QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula]

(1)

Físico-Química II

Eletroquímica de Equilíbrio

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2 Otávio Santana

Otávio Santana

Eletroquímica de Equilíbrio Eletroquímica de Equilíbrio

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas (Substâncias Puras).

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).

– Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários).

–Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio): •Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução:

Funções Termodinâmicas de Formação; Células Eletrolíticas: Meias-Reações e Eletrodos, Tipos de Pilhas, Potenciais Padrões; Aplicações dos Potenciais Padrões: Série Eletroquímica, Medição de pH e pKa, Funções Termodinâmicas.

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Cont.

Otávio Santana

(2)

Otávio Santana

• Funções Termodinâmicas de Formação

–Funções Padrões de Formação de Íons

• As funções padrões de reação ( ΔGr 0_{, Δ}_H

r 0_{e Δ}_S

r

0_{) são calculadas a}

partir das funções padrões de formação ( ΔGf 0_{, Δ}_H

f 0_e_S0_).

➔_{Funções de Formação : referem-se a formação de íons em solução.}_{Funções de Formação} ➔_{Como preparar uma solução de cátions sem ânions (e vice-versa)?}

➔Ex.: Ag(s) + ½ Cl2(g) Ag→ +

(aq) + Cl – (aq) ΔHr

0_{= -61,58 kJ·mol}-1_.

Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

ΔHr 0

= ΔHf

0

(Ag+,aq) + ΔHf 0

(Cl–,aq) − ΔHf 0

(Ag,s) −½ΔHf

0 (Cl2,g)

0 0

? ?

Otávio Santana

–Funções Padrões de Formação de Íons: Definição

• As funções padrões de reação ( ΔGr0, ΔHr0 e ΔSr0) são calculadas a

f 0_e_S0_).

➔_{Solução: definir um íon como referência.}_Solução: _Convenção:_{Convenção: H}+_.

➔Definição: ΔDefinição: Gf

0_(H+_{,aq) = 0, Δ}_H f

0_(H+_{,aq) = 0,}_S0_(H+_{,aq) = 0.}

➔Ex.: Ag(s) + H +

(g) Ag→ +

(aq) + ½ H2(g) ΔGr

0_{= +77,11 kJ·mol}-1_.

0 0

0

= ΔGf

0 (Ag+

,aq) ΔGr

0

= ΔGf

0 (Ag+

,aq) +½ΔGf 0

(H2,g) − ΔGf 0

(Ag,s) − ΔGf 0

(H+

,aq)

Otávio Santana

r 0_{e Δ}_S

r

f 0_e_S0_).

➔Solução: definir um íon como referência. _Solução: Convenção:Convenção: H+_.

➔Definição: ΔDefinição: Gf

0_(H+_{,aq) = 0, Δ}_H f

0_(H+_{,aq) = 0,}_S0_(H+_{,aq) = 0.}

➔Ex.: ½ H2(g) + ½ Cl2(g) H→ +

(aq) + Cl – (aq) ΔGr

0_{= -131,23 kJ·mol}-1_.

0 0

0

= ΔGf

0 (Cl–,aq) ΔGr

0

= ΔGf

0 (H+

,aq) + ΔGf

0 (Cl–

,aq) −½ΔGf 0

(H2,g) −½ΔGf 0

(3)

Otávio Santana

r 0_{e Δ}_S

r

f 0_e_S0_).

➔_{Solução: definir um íon como referência.}_Solução: _Convenção:_{Convenção: H}+_.

➔Definição: Δ_Definição: Gf

0_(H+_{,aq) = 0, Δ}_H f

0_(H+_{,aq) = 0,}_S0_(H+_{,aq) = 0.}

➔Nota: Como as entropias dos íons solvatados são fornecidas em _Nota: escala relativa ao hidrogênio, seus valores podem ser positivos ou negativos, e dependem da ordem imposta ao solvente.

S0_{> 0: Íons grandes/Carga reduzida menor ordem no solvente.}_→

S0_{< 0: Íons pequenos/Carga elevada maior ordem no solvente.}_→

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–Funções Padrões de Formação de Íons: Contribuições

• As contribuições para as funções padrões de formação são identificadas através de um ciclo termodinâmico .

➔_{Ex.: Formação dos íons H}+_{e Cl}–_{em solução.}

Otávio Santana

• As contribuições para as funções padrões de formação são identificadas através de um ciclo termodinâmico .

➔_{Ex.: Formação dos íons H}+_{e Cl}–_{em solução.}

=1.272kJmol−1+ΔGsolv 0 ₍

H+_)+Δ

Gsolv 0 ₍

Cl-_)−[Δ

Gf 0₍

H+

,aq)+ΔGf 0₍

Cl

-,aq)]

0

ΔGCiclo 0

=0

∴ΔGf 0

(Cl

-,aq) =1.272kJmol−1 + ΔGsolv

0 (H+

) + ΔGsolv 0

(Cl -)

Nota:

(4)

Otávio Santana

• As energias de Gibbs de solvatação podem ser estimadas por uma equação deduzida por Max Born.

➔Equação de Born:Equação de Born

ΔGsolv 0

= −zi

2

e2

NA 8πε0ri

(

1− 1_ε r

)

Nota:

Nota: A equação modela a energia de Gibbs de solvatação como o trabalho elétrico de transferência de um íon de carga zi e raio ri do vácuo para o solvente, tratado como um dielétrico contínuo de permissividade relativa εr.

Otávio Santana

• Ex.#1: Cálculo da Entalpia de Formação .

– Calcule a entalpia padrão de formação do íon nitrato em água a 298 K.

Dados:

ΔHf0(AgNO3,aq) = -99,4 kJ·mol-1,ΔHf0(Ag+,aq) = +105,6 kJ·mol-1.

➔ _{A entalpia de formação é obtida da relação:}

Ag+ (aq) + NO3

–

(aq) AgNO→ 3(aq) ΔHr = 0. (Uma não-reação!)

ΔHr 0_{= Δ}

Hf 0₍

AgNO3(aq)) − ΔHf 0₍

Ag(aq)

+_{) − Δ}

Hf 0₍

NO3(aq)

- _{) =}

0

Resp.: -205,0 kJ·mol-1_.

