QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula]

(1)

Físico-Química II

Termodinâmica de Soluções

Eletroquímica de Equilíbrio

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2

Otávio Santana Otávio Santana

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas (Substâncias Puras).

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).

– Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários).

–Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio):

•Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução:

Funções Termodinâmicas de Formação; Células Eletrolíticas: Meias-Reações e Eletrodos, Tipos de Pilhas, Potenciais Padrões; Aplicações dos Potenciais Padrões: Série Eletroquímica, Medição de pH e pKa, Funções Termodinâmicas.

Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Cont.

3

• Soluções Eletrolíticas Conceitos Fundamentais

4

• Funções Termodinâmicas de Formação

–Funções Padrões de Formação de Íons

• As funções padrões de reação ( ΔGr0, ΔHr0 e ΔSr0) são calculadas a partir das funções padrões de formação ( ΔGf0, ΔHf0 e S0).

➔_{Funções de Formação: referem-se a formação de íons em solução.}_{Funções de Formação}

➔Como preparar uma solução de cátions sem ânions (e vice-versa)?

➔Ex.: Ag(s) + ½ Cl2(g) Ag→ Ag +(aq) + Cl–(aq) ΔHr0 = -61,58 kJ·mol-1. Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

ΔHr 0

= ΔHf

0 (Ag+

,aq) + ΔHf 0

(Cl–

,aq) − ΔHf 0

(Ag,s) −½ΔHf 0

(Cl2,g)

0 0

? ?

5

–Funções Padrões de Formação de Íons: Definição

• As funções padrões de reação ( ΔGr0, ΔHr0 e ΔSr0) são calculadas a partir das funções padrões de formação ( ΔGf0_{, Δ}_Hf0_e_S0_).

➔_{Solução: definir um íon como referência.}_Solução: _{Convenção: H}_Convenção: +_.

➔_{Definição: Δ}_Definição: _G

f0(H+,aq) = 0, ΔHf0(H+,aq) = 0, S0(H+,aq) = 0.

➔Ex.: Ag(s) + H+_{(aq) Ag}_{→ Ag} +_{(aq) + ½ H2(g)} _Δ_G

r0 = +77,11 kJ·mol-1. Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

0 0

0

= ΔGf

0 (Ag+

,aq) ΔGr

0

= ΔGf

0 (Ag+

,aq) +½ΔGf 0

(H2,g) − ΔGf 0

(Ag,s) − ΔGf 0

(H+

,aq) Convenção

6

➔_{Solução: definir um íon como referência.}_Solução: _{Convenção: H}_Convenção: +_.

➔Definição: Δ_Definição: Gf0(H+,aq) = 0, ΔHf0(H+,aq) = 0, S0(H+,aq) = 0.

➔Ex.: ½ H2(g) + ½ Cl2(g) H→ Ag +_{(aq) + Cl}–

(aq) ΔGr0 = -131,23 kJ·mol-1. Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

0 0

0

= ΔGf

0₍

Cl–

,aq) ΔGr

0_{= Δ}

Gf 0₍

H+

,aq) + ΔGf 0₍

Cl–

,aq) − ½ΔGf 0₍

H2,g) −½ΔGf 0₍

(2)

7

➔_{Solução: definir um íon como referência.}_Solução: _Convenção:_{Convenção: H}+_.

➔_{Definição: Δ}_Definição: _G

f0(H+,aq) = 0, ΔHf0(H+,aq) = 0, S0(H+,aq) = 0.

➔_{Nota: Como as entropias dos íons solvatados são fornecidas em}_Nota:

escala relativa ao hidrogênio, seus valores podem ser positivos ou negativos, e dependem da ordem imposta ao solvente.

S0_{> 0: Íons grandes/Carga reduzida menor ordem no solvente.}_{→ Ag}

S0 < 0: Íons pequenos/Carga elevada maior ordem no solvente.→ Ag

Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

8

–Funções Padrões de Formação de Íons: Contribuições

• As contribuições para as funções padrões de formação são identificadas através de um ciclo termodinâmico .

➔_{Ex.: Formação dos íons H}+_{e Cl}–_{em solução.} Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

9

–Funções Padrões de Formação de Íons: Contribuições

• As contribuições para as funções padrões de formação são identificadas através de um ciclo termodinâmico .

➔_{Ex.: Formação dos íons H}+_{e Cl}–_{em solução.} Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

=1.272kJmol−1_+Δ

Gsolv 0 ₍

H+_)+Δ

Gsolv 0 ₍

Cl-_)−[Δ

Gf 0₍

H+

,aq)+ΔGf 0₍

Cl

-,aq)] 0

ΔGCiclo 0

= 0

∴ΔGf 0

(Cl

-,aq) =1.272kJmol−1 + ΔGsolv

0 (H+

) + ΔGsolv 0

(Cl -)

Nota:

Nota: Conclui-se que as funções de formação de um íon não dependem exclusivamente de suas propriedades, mas também da dissociação, ionização e hidratação do hidrogênio.

12

• Ex.#1: Cálculo da Entalpia de Formação .

– Calcule a entalpia padrão de formação do íon nitrato em água a 298 K.

Dados:

ΔHf0(AgNO3,aq) = -99,4 kJ·mol-1, ΔHf0(Ag+,aq) = +105,6 kJ·mol-1.

➔ _{A entalpia de formação é obtida da relação:}

Ag+

(aq) + NO3–(aq) AgNO→ Ag 3(aq)ΔHr = 0. (Uma não-reação!)

ΔHr 0_{= Δ}_H

f 0₍_AgNO

3(aq)) − ΔHf 0₍_Ag

(aq)

+_{) − Δ}_H f 0₍_NO

3(aq)

- _{) =}₀

Resp.: -205,0 kJ·mol-1_.

∴ΔHf 0₍_NO

3(aq)

- _{) = Δ}_H f 0₍_AgNO

3(aq)) − ΔHf 0₍_Ag

(aq)

+_{) = −}_205,0_{kJ · mol}−1

13

• Questão 4: Funções Termodinâmicas.

