicam que além da temperatura o fluxo adequado de hidrogênio é fundamental para obtenção da liga pura.

5.4.2 Análise por VSM para variação do fluxo de H2

Para avaliar o efeito do fluxo de H2 nas propriedades magnéticas da liga final foram

selecionadas os dois extremos, as amostras FeCo B (700°C com fluxo de hidrogênio de 20mL/min) e FeCo B (700°C com fluxo de hidrogênio de 40mL/min). A curva de histerese obtida no VSM encontra-se na Figura 17.

Figura 17 – VSM para as amostras FeCo B (700°C com fluxo de hidrogênio de 20mL/min, cor preta) e FeCo B

(700°C com fluxo de hidrogênio de 40mL/min, cor rosa).

Observa-se uma diferença significativa entre as curvas de histerese, indicando que o fluxo de hidrogênio está intimamente ligado a esta variação. Aparentemente, a curva de histerese para a liga FeCo com fluxo de 20mL de hidrogênio, possui maior área quando comparada com a liga FeCo com fluxo de 40mL, essa característica indica um material como sendo magneticamente macio, consequentemente possui maior valor de coercitividade. Tais resultados estão de acordo com o esperado, visto que a amostra FeCo B (700°C com fluxo de hidrogênio de 20mL/min) com menor fluxo de H2, apresentou a formação de óxido de Fe e Co

(35)

saturação. Entretanto, o sólido FeCo B (700°C com fluxo de hidrogênio de 40mL/min), com maior fluxo de H2, o qual mostrou a formação de liga pura nos resultados de DRX,

diferentemente possui alta magnetização de saturação e baixíssima coercitividade. Desta forma, assim como a temperatura é fundamental a escolha correta do fluxo de gás hidrogênio.

5.5 Estudo da estabilidade

Para testar as ligas frente a condições de temperaturas elevadas com fluxo de ar, foi realizado teste de oxidação, as caracterizações realizadas foram DRX e TG.

5.5.1 Análise por DRX da estabilidade

A liga de FeCo B (fluxo de hidrogênio de 40 mL/min e 700°C, durante a redução), o qual mostrou a formação de liga pura nos resultados de DRX, foi exposta a temperaturas de 200°C, 300°C e 400°C em forno mufla com fluxo de ar, objetivando investigar a estabilidade frente a oxidação desse material, em seguida, foi analisado por DRX e TG em atmosfera oxidante no intuito de observar a temperatura mínima para oxidar a liga metálica (ganho de massa).

Figura 18 – Difratograma do teste de oxidação para a liga FeCo B (700°C e fluxo de hidrogênio de 40mL/min),

submetida a temperatura de 200°C, 300°C e 400°C em forno mufla sob fluxo de ar.

Os difratogramas do estudo da estabilidade está presente na Figura 18. Para a temperatura de 200°C e 300°C, foram localizados picos referentes à liga de FeCo (código de

(36)

referência 00-044-1433), porém, a partir da temperatura de 400°C, foi identificado uma quantidade majoritária de óxidos, relacionado com a magnetita Fe3O4 (código de referência

01-075-0449) e o óxido de ferro Fe2O3 (código de referência 01-084-0310). Portanto,

percebe-se que o aumento de temperatura para o teste de oxidação aumenta a quantidade de óxidos do material e consequentemente não contribui para a estabilidade da liga FeCo, indicando que a liga resiste entre as temperaturas de 300°C e 400 °C a atmosfera oxidante, ou seja a liga pode ser aplicada com confiabilidade até a sua temperatura limite, que nesse caso, está entre 300 e 400°C.

5.5.2 Análise termogravimétrica

A liga de FeCo B (fluxo de hidrogênio de 40 mL/min e 700°C, durante a redução) foi submetida a análise de termogravimetria sob atmosfera de ar, e o resultado encontra-se na Figura 19.

Figura 19 - TG da amostra FeCo B (fluxo de hidrogênio de 40 mL/min e 700°C, durante a redução).

Observa-se que o material muda drasticamente a partir da temperatura de 400°C, como foi confirmado no difratograma da Figura 18, percebe-se que a partir dessa temperatura com a incorporação de oxigênio conduz a formação de óxidos e a perca da estrutura de liga, comprovando de fato, que a temperatura de resistência a oxidação reside na faixa de 400°C, dentro dessa faixa, portanto, obtem-se óxidos e não mais liga. Vale enfatizar que a literatura reporta que os principais desafios encontrados na síntese desse tipo de material está relacionado exatamente a estabilidade a oxidação. Portanto, o sólido obtido torna-se bastante promissor, visto que apresenta estabilidade a oxidação até aproximadamente 400 °C.