∴ΔHf 0₍_NO

3(aq)

- _{) = Δ}_H f 0₍_AgNO

3(aq)) − ΔHf 0₍_Ag

(aq)

+ _{) = −}_205,0_{kJ · mol}−1

Otávio Santana

–Atividades dos Eletrólitos em Solução

• O potencial químico μi do soluto i em uma solução real está relacionado com a atividade ai pela equação:

onde μi

0_{é referente a uma solução na qual a atividade é igual a 1.}

• A atividade ai se relaciona com a fração molar xi através do coeficiente de atividade γi (depende da temperatura):

μi=μi 0

+RTlnai

(5)

Otávio Santana

• Se o potencial químico de um cátion univalente M+_{for representado}

por μ+ e o de um ânion univalente X –_por_μ

–, a energia de Gibbs

molar total dos íons em uma solução eletricamente neutra é:

Gm=μ++μ–= (μ+ 0

+RTlna

⏟

+

γ+x+

) + (μ– 0

+RTlna

⏟

–

γ–x–

)

= (μ+

0

+RTlnx+) + (μ–

0

+ RTlnx–) +RTln(γ+γ–)

=μ+

Ideal

+μ–

Ideal

+RTln(γ+γ–)

μ±=μ±

Ideal

+RTlnγ±,γ±= (γ+γ–)

1/2 Coeficiente médio de atividade

Otávio Santana

• No caso geral de um composto MpXq, que se dissolve produzindo

uma solução eletricamente neutra com p cátions Mq+_e_q_{ânions X}

p-por fórmula unitária, a energia de Gibbs molar é escrita como:

=p(μ+

0

+RTlnx+) +q(μ–

0

+RTlnx–) +RTln(γ+

p

γ– q

)

=pμ+

Ideal

+qμ–

Ideal

+ RTln(γ+

p

γ– q

)

μ±=μ±

Ideal

+RTlnγ±,γ±= (γ+

p

γ– q

)1/(p+q) Coeficiente médio de atividade Gm=pμ++qμ–= p(μ+

0

+RTlna

⏟

+

γ+x+

) +q(μ– 0

+RTlna

⏟

–

γ–x–

)

Otávio Santana

–Coef. Médios de Atividade: Teoria de Debye-Hückel

• Como íons de cargas opostas se atraem, assume-se que seja mais provável que cátions tenham ânions em suas vizinhanças, e vice-versa.

➔_{Atmosfera Iônica:}_{Atmosfera Iônica:}_{Distribuição esférica de} contra-íons com carga líquida igual a do íon central, porém com sinal oposto.

✔ _{Nota: a atmosfera iônica contribui para a}_Nota: estabilização dos íons na solução, o que, por sua vez, contribui para a precipitação.

(6)

Otávio Santana

•Teoria Limite de Debye-Hückel:Teoria Limite de Debye-Hückel: Válida no limite de baixas concentrações, fornece uma expressão para o coeficiente médio de atividade (soluções diluídas).

onde A é um parâmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dielétrica do solvente (parâmetro empírico), I é a “força iônica” da solução (adimensional), zi o número de carga, bi a molalidade do íon i e b0 a molalidade padrão (1 mol·kg-1_).

logγ±= −A|z+z–|I 1/2_{, I} ₌ 1

2

∑

i

(

bi b0

)

zi

2

Otávio Santana

•Teoria Limite de Debye-Hückel:Teoria Limite de Debye-Hückel:

Otávio Santana

• Ex.#2: Cálculo da Força Iônica .

– Para um sal de fórmula MpXq, a força iônica da solução pode ser

calculada pela expressão: Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

b=1

pb+=

1

qb–⇒b+=pb , b–=qb

I=1

2

(

pb b0q

2₊qb

b0p 2

)

_⇒ _I₌1

2(pq

2₊_qp2₎b

b0

=1

(7)

Otávio Santana

• Ex.#3: Cálculo do Coeficiente Médio de Atividade .

– A força iônica de uma solução de KCl(aq) 5,0x10-3 mol·kg-1, a

25 °C, é calculado escrevendo-se:

Portanto, com A = 0,509 (valor relativo à água), o coeficiente

médio de atividade é dado por: Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

I=1

2(pq)(p+q) b b0=

1

2×(1×1)×(1+1) b b0=

b b0=5,0×10

−3

logγ±=A|z+z–|I 1/2

= −0,509|(+1)(−1)|

[5,0

×10−3

_]

1/2

= −0,036⇒γ±=0,92

[

γ±

exp₌

0,93

]

Otávio Santana

•Teoria Generalizada de Debye-Hückel:Teoria Generalizada de Debye-Hückel: Possibilita estimar o coeficiente médio de atividade quando a força iônica é muito alta (soluções concentradas).

onde B é um parâmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dielétrica do solvente (parâmetro empírico).

logγ±= −

A|z+z–|I 1/2

1+BI1/2 , I= 1 2

∑

i

(

bi b0

)

zi

2

Otávio Santana

•Teoria Generalizada de Debye-Hückel:Teoria Generalizada de Debye-Hückel:

(8)

Otávio Santana

Fim da Parte 1

Otávio Santana

• Definições

–Célula EletroquímicaCélula Eletroquímica

• Constituída por dois condutores metálicos (eletrodoseletrodos), em contato com um condutor iônico (eletrólito: solução, líquido ou sólido).eletrólito

• O eletrodo e o eletrólito com o qual faz contato constituem o

compartimento eletródico

compartimento eletródico .

Células Eletroquímicas

Otávio Santana

• O par de eletrodos pode ocupar compartimentos separados, possivelmente em contato com diferentes eletrólitos.

• Neste caso o funcionamento da célula eletroquímica só pode ocorrer com o fechamento do circuito elétrico.

➔_{Junção Líquida: barreira porosa inerte,}_{Junção Líquida} que previne que as duas soluções se misturem.

✔ _{Notação: “ ”.}_⁝

✔ _{Problema: potencial de junção.} Células Eletroquímicas

Zn2+ _Cu2+

(9)

Otávio Santana • Definições

• O par de eletrodos pode ocupar compartimentos separados, possivelmente em contato com diferentes eletrólitos.

• Neste caso o funcionamento da célula eletroquímica só pode ocorrer com o fechamento do circuito elétrico.