– Calcule ΔHr0 para: AgNO3(aq) + NaCl(aq) AgCl→ Ag (s) + NaNO3(aq). Dados: ΔHf0(Ag+,aq) = +105,58 kJ·mol-1,

ΔHf0(Cl–,aq) = -167,16 kJ·mol-1. ΔHf0(AgCl,s) = -127,07 kJ·mol-1.

Resp.: -65,49 kJ·mol-1_.

15

• Questão 5: Solubilidade de um Sal.

– Calcule a solubilidade (em molaridade) do sulfeto de chum-bo(II) em água, a 25 °C, a partir das energias de Gibbs padrões de formação.

Dados: ΔGf0(PbS,s) = -98,7 kJ·mol-1, ΔGf0(Pb2+,aq) = -24,4 kJ·mol-1. ΔGf0(S2–,aq) = +85,8 kJ·mol-1.

(3)

19

–Atividades dos Eletrólitos em Solução

• O potencial químico μi do soluto i em uma solução real está

relacionado com a atividade ai pela equação:

onde μi0 é referente a uma solução na qual a atividade é igual a 1.

• A atividade ai se relaciona com a fração molar xi através do

coeficiente de atividade γi (que depende da temperatura):

μi=μi

0 +RTlnai

a_i= γ_ix_i, γ_i →1⇔ x_i →0 (Lei de Henry)

20

• Se o potencial químico de um cátion univalente M+_for representado por μ+ e o de um ânion univalente X– por μ–, a energia de Gibbs molar total dos íons em uma solução eletricamente neutra é:

Gm=μ++μ–= (μ+

0 +RTlna

⏟

+

γ+x+

) + (μ–0 +RTlna

⏟

–

γ–x–

)

= (μ+0

+ RTlnx+) + (μ–

0

+RTlnx–) +RTln( γ+γ–) =μ+Ideal₊_μ–Ideal₊

RTln(γ+γ–) μ±=μ±

Ideal₊

RTlnγ±, γ±= (γ+γ–)

1/2 Coeficiente médio de atividade

21

• No caso geral de um composto MpXq, que se dissolve produzindo uma solução eletricamente neutra com p cátions Mq+_e_q_{ânions X} p-por fórmula unitária, a energia de Gibbs molar é escrita como: Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

=p(μ+0 ₊

RTlnx+) +q(μ– 0₊

RTlnx–) +RTln(γ+

p_γ

–

q₎

=pμ+Ideal₊

qμ–Ideal₊

RTln(γ+

p_γ

–

q₎

μ±=μ± Ideal

+RTlnγ±, γ±= (γ+

p

γ–q

)1/(p+q) Coeficiente médio de atividade

Gm=pμ++ qμ–= p(μ+ 0 ₊

RTlna

⏟

+ γ+x+

) +q(μ–0 ₊

RTlna

⏟

– γ–x–

)

22

–Coef. Médios de Atividade: Teoria de Debye-Hückel

• Como íons de cargas opostas se atraem, assume-se que seja mais provável que cátions tenham ânions em suas vizinhanças, e vice-versa.

➔_{Atmosfera Iônica:}_{Atmosfera Iônica:}_{Distribuição esférica de}

contra-íons com carga líquida igual a do íon central, porém com sinal oposto.

✔ _{Nota: a atmosfera iônica contribui para a}_Nota:

estabilização dos íons na solução. ...o que, por sua vez, contribui para a precipitação. Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

23

•Teoria Limite de Debye-Hückel:Teoria Limite de Debye-Hückel: Válida no limite de baixas concentrações, fornece uma expressão para o coeficiente médio de atividade (soluções diluídas).

onde A é um parâmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dielétrica do solvente (parâmetro empírico), I é a “força iônica” da solução (adimensional), zi o

número de carga, bi a molalidade do íon i e b0 a molalidade padrão

(1 mol·kg-1_).

logγ±= −A|z+z–|I 1/2_{, I} ₌ 1

2

∑

i

(

bi

b0

)

zi

2

24

(4)

25

•Teoria Generalizada de Debye-Hückel:Teoria Generalizada de Debye-Hückel: Possibilita estimar o coeficiente médio de atividade quando a força iônica é muito alta (soluções concentradas).

onde B é um parâmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dielétrica do solvente (parâmetro empírico).

logγ±= −

A|z+z–|I 1/2

1+BI1/2 , I=

1 2

∑

i

(

bi

b0

)

zi

2

26

•Teoria Generalizada de Debye-Hückel:Teoria Generalizada de Debye-Hückel: Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução

30

• Ex.#2: Cálculo do Coeficiente Médio de Atividade .

– A força iônica de uma solução de KCl(aq) 5,0x10-3 mol·kg-1, a 25 °C, é calculado escrevendo-se:

Portanto, com A = 0,509 (valor relativo à água), o coeficiente médio de atividade é dado por:

logγ±= −A|z+z–|I 1/2

= −0,509|(+1)(−1)|

[

5,0×10−3

_]

1/2

= −0,036⇒γ±=0,92

[

γ±

exp₌_0,93

_]

I=1

2(pm 2₊

qn2₎b

b0= 1 2×[1×(+1)

2₊ 1×(−1)2_]b

b0=

b b0=5,0×10

−3

31

• Questão 7: Força Iônica de uma Solução.

– Exprima as forças iônicas de (a) MgCl2, (b) Al2(SO4)3 e (c) Fe2(SO4)3, em função das respectivas molalidades b.

Resp.: (a) 3b/b0_{; (b) 15}_b_/_b0_{; (c) 15}_b_/_b0_.

33

– Calcule a força iônica de uma solução que é 0,040 molal de K3[Fe(CN)6](aq), 0,030 molal de KCl(aq) e 0,050 molal de NaBr(aq).

Resp.: 0,320.

35

– Calcule as massas de (a) KNO3 e, separadamente, de (b) Ba(NO3)2, quando o sal é adicionado a uma solução de KNO3(aq) 0,110 molal, contendo 500 g de solvente, para elevar a força iônica a 1,000.

(5)

38

– Qual a molalidade de uma solução de Al2(SO4)3(aq) que tem a mesma força iônica do Ca(NO3)2(aq) 0,500 molal?