(37)

5.6 Aplicação na reação de desidrogenação do etilbenzeno em estireno

Com o intuito de aplicar o material sintetizado via método das esferas híbridas, especificamente para o óxido FeCo B (calcinado a 700°C), em uma reação petroquímica de desidrogenação do etilbenzeno em estireno, investigou-se a efetividade do material como catalisador, além disso, principalmente, observou-se os subprodutos obtidos dessa reação. Nesse sentido, foram realizadas as caracterizações de CG, DRX e VSM (após a reação).

5.6.1 Resultados da reação à temperatura de 550°C

A reação de desidrogenação do etilbenzeno em estireno foi realizada sob fluxo constante de nitrogênio a 30mL/min a temperatura de 550°C, em seguida foi obtida os resultados de CG, DRX e VSM.

A Figura a seguir refere-se ao perfil do cromatograma obtido na análise da reação a 550°C, a exatamente 5 min de reação, foi colhida uma amostra e injetada no CG.

Figura 20 – Cromatograma da reação na temperatura de 550°C em 5 min de reação.

Observa-se que no tempo de retenção de 8,3 min, encontra-se o etilbenzeno, essa afirmação foi baseada em um branco realizado antes da reação. No tempo de retenção de 9,3 min obtem-se o estireno. Obviamente, pela área do pico é possível concluir que a reação de desidrogenação não foi tão efetiva nessa temperatura na obtenção do produto desejado, o estireno, uma vez que o pico referente é bastante diminuto.

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Na Figura a seguir, exibe os gráficos de conversão (a) e seletividade (b) do etilbenzeno na reação a 550°C, foram colhidas três amostras em 5 min, 32 min e 56 min de reação.

Figura 21 – Conversão (a) e seletividade (b) do etilbenzeno na reação a 550°C.

Observa-se para o gráfico de conversão (a) o consumo de etilbenzeno com o passar do tempo, ao passo que no gráfico de seletividade (b), observa-se a produção de estireno com o passar do tempo, apesar dessa conversão ser pouco, de fato ela ocorre. Portanto, o material é praticamente inativo nessa temperatura.

A Figura a seguir é o difratograma obtido do material ao final da reação a temperatura de 550°C.

Figura 22 - Difratograma do material pós -reação à temperatura de 550°C.

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Foi identificado com auxílio do software X’pert Highscore Plus, as reflexões referentes à ferrita de cobalto (código de referência 00-001-1121) e cloreto de sódio (código de referência 01-072-1668). Nesse sentido, o material foi bastante resistente às condições reacionais de temperatura e a formação de coque, uma vez que manteve sua composição de óxidos comparando com os difratogramas antes da reação (Figura 14).

5.6.2 Resultados da reação à temperatura de 700°C

A reação de desidrogenação do etilbenzeno em estireno foi realizada sob fluxo constante de nitrogênio a 30mL/min a temperatura de 700°C, em seguida foi obtida os resultados de CG, DRX e VSM (depois da reação).

A Figura a seguir refere-se ao perfil do cromatograma obtido na análise da reação a 700°C, a exatamente 5 min de reação, foi colhida uma amostra e injetada no CG.

Figura 23 -Cromatograma da reação na temperatura de 700°C em 5 min de reação.

Utilizando um branco antes da reação, o pico referente ao tempo de retenção de 8,3 min é do etilbenzeno. A partir daí, conclui-se pelo tamanho das moléculas que o pico em 3,3 min é referente ao benzeno, em seguida em 5,6 min, o tolueno e por último em 9,3 min o estireno. Quando comparada a reação em 550°C, observa-se agora um aumento na produção

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de produtos e especialmente ao estireno, sendo essa conversão com pico melhor definido. A Figura a seguir, refere-se a conversão (a) e a seletividade (b) do etilbeneno na reação a temperatura de 700°C.

Figura 24 - Conversão (a) e seletividade (b) do etilbenzeno na reação a 700°C.

A conversão (a) e a seletividade (b) foi bem mais intensa com o passar do tempo, culminando para a obtenção de estireno em quantidades maiores que benzeno e tolueno. O aumento da temperatura proporcionou um melhor resultado na obtenção de produtos, especialmente o estireno, conclui-se que a reação é endotérmica, ou seja, o aumento de temperatura favorece a reação na obtenção de produtos, tal como já bem descrito na literatura. Portanto, o material sintetizado é ativo e seletivo na temperatura de 700°C.

A Figura a seguir é o difratograma obtido do material ao final da reação na temperatura de 700°C.

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Figura 25 - Difratograma do material pós-reação à temperatura de 700°C.

Foi identificado com auxílio do software X’pert Highscore Plus, além das reflexões referentes à ferrita de cobalto e o cloreto de sódio, a liga de FeCo (03-065-7519) em quantidades mínimas. Conclui-se que o material foi bastante resistente as condições de reação tal como para o material a 500°C, mantendo a sua estrutura composta de óxidos e produzindo a essa temperatura uma excelente quantidade de produtos de alto valor para a indústria petroquímica tais como o estireno, o benzeno e o tolueno.