➔_{Ponte Salina: tubo contendo uma}_{Ponte Salina} solução eletrolítica imobilizada por uma barreira semipermeável. ✔ _{Notação: “||”.}

✔ _{Nota: duas interfaces.} Células Eletroquímicas

+

– –

+

Otávio Santana

–Meias-ReaçõesMeias-Reações

➔ _{Qualquer reação redox pode ser expressa como a diferença de}

duas “meias-reações” (convenção: reação de redução).

Ex.: A reação redox: Cu2+

(aq) + Zn(s) Cu→ (s) + Zn2+(aq) pode ser

obtida da diferença de: Cu2+

(aq) + e –_Cu_→

(s); e: Zn 2+

(aq) + e –_→_Zn

(s).

–Par RedoxPar Redox

➔ _{As substâncias oxidada e reduzida em uma meia-reação}

constituem um “par redox” (convenção: Ox/Red).

Ex.: No exemplo anterior, pares redox são Cu2+_{/Cu e Zn}2+_/Zn.

Otávio Santana

–Tipos de EletrodosTipos de Eletrodos

➔ _{Metal/Íon do Metal}_{Metal/Íon do Metal:}

Descrição

Descrição: Cátion do metal desprende-se/deposita-se na superfície do eletrodo a medida que a reação avança.

Notação

Notação: M(s)|M+(aq).

Par Redox

Par Redox: M+_/M.

Meia-Reação

Meia-Reação: M+

(aq) + e –_M_→

(s). Células Eletroquímicas

Nota

(10)

Otávio Santana

➔ _{Metal/Sal Insolúvel}_{Metal/Sal Insolúvel:}

Descrição

Descrição: Ânion do sal desprende-se/deposita-se da superfície do eletrodo a medida que a reação avança.

Notação

Notação: M(s)|MX(s)|M+(aq).

Par Redox

Par Redox: MX/M,X–_.

Meia-Reação

Meia-Reação: MX(s) + e

–_M_→ (s) + X

– (aq). Células Eletroquímicas

Nota

Nota: Uma interface é simbolizada por “|”.

Otávio Santana

➔ _Gás_Gás:

Descrição

Descrição: Um gás é consumido/formado na superfície de um eletrodo inerte (geralmente platina).

Notação

Notação: Pt(s)|X2(g)|X±(aq).

Par Redox

Par Redox: X+_/X

2 (ou X2/X–).

Meia-Reação

Meia-Reação: X+

(aq) + e –_→_½X

(g). Células Eletroquímicas

Nota

Nota: Uma interface é simbolizada por “|”.

Otávio Santana

➔ _{Eletrodo Redox}_{Eletrodo Redox:}

Descrição

Descrição: Um íon de metal é oxidado/reduzido superfície de um eletrodo inerte.

Notação

Notação: Pt(s)|M+(aq),M2+(aq).

Par Redox

Par Redox: M2+_/M+_.

Meia-Reação

Meia-Reação: M2+

(aq) + e– M→ +(aq). Células Eletroquímicas

Nota

(11)

Otávio Santana • Definições

➔ _Ânodo_{Ânodo: Eletrodo no qual ocorre oxidação.}

(eletrodo que atrai ânions)

➔ _Cátodo_{Cátodo: Eletrodo no qual ocorre redução.}

(eletrodo que atrai cátions)

➢ _{Pilha Galvânica}_{Pilha Galvânica: Cátodo possui potencial}

elétrico mais alto que o ânodo.

(a célula produz corrente como resultado de uma reação espontânea)

Nota

Nota: Elétrons fluem espontaneamente do menor para o maior potencial elétrico.

Otávio Santana

➔ _Ânodo_{Ânodo: Eletrodo no qual ocorre oxidação.}

(eletrodo que atrai ânions)

➔ _Cátodo_{Cátodo: Eletrodo no qual ocorre redução.}

(eletrodo que atrai cátions)

➢ _{Célula Eletrolítica}_{Célula Eletrolítica: Cátodo possui potencial}

elétrico mais baixo que o ânodo.

(uma reação não-espontânea é impulsionada por uma fonte externa de corrente) Células Eletroquímicas

Nota

Nota: Elétrons fluem espontaneamente do menor para o maior potencial elétrico.

Otávio Santana

–Notação da PilhaNotação da Pilha

➔ _{As notações para interfaces (|), pontes salinas (||) e junções}

líquidas ( ) são combinadas na “notação da pilha”.⁝

Ex.:

Ex.: A pilha da reação (pilha de Daniel):

Cu2+

(aq) + Zn(s) Cu→ (s) + Zn 2+

(aq)

pode ser simbolizada por:

Zn(s)|ZnSO4(aq) CuSO⁝ 4(aq)|Cu(s).

(12)

Otávio Santana

–Notação da PilhaNotação da Pilha

➔ _{As notações para interfaces (|), pontes salinas (||) e junções}

líquidas ( ) são combinadas na “notação da pilha”.⁝

Ex.:

Ex.: A pilha da reação (pilha de Daniel):

Cu2+

(aq) + Zn(s) Cu→ (s) + Zn2+(aq)

ou por:

Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s).

Otávio Santana

–Reação da PilhaReação da Pilha

➔ _{A notação da pilha assume que o eletrodo da esquerda é o}

ânodo (oxidação), e o da direita o cátodo (redução).

Ex.: Para a pilha: Zn(s)|Zn

2+ (aq)||Cu

2+ (aq)|Cu(s).

Esquerda: Zn2+

(aq) + e– →Zn(s).

Direita: Cu2+

(aq) + e– Cu→ (s).

A reação da pilha é (direita-esquerda):

Cu2+

(aq) + Zn(s) Cu→ (s) + Zn2+(aq) Células Eletroquímicas

Otávio Santana

• Tratamento Termodinâmico

–Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico

➔ _{No tratamento do equilíbrio químico é útil a introdução dos}

chamados “números estequiométricos” νJ.

➔ Os números νJ são obtidos dos coeficientes estequiométricos:

negativos para reagentes e positivos para produtos.

➢ _{Ex.: Para a reação:}_a_{A +}_b_B_→_c_{C +}_d_{D, tem-se}

νa = -a, νb = -b, νc = c, νd = d.