Resp.: 0,100 mol·kg-1_.

40

Fim da Parte 1

41

• Definições

–Célula EletroquímicaCélula Eletroquímica • Constituída por dois condutores

metálicos (eletrodoseletrodos), em contato com um condutor iônico (eletrólito: solução, líquido ou sólido).eletrólito

• O eletrodo e o eletrólito com o qual faz contato constituem o

compartimento eletródico

compartimento eletródico . Células Eletroquímicas

42

–Célula EletroquímicaCélula Eletroquímica

• O par de eletrodos pode ocupar compartimentos separados, possivelmente em contato com diferentes eletrólitos.

• Neste caso o funcionamento da célula eletroquímica só pode ocorrer com o fechamento do circuito elétrico.

➔_{Junção Líquida: barreira porosa inerte,}_{Junção Líquida}

que previne que as duas soluções se misturem.

✔ _{Notação: “ ”.}_⁝”.

✔ _{Problema: potencial de junção.} Células Eletroquímicas

Zn2+ _Cu2+ + –

e

-43

–Célula EletroquímicaCélula Eletroquímica

• O par de eletrodos pode ocupar compartimentos separados, possivelmente em contato com diferentes eletrólitos.

• Neste caso o funcionamento da célula eletroquímica só pode ocorrer com o fechamento do circuito elétrico.

➔_{Ponte Salina: tubo contendo uma}_{Ponte Salina}

solução eletrolítica imobilizada por uma barreira semipermeável.

✔ _{Notação: “||”.} ✔ Nota: duas interfaces. Células Eletroquímicas

+

– –

+ e

-45

–Meias-ReaçõesMeias-Reações

➔ _{Qualquer reação redox pode ser expressa como a diferença de}

duas “meias-reações” (convenção: reação de redução). Ex.: A reação: Cu2+_(aq)_{+ Zn}_(s)_Cu_{→ Ag} _(s)_{+ Zn}2+_(aq)_{pode ser obtida} da diferença de: Cu2+_(aq)_{+ 2e}–_Cu_{→ Ag} _(s)_{, e: Zn}2+_(aq)_{+ 2e}–_{→ Ag}_Zn_(s)_.

–Par RedoxPar Redox

➔ _{As substâncias oxidada e reduzida em uma meia-reação}

constituem um “par redox” (convenção: Ox/Red).

Ex.: No exemplo anterior, pares redox são Cu2+_{/Cu e Zn}2+_/Zn.

(6)

46

–Tipos de EletrodosTipos de Eletrodos

➔ _{Metal/Íon do Metal}_{Metal/Íon do Metal:}

Descrição

Descrição: Cátion do metal se desprende/deposita na superfície do eletrodo a medida que a reação avança.

Notação

Notação: M(s)|M+(aq).

Par Redox

Par Redox: M+_/M.

Meia-Reação

Meia-Reação: M+_(aq)_{+ e}–_M_{→ Ag} _(s)_.

Células Eletroquímicas

Nota

Nota: Uma interface é simbolizada por “|”.

47

➔ _{Metal/Sal Insolúvel}_{Metal/Sal Insolúvel:}

Descrição

Descrição: Ânion do sal se desprende/deposita da superfície do eletrodo a medida que a reação avança.

Notação

Notação: M(s)|MX(s)|X-(aq).

Par Redox

Par Redox: MX/M,X–_.

Meia-Reação

Meia-Reação: MX(s) + e– M→ Ag (s) + X–(aq).

Nota

48

➔ _Gás_Gás:

Descrição

Descrição: Um gás é consumido/formado na superfície de um eletrodo inerte (geralmente platina).

Notação

Notação: Pt(s)|X2(g)|X±(aq).

Par Redox

Par Redox: X+_/X 2 ou X2/X–.

Meia-Reação

Meia-Reação: X+_(aq) + e– → Ag½X(g), ou Meia-Reação: ½X(g) + e– X→ Ag -(aq).

Nota

49

➔ _{Eletrodo Redox:}_{Eletrodo Redox}

Descrição

Descrição: Um íon de metal é oxidado/reduzido na superfície de um eletrodo inerte.

Notação

Notação: Pt(s)|M+(aq),M2+(aq).

Par Redox

Par Redox: M2+_/M+_.

Meia-Reação

Meia-Reação: M2+_(aq)_{+ e}–_M_{→ Ag} +_(aq)_.

Nota

52

➔ _{Ânodo: Eletrodo no qual ocorre oxidação.}_Ânodo

(eletrodo que atrai ânions)

➔ _{Cátodo: Eletrodo no qual ocorre redução.}_Cátodo

(eletrodo que atrai cátions)

➢ _{Pilha Galvânica: Cátodo possui potencial}_{Pilha Galvânica}

elétrico mais alto que o ânodo.

(a célula produz corrente como resultado de uma reação espontânea)

Nota

Nota: Elétrons fluem espontaneamente do menor para o maior potencial elétrico.

53

➔ _{Ânodo: Eletrodo no qual ocorre oxidação.}_Ânodo

(eletrodo que atrai ânions)

➔ _{Cátodo: Eletrodo no qual ocorre redução.}_Cátodo

(eletrodo que atrai cátions)

➢ _{Célula Eletrolítica: Cátodo possui potencial}_{Célula Eletrolítica}

elétrico mais baixo que o ânodo.

(uma reação não-espontânea é impulsionada por uma fonte externa de corrente)

Nota

(7)

54

–Notação da PilhaNotação da Pilha

➔ _{As notações para interfaces (|), pontes salinas (||) e junções}

líquidas ( ) são combinadas na “notação da pilha”.⁝”.

Ex.:

Ex.: A pilha da reação (pilha de Daniel):

Cu2+

(aq) + Zn(s) Cu→ Ag (s) + Zn2+(aq)

pode ser simbolizada por:

Zn(s)|ZnSO4(aq) CuSO⁝”. 4(aq)|Cu(s).

55

–Notação da PilhaNotação da Pilha

➔ _{As notações para interfaces (|), pontes salinas (||) e junções}

líquidas ( ) são combinadas na “notação da pilha”.⁝”.