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5.7 Morfologia do material 5.7.1 Materiais antes da reação

Figura 26 – MEV dos materiais antes da reação. A e B referem-se às esferas híbridas, C óxido e D liga.

As imagens A e B referem-se às esferas híbridas, estão bastante diferentes do aspecto exibido na figura 7 (a olho nu). Nesse sentido, observa-se um material com resistência mecânica baixa, com trincas, fissuras e irregularidades ao longo de sua estrutura. Trata-se portanto de um desafio futuro a confecção de esferas mais uniformes com regularidades aparentes.

A imagem C, refere-se ao óxido obtido da calcinação das esferas híbridas. Trata-se de um material bastante irregular, apresentando características laminar e porosa, porém, como o DRX indicou, possui óxidos com Fe e Co.

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A imagem D refere-se a liga de FeCo, obtida da redução do óxido. Observa-se ao longo da estrutura a presença de clusters, isto é, de aglomerados de partículas que compõe a liga de FeCo.

5.7.2 Materiais pós-reação

Figura 27 – MEV das amostras pós -reação. A reação a 550°C é A e B 700°C.

A imagem A refere-se ao material obtido pós-reação a 550°C e a imagem B ao material pós-reação a 700°C. Observa-se uma diferença significativa nos dois materiais referente a uma crosta clara, provavelmente coque da reação, uma vez que a reação a 700°C onde existe essa presença foi a quem mais obteve produto. Porém, para de fato concluir essa ideia é necessário realizar outras caracterizações tais como oxidação a temperatura programada e TG em atmosfera de ar das amostras depois dos testes catalíticos.

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6 CONCLUSÃO

Partindo-se da carboximetilcelulose, um polímero renovável e biodegradável, foi possível a confecção de ligas com propriedade magnética satisfatória quando comparada com a literatura [1-16], e a aplicação desses materiais podem ser específicas para determinada situação, como por exemplo, peças metálicas com esses constituintes. O método das esferas híbridas, o qual foi possível obter esses materiais, é de notável importância, dada a simplicidade do processo. O FTIR mostrou a interação dos íons com a estrutura da CMC ao deslocar as bandas características da CMC.

Partindo-se de três tipos de CMC, onde a diferença entre elas estão no grau de substituição e o grau de polimerização, a CMC que melhor formou liga foi a B. Isso se deve ao seu baixo grau de polimerização em relação às outras, assim o empacotamento se dará de forma menos entrópica e agregará mais íons Fe3+_{e Co}2+_{em sua estrutura.}

Em relação ao teste de estabilidade a oxidação, o material conseguiu manter sua estrutura na forma de liga nas temperaturas de 200°C e 300°C, entretanto, a partir de 400°C, foram detectados majoritariamente óxidos nas reflexões de DRX. Tais resultados também foram confirmados por análise de TG através do ganho de massa devido à oxidação.

A análise termogravimétrica revelou que as esferas híbridas durante a calcinação perde praticamente todo material orgânico em 140°C e algum resíduo em 450°C. Foi estudada a variação da temperatura e do fluxo de hidrogênio na etapa de redução e na formação da liga. Pode-se concluir que a temperatura e o fluxo alteram de forma considerável o produto final, como o DRX pôde comprovar, para temperaturas e fluxo de hidrogênio baixo foi obtido um material que continha à mistura óxido e liga, sendo necessária uma temperatura e fluxo adequado para obter a liga pura.

Além disso, as propriedades magnéticas foram drasticamente alteradas em função desses parâmetros (fluxo e temperatura), tornando-os magneticamente macios ou moles, dependendo do perfil da curva de histerese. Os sólidos que apresentaram ligas puras, possuíam alta magnetização de saturação e baixa coercitividade e as amostras que tinham a mistura óxido e liga formaram um material com menor magnetização de saturação, mas com alta coercitividade.

Sobre a utilização do material como catalisador (óxido de FeCo) na reação de desidrogenação do etilbenzeno em estireno, conclui-se que a reação é endotérmica, consequentemente o aumento da temperatura favorece a o aumento da conversão de etilbenzeno a estireno. Para a reação a 700 °C foram observados alguns subprodutos tais como o benzeno e tolueno.

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As propriedades morfológicas das esferas possuem falhas em sua estrutura, porém, não foi o objetivo desse trabalho sanar essas falhas estruturais, requerendo, portanto, um estudo futuro para melhorar essas e outras propriedades do material.

Em suma, a presente rota de síntese se mostrou favorável para obtenção de ligas magnéticas contendo materiais com interessantes propriedades estruturais, magnéticas e morfológicas, além disso, possui alta resistência a oxidação.

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REFERÊNCIAS

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