➔ _{Quando uma reação avança}_dξ_{mols, as quantidades químicas}

de reagentes e produtos variam por dnJ = νJdξ.

(13)

Otávio Santana

➔ _{A variação infinitesimal resultante na energia de Gibbs quando}

a reação avança dξ mols é obtida pela relação:

➔ _{Portanto, a energia de Gibbs da reação relaciona-se com a}

diferença dos potenciais de reagentes e produtos por: Células Eletroquímicas

dG =

_∑

J

μJdnJ=

(

∑

J νJμJ

)

dξ

ΔGr=

(

dG dξ

)

p , T

=

_∑

J νJμJ

Otávio Santana

➔ _{A variação infinitesimal resultante na energia de Gibbs quando}

a reação avança dξ mols é obtida pela relação:

➔ _{Os potenciais químicos dependem da composição da mistura}

reacional, e são dados por: Células Eletroquímicas

dG =

∑

J

μJdnJ=

(

∑

J νJμJ

)

dξ

μJ=μJ 0

+RTlnaJ

Otávio Santana

➔ _{Portanto, a energia de Gibbs da reação relaciona-se com as}

atividades de reagentes e produtos por:

➔ Quando a reação atinge o equilíbrio, tem-se: ΔG

r = 0 e Q = K, de modo que:

ΔGr=

∑

J νJμJ

0

⏟

ΔGr0

+RTln

∏

J

aJ νJ

⏟

Q

⇒ ΔGr= ΔGr

0

+ RTlnQ

0= ΔGr

0 ₊_RT_ln_K _{⇒ Δ}_G r

0_{= −}_RT_ln_K _⇔ _ln_K _{= −}ΔGr 0

(14)

Otávio Santana

–Potencial da PilhaPotencial da Pilha

➔ _{A reação da pilha impulsiona elétrons do ânodo (oxidação) ao}

cátodo (redução) através do circuito externo.

➔ _{O fluxo de elétrons continua enquanto o sistema não atingir o}

equilíbrio, condição na qual ΔGr = 0.

➔ O trabalho elétrico w

e devido ao fluxo de elétrons é

proporcio-nal a diferença de “potencial da pilha” E (medido em volts).

➔ _{Uma pilha cuja reação tenha atingido o equilíbrio não pode}

efetuar trabalho de modo que: ΔGr = 0 ↔we = 0 ↔E = 0.

Otávio Santana

➔ _{A conexão entre as medidas é feita a partir da relação entre a}

energia de Gibbs e o trabalho máximo de não-expansão:

➔ _{A expressão é válida para uma transformação é reversível, na}

condição de pressão, temperatura e composição constantes.

➔ _{Estas condições são satisfeitas quando o potencial da pilha é}

equilibrado pelo potencial oposto de uma fonte externa.

➔ _{Neste caso não há fluxo de corrente através do circuito:}

“potencial a corrente nula” ou “força eletromotriz” (fem).

(15)

Otávio Santana

➔ _{Admitindo que a reação avance}_dξ_{mols em certa composição,}

com ν elétrons transferidos pela reação redox:

✔ _ν_dξ_{mols de elétrons fluem pelo circuito externo.}

✔ _-(_eN

A)(νdξ) é a carga total que flui devido à reação.

✔ _-(_eN

A)(νdξ)E de trabalho elétrico realizado pelo fluxo de carga.

– Definindo-se: F = eNA (Constante de Faraday), tem-se:

dGr =dwe,max= −νFE dξ ⇒

(

dG dξ

)

p ,T

= ΔGr= −νFE

Otávio Santana

➔ _{Pode-se relacionar a}_fem_{a composição dos participantes da}

reação da pilha a partir de:

➔ _{Dividindo ambos os lados desta relação por -}_ν_F_{, tem-se, a}

partir da relação entre a energia de Gibbs e o potencial E:

ΔGr= ΔGr

0

+RTlnQ

ΔGr= −νFE ⇒

Equação de Nernst fem padrão da pilha E =E0₋ RT

νFlnQ , E

0_{= −}ΔGr 0

νF

Otávio Santana

➔ _{Observação:}

➢ _{Pilha Galvânica:}_{Pilha Galvânica:}

➢ _{Célula Eletrolítica:}_{Célula Eletrolítica:} Células Eletroquímicas

ΔGr 0

<0⇔ E0

>0 ⇔K > 1

ΔGr 0

>0⇔ E0 <0 ⇔K < 1

fem padrão da pilha E =E0₋ RT

νFlnQ , E

0_{= −}ΔGr 0

νF

(16)

Otávio Santana

➔ _{Casos Especiais:}

➢ _{Estado Padrão:}_{Estado Padrão:}

➢ _{Pilha em Equilíbrio:}_{Pilha em Equilíbrio:} Células Eletroquímicas

aJ =1⇒Q =1⇒E =E 0

Q=K , E =0⇒E0₌RT νFlnK

fem padrão da pilha E =E0₋ RT

νFlnQ , E

0_{= −}ΔGr 0

νF

Equação de Nernst

Otávio Santana

–Potenciais PadrõesPotenciais Padrões

➔ _{Uma pilha é constituída por dois eletrodos, de modo que o}

potencial E depende do par de eletrodos utilizados.

➔ _{Embora não seja possível medir a contribuição individual,}

pode-se atribuir a um eletrodo específico o potencial nulo.

➢ _{Eletrodo Padrão de Hidrogênio:}_{Eletrodo Padrão de Hidrogênio:}

Em qualquer temperatura. Células Eletroquímicas

Pt(s)|H2(g)|H +

(g) ⇒ E0

=0 ⇔ p(H2) =1bar , a(H

+

) =1

Otávio Santana

➔ _{O potencial}_E0_{de outro par redox é obtido pela montagem de}

uma pilha com o eletrodo de hidrogênio à esquerda.