Ex.:

Ex.: A pilha da reação (pilha de Daniel):

Cu2+_(aq)_{+ Zn}_(s)_Cu_{→ Ag} _(s)_{+ Zn}2+_(aq)

ou por:

Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s).

56

–Reação da PilhaReação da Pilha

➔ _{A notação da pilha assume que o eletrodo da esquerda é o}

ânodo (oxidação), e o da direita o cátodo (redução).

Ex.: Para a pilha: Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s).

Esquerda: Zn2+

(aq) + e– → AgZn(s). Direita: Cu2+_(aq)_{+ e}–_Cu_{→ Ag} _(s)_.

A reação da pilha é (direita-esquerda):

Cu2+_(aq) + Zn(s) Cu→ Ag (s) + Zn2+(aq)

58

• Tratamento Termodinâmico

–Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico

➔ _{No tratamento do equilíbrio químico é útil a introdução dos}

chamados “números estequiométricos” J.

➔ _{Os números}_J_{são obtidos dos coeficientes estequiométricos:}

negativos para reagentes e positivos para produtos.

➢ _{Ex.: Para a reação:}_a_{A +}_b_B_⇌_c_{C +}_d_{D, tem-se}

A = -a, B = -b, C = c, D = d.

➔ _{Quando uma reação avança}_dξ_{mols, as quantidades químicas}

de reagentes e produtos variam por dnJ = Jdξ.

59

➔ _{A variação infinitesimal resultante na energia de Gibbs quando}

a reação avança dξ mols é obtida pela relação:

➔ _{Portanto, a energia de Gibbs da reação relaciona-se com a}

diferença dos potenciais de reagentes e produtos por:

dG =

∑

J

μJdnJ =

(

∑

J

JμJ

)

dξ

ΔGr=

(

dG dξ

)

p ,T

=

_∑

J JμJ

60

➔ _{A variação infinitesimal resultante na energia de Gibbs quando}

a reação avança dξ mols é obtida pela relação:

➔ _{Os potenciais químicos dependem da composição da mistura}

reacional, e são dados por:

dG =

_∑

J

μJdnJ =

(

∑

J

JμJ

)

dξ

μJ=μJ 0

(8)

61

➔ _{Portanto, a energia de Gibbs da reação relaciona-se com as}

atividades de reagentes e produtos por:

➔ _{Quando a reação atinge o equilíbrio, tem-se: Δ}_G

r = 0 e Q = K, de modo que:

ΔGr=

∑

J JμJ0

⏟

ΔGr 0

+RTln

∏

J

aJ J

⏟

Q

⇒ ΔGr= ΔGr

0

+RTlnQ

0= ΔG_r0 ₊_RT_ln_K _{⇒ Δ}_G r

0_{= −}_RT_ln_K _⇔ _ln_K _{= −}ΔGr 0

RT

64

–Potencial da PilhaPotencial da Pilha

➔ _{A reação da pilha impulsiona elétrons do ânodo (oxidação) ao}

cátodo (redução) através do circuito externo.

➔ _{O fluxo de elétrons continua enquanto o sistema não atingir o}

equilíbrio, condição na qual ΔGr = 0.

➔ _{O trabalho elétrico}_w

e devido ao fluxo de elétrons é proporcio-nal a diferença de “potencial da pilha” E (medido em volts).

➔ _{Uma pilha cuja reação tenha atingido o equilíbrio não pode}

efetuar trabalho de modo que: ΔGr = 0 ↔ we = 0 ↔ E = 0.

65

➔ _{A conexão entre as medidas é feita a partir da relação entre a}

energia de Gibbs e o trabalho máximo de não-expansão:

➔ _{A expressão é válida para uma transformação reversível, na}

condição de pressão, temperatura e composição constantes.

➔ _{Estas condições são satisfeitas quando o potencial da pilha é}

equilibrado pelo potencial oposto de uma fonte externa.

➔ _{Neste caso não há fluxo de corrente através do circuito:}

“potencial a corrente nula” ou “força eletromotriz” (fem).

ΔGr=we,max

66

➔ _{Admitindo que a reação avance}_dξ_{mols em certa composição,}

com  elétrons transferidos pela reação redox:

✔ __dξ_{mols de elétrons fluem pelo circuito externo.} ✔ _-(_eN

A)(dξ) é a carga total que flui devido à reação.

✔ _-(_eN

A)(dξ)E de trabalho elétrico realizado pelo fluxo de carga.

– Definindo-se: F = eNA (Constante de Faraday), tem-se:

dGr =dwe,max= −FE dξ ⇒

(

dG dξ

)

p ,T

= ΔGr = −FE

67

➔ _{Pode-se relacionar a}_fem_{a composição dos participantes da}

reação da pilha a partir de:

➔ _{Dividindo ambos os lados desta relação por -}__F_{, tem-se, a}

partir da relação entre a energia de Gibbs e o potencial E:

ΔGr= ΔGr 0

+RTlnQ

ΔGr= −FE ⇒

Equação de Nernst fem padrão da pilha

E=E0

− RT

FlnQ , E

0

= −ΔGr

0

F

68

➔ _{Observação:}

➢ _{Pilha Galvânica:}_{Pilha Galvânica:}

➢ _{Célula Eletrolítica:}_{Célula Eletrolítica:} Células Eletroquímicas

ΔGr 0 _<

0⇔E0_>

0⇔ K> 1

ΔGr 0

>0⇔E0

<0⇔ K< 1

fem padrão da pilha

E=E0₋ RT

FlnQ , E

0 _{= −}ΔGr 0

F

(9)

69

➔ _{Casos Especiais:}

➢ _{Estado Padrão:}_{Estado Padrão:}

➢ _{Pilha em Equilíbrio:}_{Pilha em Equilíbrio:} Células Eletroquímicas

aJ=1⇒ Q=1⇒E=E 0

fem padrão da pilha

E =E0₋ RT

FlnQ , E

0_{= −}ΔGr 0

F

Equação de Nernst

Q=K , E =0⇒E0

=RT

FlnK

71

–Potenciais PadrõesPotenciais Padrões

➔ _{Uma pilha é constituída por dois eletrodos, de modo que o}

potencial E depende do par de eletrodos utilizados.

