Forma espacial das moléculas

BC0102: ESTRUTURA DA MATÉRIA

Crédito: Sprace Prof. Flavio Leandro de Souza

CCNH / UFABC

Forma espacial das moléculas

• Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume qualquer

geometria 3D que minimize essa repulsão.

• Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV) ou VSEPR (do inglês).

Modelo RPENV

O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas

nos ângulos de ligação

• No nosso modelo experimental, o ângulo de ligação H-X-H diminui ao passarmos do C para o N e para o O:

• Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto os pares solitários.

Modelo RPENV

O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas

nos ângulos de ligação

Modelo RPENV

• Para determinar o arranjo:

• Desenhe a estrutura de Lewis,

• Determine o número de domínios:

• Cada ligação (simples ou múltipla) é um domínio;

• Cada par de elétrons livres é um domínio

Recapitulando

Até agora conseguimos adquirir uma noção mais clara das formas espaciais que as moléculas adotam e por que elas adotam.

Pergunta: Como os elétrons são compartilhados para formar uma ligação química???

Ligação covalente e Superposição de orbitais

• As estruturas de Lewis e o modelo RPENV não explicam porque uma ligação se forma.

• Como devemos considerar a forma em termos da mecância quântica?

• Quais são os orbitais envolvidos nas ligações?

• Usamos a teoria de ligação de valência:

• As ligações formam quando os orbitais nos átomos se superpõem.

Ligação covalente e Superposição de orbitais

•

À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais

atômicos se superpõem.

•

À medida que a superposição aumenta, a energia de

interação diminui.

•

A uma determinada distância, a energia mínima é

alcançada.

•

A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou

comprimento de ligação).

Ligação covalente e Superposição de orbitais

Teoria de Ligação ou valência

Ligação tipo



(sigma)

Orbitais atômicos

H₂ : superposição de 2 orbitais s

Teoria de Ligação ou valência

Ligação tipo



(sigma)

HF : superposição de 1 orbital s e 1 orbital p Eixo

internuclear

Ligação 

Teoria de Ligação ou valência

Ligação tipo



(sigma)

Superposição de 2 orbitais p - frontal

Teoria de Ligação ou valência

Ligações tipo



(sigma)

Superposição de 2 orbitais

s

Superposição de 1 orbital

s

e um orbital

p

(localizado no

eixo internuclear)

Superposição de 2 orbitais

p

(frontal)

1. Ligações : a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os núcleos.

Orbitais híbridos

•

Os orbitais atômicos podem se misturar ou se

hibridizar

para adotarem uma geometria adequada para a ligação.

•

A hibridização é determinada pelo arranjo.

Orbitais híbridos

sp

Orbitais híbridos

Orbitais híbridos

sp

• O Be tem uma configuração eletrônica 1s2_2s2_.

• Não existem elétrons desemparelhados disponíveis para ligações.

• Concluímos que os orbitais atômicos não são adequados para descreverem os orbitais nas moléculas.

• Sabemos que o ângulo de ligação F-Be-F é de 180 (teoria de RPENV).

• Sabemos também que um elétron de Be é compartilhado com cada um dos elétrons desemparelhados do F.

Orbitais híbridos

Orbitais híbridos

sp

• Admitimos que os orbitais do Be na ligação Be-F estão distantes de 180.

• Poderíamos promover um elétron do orbital 2s no Be para o

orbital 2p para obtermos dois elétrons desemparelhados para a

ligação.

• Mas a geometria ainda não está explicada.

• Podemos solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um

orbital 2p no Be misturam-se ou formam um orbital híbrido.

• O orbital híbrido surge de um orbital s e de um orbital p e é

chamado de orbital híbrido sp.

Orbitais híbridos

Orbitais híbridos

sp

Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância

Orbitais híbridos

Orbitais híbridos

sp

• Já que somente um dos orbitais 2p do Be foi utilizado na

hibridização, ainda existem dois orbitais p não-hibridizados no Be.

Os

orbitais híbridos

de um átomo são

construídos para reproduzir o arranjo de

elétrons característico da forma da molécula

determinada experimentalmente.

Orbitais híbridos

Orbitais híbridos

sp

• Já que somente um dos orbitais 2p do Be foi utilizado na

hibridização, ainda existem dois orbitais p não-hibridizados no Be.

Orbitais híbridos

sp

• Importante: quando misturamos n orbitais atômicos, devemos

obter n orbitais híbridos.

• Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois

orbitais p. (Conseqüentemente, resta um orbital p

não-hibridizado.)

• Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano

trigonal.

• Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2

Orbitais híbridos

Exemplo: BF₃

B

F F

Orbitais híbridos

Orbitais híbridos

sp

•

Os orbitais híbridos

sp

são formados a partir de um orbital

s

e três orbitais

p

. Conseqüentemente, há quatro lóbulos

grandes.

•

Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro.

•

O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5



.

•

Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são

hibridizadas

sp

.

• Vídeo interessante:

Or

bit

ais

híbr

idos

Orbitais híbridos

Orbitais híbridos

Hibridização envolvendo orbitais

d

• Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos

octaédricos e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d.

• Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização

sp3d.

• Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2.

Orbitais híbridos

Resumo

1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon. 2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV.

Teoria da Ligação de Valência

Superposição lateral de 2 orbitais p

Ligação 

- Ligações : a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do plano dos núcleos.

- Uma ligação dupla consiste de uma ligação  e de uma ligação .

- Uma ligação tripla tem uma ligação  e duas ligações .

- Normalmente, os orbitais p

Teoria da Ligação de Valência (ligações múltiplas)

O etileno, C₂H₄, tem:

• uma ligação  e uma ligação ;

• ambos os átomos de C estão hibridizados sp2;

Teoria da Ligação de Valência (ligações múltiplas)

Considere o acetileno, C₂H₂

• o arranjo de cada C é linear;

• conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp;

• os orbitais híbridos sp formam as ligações  C-C e C-H;

• há dois orbitais p não-hibridizadas;

• ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas

ligações ;

• uma ligação  está acima e abaixo do plano dos núcleos;

Teoria da Ligação de Valência (ligações múltiplas)

• Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N₂), uma ligação  está sempre acima e abaixo e a outra está à frente e atrás do plano dos núcleos.

Teoria da Ligação de Valência (ligações múltiplas)

Ligações



deslocalizadas

• Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os dois núcleos.

• No caso do benzeno:

• existem 6 ligações  C-C, 6 ligações  C-H,

• cada átomo de C é hibridizado sp2

Teoria da Ligação de Valência (ligações múltiplas)

Teoria da Ligação de Valência (ligações múltiplas)

Ligações



deslocalizadas

• No benzeno há duas opções para as três ligações :

• localizadas entre os átomos de C ou

• deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons

 são compartilhados por todos os seis átomos de C).

• Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento no benzeno.

Teoria da Ligação de Valência (ligações múltiplas)

Conclusões gerais

• Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons.

• Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são ligações .

• As ligações  são sempre localizadas.

• Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o segundo e o terceiro pares formam ligações .

Teoria da Ligação de Valência (ligações múltiplas)

Conclusões gerais

-

uma ligação simples;

- Uma ligação dupla é mais fraca do que a soma de duas ligações simples;

FORÇAS INTERMOLECULARES

- Os gases: compressíveis, assumem a forma e o volume do

recipiente:

As moléculas de gás estão separadas e não

interagem muito entre si.

- Os líquidos são quase incompressíveis, assumem a forma,

mas não o volume do recipiente:

As moléculas de líquidos

são mantidas mais próximas do que as moléculas de

gases, mas não de maneira rígida.

- Os sólidos são incompressíveis e têm forma e volume

•

A

ligação

que mantém os átomos de uma molécula unidos é

uma força

intra

molecular

.

•

A atração entre moléculas

é uma força

inter

molecular

.

•

Forças intermoleculares são muito mais fracas do que as

forças intramoleculares (por exemplo, 16 kJ mol

_versus

431 kJ mol

_{para o HCl).}

•

Quando uma substância funde ou entra em ebulição, forças

intermoleculares são quebradas (não as ligações

•

A

ligação

que mantém os átomos de uma molécula unidos é

uma força

intra

molecular

.

•

A atração entre moléculas

é uma força

inter

molecular

.

•

Forças intermoleculares são muito mais fracas do que as

forças intramoleculares (por exemplo, 16 kJ mol

_versus

431 kJ mol

_{para o HCl).}

•

Quando uma substância funde ou entra em ebulição, forças

inter

moleculares são quebradas.

Transformações Físicas!!

Como explicar as Forças Intermoleculares?

2.Forças de van der Waals

2.1. Dipolo-dipolo

2.2. Ligações Hidrogênio

2.3. Forças de London

0,2 a 25 kJ mol -1

2.1. Dipolo - Dipolo

2.3. Ligação de hidrogênio

•

Caso especial de forças dipolo-dipolo.

•

PE de compostos com ligações H-F, H-O e H-N são

anomalamente

altos

: Forças intermoleculares são

anomalamente

fortes

.

•

Ocorre entre moléculas que têm H ligado a um elemento

eletronegativo (mais importante para compostos de F, O e

N).

–

Os elétrons na H-X (X = elemento eletronegativo)

encontram-se muito mais próximos do X do que do H.

–

O H tem apenas um elétron, dessa forma, na ligação

H-X, o H



+ apresenta um próton quase descoberto.

2.3. Forças de dispersão de London

•

Um dipolo

instantâneo

pode induzir outro dipolo

instantâneo

em uma molécula (ou átomo) adjacente.

•

As forças entre dipolos instantâneos são chamadas

forças

de dispersão de London

.

POLARIZABILIDADE

• Quanto maior o tempo que uma espécie conseguir manter-se polarizada, maior será a sua capacidade de indução da polaridade na

molécula seguinte

.

• Este tempo depende de dois fatores:

– Valor da carga, q.