➢ _Ex.:_{Ex.: O potencial padrão do par M/M}+_{é a força eletromotriz da}

célula: Pt(s)|H2(g)|H

+_(aq)||M+_{(aq)|M(s), para o qual:}

Esquerda: H+

(aq) + e– →½H2(g). E0(H+/H2) = 0 [E]

Direita: M+

(aq) + e –_M_→

(s). E

0_(M+_/M) _[D]

Reação: M+

(aq) + ½H2(g) M→ (s) + H+(aq). E0 = E0(M+/M)

Nota:

(17)

Otávio Santana Células Eletroquímicas

• Ex.#1: Cálculo da Constante de Equilíbrio

– Calcule a constante de equilíbrio da reação de

desproporciona-mento: 2 Cu+

(aq) Cu→ (s) + Cu2+(aq), a 298 K.

Dados: E0_(Cu+_{/Cu) = +0,52 V,}_E0_(Cu2+_/Cu+_{) = +0,16 V.}

F = 9,6485x104_C·mol-1_.

➔ _{Eletrodo direito (redução):}

Cu+ (aq) + e

–_Cu_→ (s). E

0_(Cu+_{/Cu) = +0,52 V [D]}

Eletrodo esquerdo (oxidação, escrito como redução): Cu2+

(aq) + e– Cu→ +(aq). E0(Cu2+/Cu+) = +0,16 V [E]

Potencial da Pilha:

E0₌_E0_{(D) –}_E0_{(E) = +0,36 V.}

Otávio Santana

– Calcule a constante de equilíbrio da reação de

desproporciona-mento: 2 Cu+

(aq) Cu→ (s) + Cu2+(aq), a 298 K.

Dados: E0_(Cu+_{/Cu) = +0,52 V,}_E0_(Cu2+_/Cu+_{) = +0,16 V.}

F = 9,6485x104_C·mol-1_.

➔ _{Portanto, a constante de equilíbrio da reação é, com}_ν_{= 1:}

lnK =νF E0

RT ⇒K=exp

(

νF E0

RT

)

=exp

(

9,6485×10

4

C · mol−1

×0,32V 8,314J K−1_mol−1_×₂₉₈_K

)

=1,2x106

Otávio Santana

– Calcule a constante de solubilidade e a solubilidade do AgCl(s) a

partir de dados de potencial de pilha, a 298 K.

Dados: E0_{(AgCl/Ag) = +0,22 V,}_E0_(Ag+_{/Ag) = +0,80 V.}

F = 9,6485x104_C·mol-1_.

➔ _{A dissolução pode ser expressa como:}

Ag+ (aq) + e

–_Ag_→

(s) E

0_(Ag+_{/Ag) = +0,80 V [E]}

AgCl(s) + e –_Ag_→

(s) + Cl –

(aq) E

0_{(AgCl/Ag) = +0,22 V [D]}

(18)

Otávio Santana

– Calcule a constante de solubilidade e a solubilidade do AgCl(s) a

partir de dados de potencial de pilha, a 298 K.

Dados: E0_{(AgCl/Ag) = +0,22 V,}_E0_(Ag+_{/Ag) = +0,80 V.}

F = 9,6485x104_C·mol-1_.

➔ _{A constante de solubilidade é calculada como:}

➔ _{E a solubilidade (com}γ

J ≈ 1 devido a diluição):

K=a_Ag+a_Cl–=S 2_{, a}

J=γJ

bJ

b0⇒S=1,3×10

−5_{mol · kg}−1

K=exp

(

νF E

0

RT

)

=exp

(

9,6485x104_{C · mol}−1_×₍₋_0,58_V₎

8,314J K−1_mol−1_×₂₉₈_K

)

=1,6x10

−10

Otávio Santana

➔ _{Uma vez conhecido o potencial de uma pilha, pode-se usá-lo}

para determinar as atividades dos íons em solução.

➢ _Ex.#1:_{Ex.#1: A partir do potencial da pilha para o par redox M}+_{/M na}

célula eletroquímica: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||M+(aq)|M(s), tem-se:

Esquerda: H+

(aq) + e –_→_½H

2(g). E

0_(H+_/H

2) = 0 [E]

Direita: M+

(aq) + e– M→ (s). E0(M+/M) [D]

Reação: M+

(aq) + ½H2(g) M→ (s) + H+(aq). E0 = E0(M+/M)

Para esta pilha:Q= aM(s)aH(aq) +

aM(aq) +a

H2(aq) + 1/2 =

1 aM(aq)

+ , a_M

(aq) + =γ_±

(

bM(aq) +

b0

)

=γ±b

Otávio Santana

➢ _Ex.#1:_{Ex.#1: A partir do potencial da pilha para o par redox M}+_{/M na}

célula eletroquímica: Pt(s)|H2(g)|H

+_(aq)||M+_{(aq)|M(s), tem-se:}

E=E0₋ RT

F lnQ=E

0₋ RT

F ln

(

1

γ±b

)

=E0 ₊ RT

F ln

(

γ±b

)

∴lnγ±= +

(

E−E 0

₎

F

(19)

Otávio Santana Células Eletroquímicas

➢ _Ex.#2:_{Ex.#2: Para a “pilha de Harned”, que contém um eletrodo de}

sal insolúvel: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||AgCl(s)|Ag(s), tem-se:

Esquerda: H+

(aq) + e– →½H2(g). Direita: AgCl(s) + e– Ag→ (s) + Cl–(aq). Reação: AgCl(s) + ½H2(g) Ag→ (s) + H+(aq) + Cl–(aq).

Para esta pilha:Q= aH(aq)

+a Cl(aq)

–

a_AgCl (s)aH2(aq)

+ 1/2 = aH(aq)

+a_Cl (aq)

– , a_J= γ_±

(

bJ

b0

)

=γ±b

Otávio Santana

➢ _Ex.#2:_{Ex.#2: Para a “pilha de Harned”, que contém um eletrodo de}

sal insolúvel: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||AgCl(s)|Ag(s), tem-se:

E=E0₋ RT

F lnQ=E

0₋ RT

F ln

(

γ±b

)

2

=E0₋ 2RT

F ln

(

γ±b

)

∴ lnγ±=–

(

E −E 0

₎

F

2RT −lnb , ν =1

Otávio Santana

Fim da Parte 2

(20)

Otávio Santana

Aplicações dos Potenciais Padrões

• Série Eletroquímica

– A aplicação mais imediata dos potenciais padrões consiste na previsão do poder redutor de diferentes eletrodos.