➔ _{Embora não seja possível medir a contribuição individual,}

pode-se atribuir a um eletrodo específico o potencial nulo.

➢ _{Eletrodo Padrão de Hidrogênio:}_{Eletrodo Padrão de Hidrogênio:}

Em qualquer temperatura.

Pt(s)|H2(g)| H +₍

aq) ⇒ E0₌

0 ⇔ p(H2) =1 bar , a(H +_{) =}

1

72

–Potenciais PadrõesPotenciais Padrões

➔ _{O potencial}_E0_{de outro par redox é obtido pela montagem de} uma pilha com o eletrodo de hidrogênio à esquerda.

➢ _Ex.:_{Ex.: O potencial padrão do par M/M}+_{é a força eletromotriz da} célula: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||M+(aq)|M(s), para o qual:

Esquerda: H+_(aq)_{+ e}–_{→ Ag}_½H_2(g)_. _E0_(H+_/H₂_{) = 0 [E]}

Direita: M+

(aq) + e– M→ Ag (s). E0(M+/M) [D] Reação: M+_(aq) + ½H2(g) M→ Ag (s) + H+(aq). E0 = E0(M+/M)

Nota:

Nota: O potencial da pilha é: E0₌_E0_{(D) -}_E0_(E)

73

• Ex.#1: Cálculo da Constante de Equilíbrio

– Calcule a constante de equilíbrio da reação de desproporciona-mento: 2 Cu+_(aq) Cu→ Ag (s) + Cu2+(aq), a 298 K.

Dados: E0_(Cu+_{/Cu) = +0,52 V,}_E0_(Cu2+_/Cu+_{) = +0,16 V.} F = 9,6485x104_C·mol-1_.

➔ _{Eletrodo direito (redução):}

Cu+_(aq)_{+ e}–_Cu_{→ Ag} _(s)_. _E0_(Cu+_{/Cu) = +0,52 V} _[D]

Eletrodo esquerdo (oxidação, escrito como redução): Cu2+_(aq) + e– Cu→ Ag +_(aq). E0(Cu2+/Cu+) = +0,16 V [E]

Potencial da Pilha:

E0₌_E0_{(D) –}_E0_{(E) = +0,36 V.}

74

– Calcule a constante de equilíbrio da reação de desproporciona-mento: 2 Cu+_(aq)_Cu_{→ Ag} _(s)_{+ Cu}2+_(aq)_{, a 298 K.}

Dados: E0_(Cu+_{/Cu) = +0,52 V,}_E0_(Cu2+_/Cu+_{) = +0,16 V.} F = 9,6485x104 C·mol-1.

➔ _{Portanto, a constante de equilíbrio da reação é, com}_{= 1:}

lnK= F E0

RT ⇒ K=exp

(

F E0

RT

)

=exp

(

9,6485×10 4

C · mol−1

×0,32V

8,314J K−1_mol−1_×₂₉₈_K

)

=1,2x106

75

– Calcule a constante de solubilidade e a solubilidade do AgCl(s) a partir de dados de potencial de pilha, a 298 K.

Dados: E0(AgCl/Ag) = +0,22 V, E0(Ag+/Ag) = +0,80 V. F = 9,6485x104 C·mol-1.

➔ _{A dissolução pode ser expressa como:}

AgCl(s) + e– Ag→ Ag (s) + Cl–(aq) E0(AgCl/Ag) = +0,22 V [D] Ag+

(aq) + e– Ag→ Ag (s) E0(Ag+/Ag) = +0,80 V [E]

(10)

76

– Calcule a constante de solubilidade e a solubilidade do AgCl(s) a partir de dados de potencial de pilha, a 298 K.

Dados: E0_{(AgCl/Ag) = +0,22 V,}_E0_(Ag+_{/Ag) = +0,80 V.} F = 9,6485x104_C·mol-1_.

➔ _{A constante de solubilidade é calculada como:}

➔ _{E a solubilidade (com}_γJ_{≈ 1 devido a diluição):}

K=a_Ag+a_Cl–=S

2_{, a} J=γJ

bJ

b0⇒S=1,3×10

−5_{mol · kg}−1

K=exp

(

F E 0

RT

)

=exp

(

9,6485x104_{C · mol}−1_×₍₋_0,58_V₎ 8,314J K−1_mol−1_×₂₉₈_K

)

=1,6x10

−1 0

77

–Potenciais Padrões & Coeficientes Médios de AtividadePotenciais Padrões & Coeficientes Médios de Atividade

➔ _{Uma vez conhecido o potencial de uma pilha, pode-se usá-lo}

para determinar as atividades dos íons em solução.

➢ _Ex.#1:_{Ex.#1: A partir do potencial da pilha para o par redox M}+/M na

célula eletroquímica: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||M+(aq)|M(s), tem-se:

Esquerda: H+

(aq) + e– → Ag½H2(g). E0(H+/H2) = 0 [E] Direita: M+_(aq) + e– M→ Ag (s). E0(M+/M) [D] Reação: M+_(aq)_{+ ½H}_2(g)_M_{→ Ag} _(s)_{+ H}+_(aq)_. _E0₌_E0_(M+_/M)

Para esta pilha:Q= aM(s)aH(aq)

+

a_M

(aq)

+a

H2(aq)

+

1/2 =

1

a_M

(aq)

+

, a_M

(aq)

+ = γ_±

(

b_M

(aq)

+

b0

)

=γ±b

78

➢ _Ex.#1:_{Ex.#1: A partir do potencial da pilha para o par redox M}+_{/M na}

célula eletroquímica: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||M+(aq)|M(s), tem-se:

E=E0₋ RT

F lnQ= E

0₋ RT

F ln

(

1

γ±b

)

=E0 ₊ RT

F ln

(

γ±b

)

∴lnγ±= +

(

E−E 0

₎

F

RT −lnb ,  =1

79

➢ _{Ex.#2: Para a “pilha de Harned”, que contém um eletrodo de}_Ex.#2:

sal insolúvel: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||AgCl(s)|Ag(s), tem-se:

Esquerda: H+_(aq) + e– → Ag½H2(g). Direita: AgCl(s) + e– Ag→ Ag (s) + Cl–(aq).