POLARIZABILIDADE

POLARIZABILIDADE

POLARIZABILIDADE

F

Gás

Cl

Gás

Br

Líquido

I

Sólido

2.3. Forças de London ou Forças de Dispersão ou

DIPOLO INSTANTÂNEO-DIPOLO INDUZIDO

C₅H₁₂ C₁₅H₃₂ C₁₈H₃₈

As forças de dispersão de London entre moléculas esféricas são

Forças de London

Ponto de ebulição: 360_{C Ponto de ebulição: 100C}

As forças de dispersão de London entre moléculas esféricas são

1 Debye = D = 3,33564 x 10-30 _{C m} Composto orgânico Fórmula Momento Dipolar (D) M (g/mol) PE (0_C)

Interação Predominante

Álcool etílico

CH₃CH₂OH 1,69 46 78 Ligações de H

Acetona CH₃COCH₃ 2,88 58 56 Dipolo-dipolo

Éter etílico

(CH₃CH₂)₂O 1,15 74 35 Dipolo-dipolo e Dipolo Instantâneo-Dipolo

Tipos de Interações

_–

Formação de Fases Condensadas

Todos os tipos de moléculas 2 Dispersão de London (dipolos instantâneos) Moléculas polares estacionárias 2 dipolo-dipolo

Íons e moléculas polares 15 íon-dipolo Somente íons 250 íon-íon Espécies que interagem Energia,

kJ mol-1

Tipo de Interação

N, O, F; ligados a um átomo de H

compartilhado 4 - 25

Forças intermoleculares

Forças de van der Waals

Forças íon-dipolo

“Ligações” iônicas

Forças de London Forças dipolo-dipolo

Ligação Hidrogênio

Exercício

•

Quais forças intermoleculares devem ser

rompidas para transformar os seguintes

compostos de líquido para gás?

–

Br

–

CH

OH

As estruturas de Lewis e o modelo

VSEPR

não explicam

porque uma

ligação se forma.

Quais são os orbitais envolvidos nas ligações?

Teoria da Ligação

de Valência (TLV)

Teoria dos Orbitais

Moleculares (TOM)

As estruturas de Lewis e o modelo

VSEPR

não explicam

porque uma

ligação se forma.

Quais são os orbitais envolvidos nas ligações?

Teoria da Ligação

de Valência (TLV)

Teoria dos Orbitais

Moleculares (TOM)

2 abordagens

De acordo com a teoria de Lewis:

O

● ●

● ●

O

● ●

● ●

Elétrons estão emparelhados, O₂ deveria ser diamagnético

MAS,

O₂ é PARAMAGNÉTICO:

Dois tipos de comportamento magnético:

–

paramagnetismo

(elétrons desemparelhados na

molécula): forte atração entre o campo magnético e

a molécula;

Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas

estruturas

de Lewis, pela teoria da VSEPR e pela TLV como, por

exemplo, o estado excitado de moléculas

Átomos

Orbitais Atômicos

Moléculas

Orbitais Moleculares

A molécula de hidrogênio

Quando dois OAs são combinados, formam-se

dois

OMs.

•

Há uma combinação linear entre os orbitais. Ou seja:

Deve-se somar e subtrair os orbitais

OM ligante = 1

s

(H

) + 1

s

(H

)

TOM

A molécula de hidrogênio:

Ordem de ligação

•

Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.

•

Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.

•

Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.

•

São possíveis ordens de ligação fracionárias.

Orbitais moleculares para Li

e Be

Li = 1s

_2s

Orbitais moleculares para Li_{2 –} 1o _passo

Orbitais moleculares para Li_{2 –} 2o _passo

Orbitais moleculares para Li₂ - final _{Li = 1s}2_2s1

Exercício

Orbitais moleculares para Be

Sendo

Be = 1s

_2s

_{, qual a}

Ordem de ligação = 1 (2 _– 0) 2

Ordem de ligação = 1

Ordem de ligação = 1 (2 _– 2) 2

Ordem de ligação = 0

Ordem de ligação = 1 (2 _– 1) 2

Ordem de ligação = 0,5

+

Orbitais moleculares a patir

de orbitais atômicos 2

p

•

Os seis orbitais

p

(dois conjuntos de 3) podem originar seis

Orbitais moleculares a patir

de orbitais atômicos 2

p

•

Os seis orbitais

p

(dois conjuntos de 3) podem originar seis

OMs:

•



,



_{, 2}



_{e 2}



•

Conseqüentemente, há um máximo de 2 ligações



que

podem vir de orbitais

p

.

•

E



< E



•

E



*

> E



*

•

Os orbitais



e



2p

são

Configurações eletrônicas para B

até Ne

•

Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais,

adicionamos o número de elétrons necessário aos OMs,

levando em consideração o princípio da exclusão de Pauli e

a regra de Hund.

•

À medida que a ordem de ligação aumenta, o

comprimento de ligação diminui.

Interações

σs

-

σp

TOM: Moléculas Diatômicas

Homonucleares do 2º Período

•

Li

•

Be

•

B

•

C

•

N

•

O

Elétrons deslocalizados das grandes moléculas são facilmente transferidos

de nível de energia. Orbitais de fronteira:

HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)