➔ _{Para os pares redox Red}

1/Ox1 e Red2/Ox2, que constituem a

pilha: Red1|Ox1||Ox2|Red2, a reação é espontânea se E0 > 0.

➔ _Como_E0₌_E0_(Red

2/Ox2) – E0(Red1/Ox1), esta condição é

satisfeita somente se E0_(Red

2/Ox2) > E0(Red1/Ox1).

➔ _Conclusão:_{Conclusão: o par redox de menor potencial padrão reduz o de}

maior potencial.

➔ _{A “série eletroquímica” é construída levando-se em conta esta}

observação: um metal reduzir qualquer outro acima na série.

Otávio Santana

• Medição do pH e do pKa

– Um eletrodo de hidrogênio pode ser utilizado para a medição

do pH. Para este eletrodo, tem-se: E0_{= 0 e}_ν_{= 1, portanto:}

➔ _{De acordo com a equação:}_E_{< 0 quando}_p_{H > 0 (a}

H+ < 1), o

que significa que os íons H+_{possuem menor tendência a serem}

reduzidos no eletrodo em comparação ao eletrodo padrão.

➔ _{Esta equação possibilita a determinação do}_p_{H a partir de}

medidas eletroquímicas, com base na medida do potencial do eletrodo de hidrogênio imerso na solução ácida.

E= −RT

F ln

(

1 a_H+

)

= −RT

F ln(10)log

(

1 a_H+

)

⇒ E= −

(

RTln(10)

F

)

pH

Otávio Santana

– Um eletrodo de hidrogênio pode ser utilizado para a medição

do pH. Para este eletrodo, tem-se: E0_{= 0 e}_ν_{= 1, portanto:}

➢ _{Para a realização da medida é necessária a utilização de um}

segundo eletrodo. Na prática do laboratório é mais conveniente a medição por métodos indiretos.

➢ _{Em um “eletrodo de vidro” o potencial é sensível a atividades}

de íons. Este eletrodo é calibrado a partir de soluções de pH

conhecido de modo a ter E = 0 quando pH = 7,0.

E= −RT

F ln

(

1 a_H+

)

= −RT

F ln(10)log

(

1 a_H+

)

⇒ E= −

(

RTln(10)

(21)

Otávio Santana

– A medida do pH de uma solução possibilita a determinação do

pKa de uma substância:

➢ _{A aproximação considerada nesta equação consiste na}

utilização de concentrações no lugar das atividades (que tornariam a equação formalmente exata). Ka= aH+a

A -aHA

⇒log Ka=logaH++log a_A -aHA

⇒ pKa ≃ pH+log[HA]

[A -]

Eq. de Henderson-Hasselbalch

Otávio Santana

• Funções Termodinâmicas

– Funções termodinâmicas de formação são úteis para a determinação das funções de reação correspondentes.

– No entanto, medidas calorimétricas são de difícil execução no caso de soluções eletrolíticas.

➔ _A_fem_{padrão da célula pode ser usada diretamente para a}

medida da energia livre de Gibbs padrão da reação.

• Uma vez que a energia livre padrão de formação dos íons H+_{é, por}

convenção, nula em qualquer temperatura, a expressão também pode ser usada para a obtenção do ΔGf de íons em solução .

ΔGr 0_{= −ν}

FE0

Otávio Santana

➔ _{A expressão para a entropia pode ser obtida da relação da}

energia com a temperatura e com a fem da pilha:

• Uma vez que a entropia padrão de formação dos íons H+_{é, por}

convenção, nula em qualquer temperatura, a expressão também pode ser usada para a obtenção do ΔSf de íons em solução .

ΔG_r0_{= Δ}_H

r 0 ₋_T_Δ_S

r 0 _{⇒ (}∂ ΔGr

0

∂T )p

= −ΔS_r0 _{⇒ Δ}_S

r 0_{= ν}_FdE0

(22)

Otávio Santana

➔ _{Finalmente, combinando-se as medidas de energia livre e}

entropia (obtidas em diferentes temperaturas):

• Uma vez que a entalpia padrão de formação dos íons H+_{é, por}

convenção, nula em qualquer temperatura, a expressão também pode ser usada para a obtenção do ΔHf de íons em solução . ΔHr

0_{= Δ}_G r 0₊ _T_Δ_S

r

0 _{⇒ Δ}_H

r

0_{= −ν}_F₍_E0₋_TdE0

dT)

Otávio Santana

Fim da Parte 3

Otávio Santana

• Questão 4: Funções Termodinâmicas.

– Calcule ΔHr0 para: AgNO3(aq) + NaCl(aq) AgCl→ (s) + NaNO3(aq).

Dados: ΔHf0(Ag+,aq) = +105,58 kJ·mol-1,

ΔHf0(Cl–,aq) = -167,16 kJ·mol-1. ΔHf

0_{(AgCl,s) = -127,07 kJ·mol}-1_.

Exercícios Adicionais

(23)

Otávio Santana

• Questão 5: Solubilidade de um Sal.

– Calcule a solubilidade (em molaridade) do sulfeto de chum-bo(II) em água, a 25 °C, a partir das energias de Gibbs padrões de formação.

Dados: ΔGf

0_{(PbS,s) = -98,7 kJ·mol}-1_,

ΔGf0(Pb2+,aq) = -24,4 kJ·mol-1. ΔGf

0_(S2–_{,aq) = +85,8 kJ·mol}-1_. Exercícios Adicionais

Resp.: 9,3x10-15_mol·kg-1_.

Otávio Santana

• Questão 6: Energia de Gibbs de Solvatação.

– Estime a energia de Gibbs padrão de solvatação do íon NO3–(aq) a

partir de valores relativos ao íon Cl–

(aq). Dados: ΔGsolv0(Cl–,aq) = -379 kJ·mol-1,

rCl- = 181 pm, r_NO3- = 189 pm. Exercícios Adicionais

Resp.: -363 kJ·mol-1_.

Otávio Santana

• Questão 7: Força Iônica de uma Solução.

– Exprima as forças iônicas de (a) MgCl2, (b) Al2(SO4)3 e

(c) Fe2(SO4)3, em função das respectivas molalidades b.