Reação: AgCl(s) + ½H2(g) Ag→ Ag (s) + H+(aq) + Cl–(aq).

Para esta pilha:Q= aH(aq)

+a

Cl(aq)

–

aAgCl(s)aH2(aq)

+

1/2 =aH(aq)

+a_Cl

(aq)

– , a_J= γ_±

(

bJ

b0

)

=γ±b

80

➢ _{Ex.#2: Para a “pilha de Harned”, que contém um eletrodo de}_Ex.#2:

sal insolúvel: Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||AgCl(s)|Ag(s), tem-se:

E =E0₋ RT

F lnQ=E

0₋RT

F ln

(

γ±b

)

2

=E0₋ 2RT

F ln

(

γ±b

)

∴lnγ±=–

(

E −E 0

₎

F

2RT −lnb ,  =1

82

• Questão 16: Potencial de Eletrodo.

– Imaginemos um eletrodo de hidrogênio em uma solução de HCl em água, a 25 °C, operando a 105 kPa. Calcule a variação do potencial do eletrodo quando a molalidade do ácido passa de 5,0 mmol·kg-1_{para 50,0 mmol·kg}-1_.

Dados: F = 9,648x104_C·mol-1_;

Resp.: +56,3 mV.

Coeficientes médios de atividade do HCl b

b//bb00 γγ

± ±

0,005 0,929

(11)

84

• Questão 17: Meias-Reações.

– Imagine uma pilha na qual a reação da pilha seja:

Cd(s) + 2 Ni(OH)3(s) Cd(OH)→ Ag 2(aq) + 2 Ni(OH)2(s).

Dê as meias-reações dos eletrodos.

Resp.: (E): Cd(s) + 2 OH−_{(aq) Cd(OH)}_{→ Ag} _{2(s) + 2 e}−_; (D): Ni(OH)3(s) + e−_Ni(OH)_{→ Ag} _{2(s) + OH}−_(aq).

86

• Questão 19: Meias-Reações & Reação da Pilha.

– Determine as pilhas que correspondem a cada uma das reações seguintes:

(a) 2 Na(s) + 2 H2O(ℓ) 2 NaOH→ Ag (aq) + H2(g). (b) H2(g) + I2(g) 2 HI→ Ag (aq).

(c) H3O+(aq) + OH−(aq) H→ Ag 2O(ℓ).

Resp.: (a) Na(s)|NaOH(aq)||OH-_{(aq)|H2(g)|Pt.}

88

• Questão 18: Meias-Reações & Reação da Pilha.

– Para cada uma das pilhas seguintes, dê a reação da pilha e as respectivas meias-reações.

(a) Pt(s)|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4(s)|Ag; (b) Pt(s)|Fe2+(aq),Fe3+(aq)||Sn4+(aq),Sn2+(aq)|Pt(s); (c) Cu(s)|Cu2+(aq)||Mn2+(aq),H+(aq)|MnO2(s)|Pt(s).

Resp.: (a) Ag2CrO4(s) + 2Cl−_{(aq) 2Ag}_{→ Ag} _{(s) + CrO4}2−_{(aq) + Cl2(g).}

90

• Questão 20: Potencial da Pilha.

– Usando os potenciais padrões dos eletrodos, calcule a fem padrão de cada uma das pilhas do exercício 18.

(a) Pt(s)|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4(s)|Ag; (b) Pt(s)|Fe2+(aq),Fe3+(aq)||Sn4+(aq),Sn2+(aq)|Pt(s); (c) Cu(s)|Cu2+(aq)||Mn2+(aq),H+(aq)|MnO2(s)|Pt(s).

Dados:

Ag2CrO4(s) + 2 e− 2 Ag→ Ag (s) + CrO42−(aq) [+0,45 V] Cl2(g) + 2 e− 2 Cl→ Ag −(aq) [+1,36 V]

Resp.: (a) -0,91 V; (b) -0,62 V; (c) +0,89 V.

92

Fim da Parte 2

93

Aplicações dos Potenciais Padrões

• Série Eletroquímica

– A aplicação mais imediata dos potenciais padrões consiste na previsão do poder redutor de diferentes eletrodos.

➔ _{Para os pares redox Red}

1/Ox1 e Red2/Ox2, que constituem a pilha: Red1|Ox1||Ox2|Red2, a reação é espontânea se E0 > 0.

➔ _Como_E0₌_E0_(Red₂_/Ox₂_{) –}_E0_(Red₁_/Ox₁_{), esta condição é} satisfeita somente se E0_(Red

2/Ox2) > E0(Red1/Ox1).

➢ _{Conclusão: o par redox de menor potencial padrão reduz o de}_Conclusão:

maior potencial.

➢ _{A “série eletroquímica” é construída levando-se em conta esta}

(12)

94

• Medição do pH e do pKa

– Um eletrodo de hidrogênio pode ser utilizado para a medição do pH. Para este eletrodo, tem-se: E0 = 0 e  = 1, portanto:

➢ _{Observa-se que:}_E_{< 0 quando}_p_{H > 0 (}_a

H+ < 1), o que significa que os íons H+_{possuem menor tendência a serem} reduzidos no eletrodo em comparação ao eletrodo padrão.

➢ _{Esta equação possibilita a determinação do}_p_{H a partir de}

medidas eletroquímicas, com base na medida do potencial do eletrodo de hidrogênio imerso na solução ácida.

E= −RT

F ln

(

1

aH+

)

= −RT

F ln(10)log

(

1

aH+

)

⇒ E= −

(

RTln(10)

F

)

pH

95

– Um eletrodo de hidrogênio pode ser utilizado para a medição do pH. Para este eletrodo, tem-se: E0_{= 0 e}__{= 1, portanto:}

➢ _Importante_Importante:

A relação entre o potencial de outras células e o pH da solução é diferente para cada montagem experimental, devendo ser obtida a partir da reação da pilha e da equação de Nernst.

E= −RT

F ln

(

1

aH+

)

= −RT

F ln(10)log

(

1

aH+

)

⇒ E= −

(

RTln(10)

F

)

pH

96

– A medida do pH de uma solução possibilita a determinação do pKa de uma substância:

➢ _{A aproximação considerada nesta equação consiste na}

utilização de concentrações no lugar das atividades (que tornariam a equação formalmente exata).

Ka=

a_H+a

A

-aHA

⇒log Ka=logaH++log

a_A

-aHA

⇒ pKa ≃ pH+log

[HA] [A-_] Eq. de Henderson-Hasselbalch

98

Resp.: (a) -291 kJ ·mol-1_{; (b) +122 kJ·mol}-1_. • Questão 30: Determinação do pH.

– A fem da pilha Pt|H2(g)|HI(aq)|AgI(s)|Ag(s) é +1,00 V, a 25 °C. Qual o pH da solução eletrolítica?

Dados: F = 9,649x104_C·mol-1_,_E_{(AgI/Ag) = -0,15 V.}

Nota #1

Nota #1: Nesta célula não há uma ponte salina ou junção líquida, pois a notação indica que os dois eletrodos estão imersos na mesma solução ácida (HI(aq)).

Nota #2

Nota #2: A expressão que relaciona o potencial da célula com o pH da solução deve ser obtida para cada caso a partir da reação da pilha e da equação de Nernst.

Resp.: 9,73.

101

• Funções Termodinâmicas

– Funções termodinâmicas de formação são úteis para a determinação das funções de reação correspondentes.

– No entanto, medidas calorimétricas são de difícil execução no caso de soluções eletrolíticas.

➔ _A_fem_{padrão da célula pode ser usada diretamente para a}

medida da energia livre de Gibbs padrão da reação.

• Uma vez que a energia livre padrão de formação dos íons H+_{é, por} convenção, nula em qualquer temperatura, a expressão também pode ser usada para a obtenção do ΔGf de íons em solução.

ΔGr 0_{= −}

FE0

102

➔ _{A expressão para a entropia pode ser obtida da relação da}

energia com a temperatura e com a fem da pilha:

• Uma vez que a entropia padrão de formação dos íons H+_{é, por} convenção, nula em qualquer temperatura, a expressão também pode ser usada para a obtenção do ΔSf de íons em solução . ΔGr

0_{= Δ}_H r 0 ₋_T_Δ_S

r 0_{⇒ (}∂ΔGr

0

∂T )p

= −ΔSr

0 _{⇒ Δ}_S

r 0_{= }_FdE0

(13)

103

➔ _{Finalmente, combinando-se as medidas de energia livre e}

entropia (obtidas em diferentes temperaturas):

• Uma vez que a entalpia padrão de formação dos íons H+ é, por convenção, nula em qualquer temperatura, a expressão também pode ser usada para a obtenção do ΔHf de íons em solução . ΔHr

0_{= Δ}_G r 0₊_T_Δ_S

r

0 _{⇒ Δ}_H

r

0_{= −}_F₍_E0₋_TdE0

dT)

104

• Questão 15: Funções Termodinâmicas.

– Para o PbI2, Kps = 1,4x10-8, a 25 °C, e a energia de Gibbs padrão de formação do PbI2(s) é -173,64 kJ·mol-1. Calcule a energia de Gibbs padrão de formação do PbI2(aq).

Resp.: -128,8 kJ·mol-1_.

106

• Questão 22: Energia de Gibbs da Reação.

– Calcule a energia de Gibbs padrão, a 25 °C, de cada uma das seguintes reações:

(a) K2S2O8(aq) + 2 KI(aq) 2 K→ Ag 2SO4(aq) + I2(s). (b) Pb(s) + Zn(NO3)2(aq) Pb(NO→ Ag 3)2(aq) + Zn(s).

Dados:

S2O82−(aq) + 2 e− 2 SO→ Ag 42−(aq) [+2,05 V] I2(s) + 2 e− 2 I→ Ag −(aq) [+0,54 V] F = 9,649x104_C·mol-1_.

Resp.: (a) -291 kJ·mol-1_{; (b) +122 kJ·mol}-1_.

108

Resp.: (a) -291 kJ ·mol-1_{; (b) +122 kJ·mol}-1_. • Questão 28: Solubilidade de um Sal.

– (a) As solubilidades do AgI e do Bi2S3 em água, a 25 °C, são 1,2x10-8_{e 1,6x10}-20_mol·kg-1_{, respectivamente. Calcule as} respectivas constantes de solubilidade (produtos de solubilidade). (b) Haverá modificação significativa se os coeficientes de atividade forem ignorados?

Dados: A = 0,509; F = 9,649x104_C·mol-1_.

Resp.: (a) AgI: 1,4x10-16_{; Bi} 2S3: 1,1x10

-97_{; (b) Não.}

111

Fim da Parte 3

112

• Questão 11: Coeficientes Médios de Atividade.

– Expresse o coeficiente médio de atividade dos íons em uma solução de Al2(SO4)3 em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos íons.

Exercícios Adicionais

(14)

114

– Estime o coeficiente médio de atividade e a atividade iônica de uma solução que é 0,020 molal de NaCl(aq) e 0,035 molal de Ca(NO3)2(aq).

Dados: A = 0,509.

Resp.: γ±(NaCl) ≈ 0,661 e γ±(Ca(NO3)2) ≈ 0,437.

117

– O coeficiente médio de atividade em uma solução de CaCl2(aq) 0,100 molal é 0,524, a 25 °C. Qual o erro percentual relativo associado ao valor dado pela lei limite de Debye-Hückel?

Resp.: 47,1 %.

119

– Os coeficientes médios de atividade do KCl em três soluções aquosas diluídas a 25 °C são 0,927 (a 5,0 mmol·kg-1_{), 0,902} (a 10,0 mmol·kg-1) e 0,816 (a 50,0 mmol·kg-1). Estime o valor de B na lei de Debye-Hückel generalizada.