(24)

Otávio Santana

– Calcule a força iônica de uma solução que é 0,040 molal de K3[Fe(CN)6](aq), 0,030 molal de KCl(aq) e 0,050 molal de NaBr(aq). Exercícios Adicionais

Resp.: 0,320.

Otávio Santana

– Calcule as massas de (a) KNO3 e, separadamente, de

(b) Ba(NO3)2, quando o sal é adicionado a uma solução de

KNO3(aq) 0,110 molal, contendo 500 g de solvente, para elevar a força iônica a 1,000.

Resp.: (a) 45 g; (b) 38,8 g.

Otávio Santana

– Qual a molalidade de uma solução de Al2(SO4)3(aq) que tem a

mesma força iônica do Ca(NO3)2(aq) 0,500 molal?

(25)

Otávio Santana

• Questão 11: Coeficientes Médios de Atividade.

– Expresse o coeficiente médio de atividade dos íons em uma

solução de Al2(SO4)3 em termos dos coeficientes de atividade

dos respectivos íons. Exercícios Adicionais

Resp.: γ± = (γ+ 2_γ

– 3₎1/5_.

Otávio Santana

– Estime o coeficiente médio de atividade iônica, e a atividade

de uma solução que é 0,020 molal de NaCl(aq) e 0,035 molal de

Ca(NO3)2(aq). Exercícios Adicionais

Resp.: 0,661.

Otávio Santana

– O coeficiente médio de atividade em uma solução de CaCl2(aq)

0,100 molal é 0,524, a 25 °C. Qual o erro percentual relativo associado ao valor dado pela lei limite de Debye-Hückel? Exercícios Adicionais

(26)

Otávio Santana

– Os coeficientes médios de atividade do KCl em três soluções

aquosas diluídas a 25 °C, são 0,927 (a 5,0 mmol·kg-1_{), 0,902}

(a 10,0 mmol·kg-1_{) e 0,816 (a 50,0 mmol·kg}-1_{). Estime o valor}

de B na lei de Debye-Hückel generalizada.

Resp.: 1,3.

Otávio Santana

• Questão 15: Funções Termodinâmicas.

– Para o PbI2, KS = 1,4x10-8, a 25 °C, e a energia de Gibbs padrão

de formação do PbI2(s) é -173,64 kJ·mol

-1_{. Calcule a energia de}

Gibbs padrão de formação do PbI2(aq).

Resp.: -128,8 kJ·mol-1_.

Otávio Santana

• Questão 16: Potencial de Eletrodo.

– Imaginemos um eletrodo de hidrogênio em uma solução de HCl em água, a 25 °C, operando a 105 kPa. Calcule a variação do potencial do eletrodo quando a molalidade do ácido passa

de 5,0 mmol·kg-1_{para 50,0 mol·kg}-1_.

Dados: F = 9,648x104_C·mol-1_;

Resp.: +56,3 mV.

Coeficientes médios de atividade do HCl

b

b//bb00 _γ_γ

± ±

0,005 0,929

(27)

Otávio Santana

• Questão 17: Meias-Reações.

– Imagine uma pilha na qual a reação da pilha seja:

Cd(s) + 2 Ni(OH)3(s) Cd(OH)→ 2(aq) + 2 Ni(OH)2(s).

Dê as meias-reações dos eletrodos. Exercícios Adicionais

Resp.: (E): Cd(s) + 2 OH −

(aq) Cd(OH)→ 2(s) + 2 e −_;

(D): Ni(OH)3(s) + e −_Ni(OH)_→

2(s) + OH −

(aq).

Otávio Santana

• Questão 18: Meias-Reações & Reação da Pilha.

– Para cada uma das pilhas seguintes, dê a reação da pilha e as respectivas meias-reações.

(a) Pt(s)|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4(s)|Ag; (b) Pt(s)|Fe

2+ (aq),Fe

3+ (aq)||Sn

4+ (aq),Sn

2+ (aq)|Pt(s); (c) Cu(s)|Cu

2+ (aq)||Mn

2+ (aq),H

+

(aq)|MnO2(s)|Pt(s). Exercícios Adicionais

Resp.: (a) Ag2CrO4(s) + 2Cl −

(aq) 2Ag→ (s) + CrO4 2−

(aq) + Cl2(g).

Otávio Santana

• Questão 19: Meias-Reações & Reação da Pilha.

– Determine as pilhas que correspondem a cada uma das reações seguintes:

(a) 2 Na(s) + 2 H2O(ℓ) 2 NaOH→ (aq) + H2(g). (b) H2(g) + I2(g) 2 HI→ (aq).

(c) H3O +

(aq) + OH −

(aq) H→ 2O(ℓ). Exercícios Adicionais

(28)

Otávio Santana

• Questão 20: Potencial da Pilha.

– Usando os potenciais padrões dos eletrodos, calcule a fem

padrão de cada uma das pilhas do exercício 18.

(a) Pt(s)|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4(s)|Ag; (b) Pt(s)|Fe

2+ (aq),Fe

3+ (aq)||Sn

4+ (aq),Sn

2+ (aq)|Pt(s); (c) Cu(s)|Cu

2+ (aq)||Mn

2+ (aq),H

+

(aq)|MnO2(s)|Pt(s).

Dados: Ag2CrO4(s) + 2 e

−_{2 Ag}_→ (s) + CrO4

2−

(aq) [+0,45 V]

Cl2(g) + 2 e −_{2 Cl}_→ −

(aq) [+1,36 V]

Resp.: (a) -0,91 V; (b) -0,62 V; (c) +0,89 V.

Otávio Santana

– Usando os potenciais padrões dos eletrodos, calcule a fem

padrão de cada uma das pilhas do exercício 19.

(a) 2 Na(s) + 2 H2O(ℓ) 2 NaOH→ (aq) + H2(g). (b) H2(g) + I2(g) 2 HI→ (aq).

(c) H3O +

(aq) + OH −

(aq) H→ 2O(ℓ).

Dados: 2 H2O(ℓ) + 2 e

−_{2 OH}_→ −

(aq) + H2(g) [−0,83 V]

2 Na+ (aq) + 2 e

−_{2 Na}_→

(s) [−2,71 V]

Resp.: (a) +1,88 V; (b) +0,54 V; (c) +0,83 V.