Resp.: 1,3.

121

• Questão 21: Potencial da Pilha.

– Usando os potenciais padrões dos eletrodos, calcule a fem padrão de cada uma das pilhas do exercício 19.

(a) 2 Na(s) + 2 H2O(ℓ) 2 NaOH→ Ag (aq) + H2(g). (b) H2(g) + I2(g) 2 HI→ Ag (aq).

(c) H3O+(aq) + OH−(aq) H→ Ag 2O(ℓ).

Dados:

2 H2O(ℓ) + 2 e− 2 OH→ Ag −(aq) + H2(g) [−0,83 V] Na+

(aq) + e− Na→ Ag (s) [−2,71 V]

Resp.: (a) +1,88 V; (b) +0,54 V; (c) +0,83 V.

123

Resp.: (a) -291 kJ ·mol-1_{; (b) +122 kJ·mol}-1_. • Questão 23: Potencial da Pilha.

– Duas meias-reações podem ser combinadas para dar (a) uma terceira meia-reação ou (b) uma reação completa. Ilustre (a) e (b) usando as meia-reações que vêm a seguir e calcule E0_da nova meia-reação e da reação completa:

(1) 2 H2O(ℓ) + 2 e– H→ Ag 2(g) + 2 OH–(aq); E01 = −0,828 V (2) Ag+_(aq)_{+ e}–_Ag_{→ Ag} _(s)_. _E0₂_{= +0,799 V}

Resp.: (a) -2,455 V; (b) +1,627 V.

126

– Considere a pilha: Pt|H2(g,p0)|HCl(aq)||AgCl(s)|Ag, para a qual a reação da pilha é: 2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag→ Ag (s) + 2 HCl(aq). A 25 °C e com o HCl 0,010 molal, tem-se E = +0,4658 V. (a) Escreva a equação de Nernst para a reação da pilha. (b) Calcule ΔGr0 para a reação da pilha.

(c) Admitindo que a lei de Debye-Hückel seja válida nesta concentração, calcule E0_(AgCl/Ag).

Dados: A = 0,509; F = 9,649x104_C·mol-1_.

Resp.: (a) E=E0_{-2RT/F ln(}_γ

±b/b

0_{); (b)}_γ

±=0,889; (c) E

(15)

129

Resp.: (a) -291 kJ·mol-1_{; (b) +122 kJ·mol}-1_. • Questão 25: Potencial da Pilha.

– Calcule (a) a fem padrão, (b) a energia de Gibbs padrão e (c) a entalpia padrão para a reação da pilha:

Ag|AgNO3(aq)||Fe(NO3)2(aq)|Fe,

a 25 °C. (d) Estime a energia de Gibbs padrão a 35 °C. Dados: E0(Fe2+/Fe) = -0,44 V; E0(Ag+/Ag) = +0,80 V; ΔHf(Ag+,aq) = +105,58 kJ·mol-1;

ΔHf(Fe2+,aq) = –89,10 kJ·mol-1.

Resp.: (a) -1,24 V; (b) +239 kJ·mol-1_; (c) +300 kJ·mol-1_{; (d) +237 kJ·mol}-1_.

132

– Calcule a constante de equilíbrio, a 25 °C, de cada reação seguinte:

(a) Sn(s) + CuSO4(aq) Cu→ Ag (s) + SnSO4(aq). (b) Cu2+_(aq)_{+ Cu}_(s)_{2 Cu}_{→ Ag} +_(aq)_.

Dados: E0_(Cu2+_/Cu+_{) = +0,16 V;}_E0_(Cu+_{/Cu) = +0,52 V;} E0_(Cu2+_{/Cu) = +0,34 V;}_E0_(Sn2+_{/Sn) = -0,14 V;} F = 9,649x104_C·mol-1_.

Resp.: (a) 1,7x1016_{; (b) 8,2x10}-7_.

135

– Determine a fem padrão de uma pilha em que a reação é:

Co3+

(aq) + 3 Cl–(aq) + 3 Ag(s) 3 AgCl→ Ag (s) + Co(s),

a partir dos potenciais padrões dos pares: Ag/AgCl,Cl–_, Co3+/Co2+ e Co2+/Co.

Dados: E0_(Co3+_/Co2+_{) = +1,81 V;}_E0_(Co2+_{/Co) = –0,28 V;} E0_(Ag/AgCl,Cl–_{) = +0,22 V.}

Resp.: +0,42 V.

138

Resp.: (a) -291 kJ ·mol-1_{; (b) +122 kJ·mol}-1_. • Questão 29: Potencial de Eletrodo.

– Obtenha uma expressão do potencial para um eletrodo no qual a meia-reação é a redução dos íons MnO4– a íons Mn2+, em solução ácida.

Resp.: E = E0_{– (}_RT_/5_F_)ln[a(Mn2+_)/a(MnO 4

–_)a(H+₎8_.

140

– A solubilidade do AgI em água, a 25 °C, é 12 nmol·kg-1_{. Qual a} fem da pilha: Ag|AgI(aq)||AgI(s)|Ag(s), nesta temperatura? Dados: E(AgI/Ag) = -0,15 V; E(Ag+_{/Ag) = +0,80 V.}

Resp.: 0.

142

Resp.: (a) -291 kJ ·mol-1_{; (b) +122 kJ·mol}-1_. • Questão 32: Solubilidade de um Sal.

– A fem padrão da pilha Bi|Bi2S3(s)||Bi2S3(aq)|Bi(s) é +0,96 V, a 25 °C. Calcule (a) a constante de solubilidade (produto de solubilidade) e (b) a solubilidade do Bi2S3.

Dados: F = 9,649x104 C·mol-1;

2 Bi3+_(aq) + 6 e– 2 Bi→ Ag (s) E0 = +0,20 V.

(16)

145

QuimFisica2Cap4 (Eletroquímica de Equilíbrio)[Aula]

Físico-Química II

Físico-Química II

Termodinâmica de Soluções

Termodinâmica de Soluções

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Fim da Parte 1

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Fim da Parte 2

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Fim da Parte 3

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Fim da Parte 4

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