Otávio Santana

• Questão 22: Energia de Gibbs da Reação.

– Calcule a energia de Gibbs padrão, a 25 °C, de cada uma das reações seguintes:

(a) K2S2O8(aq) + 2 KI(aq) 2 K→ 2SO4(aq) + I2(s). (b) Pb(s) + Zn(NO3)2(aq) Pb(NO→ 3)2(aq) + Zn(s).

Dados:

S2O82−(aq) + 2 e− 2 SO→ 42−(aq) [+2,05 V]

I2(s) + 2 e− 2 I→ −(aq) [+0,54 V]

(29)

Otávio Santana Exercícios Adicionais

Resp.: (a) -291 kJ·mol-1_{; (b) +122 kJ·mol}-1_.

– Duas meias-reações podem ser combinadas para dar (a) uma terceira meia-reação ou (b) uma reação completa. Ilustre (a) e

(b) usando as meia-reações que vêm a seguir e calcule E0_da

nova meia-reação e da reação completa:

(1) 2 H2O(ℓ) + 2 e –_H_→

2(g) + 2 OH –

(aq); E 0

1 = −0,828 V

(2) Ag+

(aq) + e –_Ag_→

(s). E

0

2 = +0,799 V

Resp.: (a) -2,455 V; (b) +1,627 V.

Otávio Santana

– Considere a pilha: Pt|H2(g,p0)|HCl(aq)||AgCl(s)|Ag, para a qual

a reação da pilha é: 2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag→ (s) + 2 HCl(aq). A 25 °C

e com o HCl 0,010 molal, E = +0,4658V.

(a) Escreva a equação de Nernst para a reação da pilha.

(b) Calcule ΔGr

0_{para a reação da pilha.}

(c) Admitindo que a lei de Debye-Hückel seja válida nesta

concentração, calcule E0_(AgCl/Ag).

Dados: A = 0,509; F = 9,649x104_C·mol-1_.

Resp.: (a) E=E0_{-2RT/F ln(}_γ

±b/b

0_{); (b)}_γ

±=0,889; (c) E

0_{= +0,223 V.}

Otávio Santana

– Calcule (a) a fem padrão, (b) a energia de Gibbs padrão e

(b) a entalpia padrão para a reação da pilha:

Ag|AgNO3(aq)||Fe(NO3)2(aq)|Fe,

a 25 °C. (d) Estime a energia de Gibbs padrão a 35 °C.

Dados: E0_(Fe2+_{/Fe) = -0,44 V;}_E0_(Ag+_{/Ag) = +0,80 V;}

ΔHf(Ag

+_{,aq) = +105,58 kJ·mol}-1_;

ΔHf(Fe2+,aq) = –89,10 kJ·mol-1.

Resp.: (a) -1,24 V; (b) +239 kJ·mol-1_;

(30)

Otávio Santana

– Calcule a constante de equilíbrio, a 25 °C, de cada reação seguinte:

(a) Sn(s) + CuSO4(aq) Cu→ (s) + SnSO4(aq). (b) Cu2+

(aq) + Cu(s) 2 Cu→ + (aq).

Dados: E0_(Cu2+_/Cu+_{) = +0,16 V;}_E0_(Cu+_{/Cu) = +0,52 V;}

E0_(Cu2+_{/Cu) = +0,34 V;}_E0_(Sn2+_{/Sn) = -0,14 V;}

F = 9,649x104_C·mol-1_.

Resp.: (a) 1,7x1016_{; (b) 8,2x10}-7_.

Otávio Santana

– Determine a fem padrão de uma pilha em que a reação é:

Co3+ (aq) + 3 Cl

–

(aq) + 3 Ag(s) 3 AgCl→ (s) + Co(s),

a partir dos potenciais padrões dos pares: Ag/AgCl,Cl–_{, Co}3+_/Co2+

e Co2+_/Co.

Dados: E0_(Co3+_/Co2+_{) = +1,81 V;}_E0_(Co2+_{/Co) = –0,28 V;}

E0_(Ag/AgCl,Cl–_{) = +0,22 V.}

Resp.: +0,42 V.

Otávio Santana

– (a) As solubilidades do AgI e do Bi2S3 em água, a 25 °C, são

1,2x10-8_{e 1,6x10}-20_mol·kg-1_{, respectivamente. Calcule as}

respectivas constantes de solubilidade (produtos de solubilidade). (b) Haverá modificação significativa se os coeficientes de atividade forem ignorados?

Dados: A = 0,509; F = 9,649x104_C·mol-1_.

Resp.: (a) AgI: 1,4x10-16_{; Bi} 2S3: 1,1x10

(31)

Otávio Santana Exercícios Adicionais

• Questão 29: Potencial de Eletrodo.

– Obtenha uma expressão do potencial para um eletrodo no qual

a meia-reação é a redução dos íons MnO4– a íons Mn2+, em

solução ácida.

Resp.: E = E0_{– (}_RT_/5_F_)ln[a(Mn2+_)/a(MnO 4

–_)a(H+₎8_.

Otávio Santana

– A fem da pilha Pt|H2(g)|HI(aq)|AgI(s)|Ag(s) é +1,00 V, a 25 °C. Qual o pH da solução eletrolítica?

Dados: F = 9,649x104_C·mol-1_.

Resp.: 9,73.

Otávio Santana

– A solubilidade do AgI em água, a 25 °C, é 12 nmol·kg-1_{. Qual a}

fem da pilha: Ag|AgI(aq)||AgI(s)|Ag(s), nesta temperatura?

Dados: E(AgI/Ag) = -0,15 V; E(Ag+_{/Ag) = +0,80 V.}

(32)

Otávio Santana

– A fem padrão da pilha Bi|Bi2S3(s)||Bi2S3(aq)|Bi(s) é +0,96 V, a 25 °C. Calcule (a) a constante de solubilidade (produto de

solubilidade) e (b) a solubilidade do Bi2S3.

Dados: F = 9,649x104_C·mol-1_.

Resp.: (a) 10-98_{; (b) 10}-20_mol·L-1_.

Otávio Santana

QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula]

Físico-Química II

Físico-Química II

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Fim da Parte 1

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Fim da Parte 2

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Fim da Parte 3

Fim da Parte 3

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