NANOESTRUTURAS DE CARBONO PARA O ARMAZENAMENTO DE HIDROGÊNIO: ESTUDOS COMPUTACIONAIS
CAMPINAS 2015
INSTITUTO DE QUÍMICA
TATIANA MELLO DA COSTA FARO
NANOESTRUTURAS DE CARBONO PARA O ARMAZENAMENTO DE HIDROGÊNIO: ESTUDOS COMPUTACIONAIS
ORIENTADOR: PROF. DR. MUNIR SALOMÃO SKAF
COORIENTADOR: PROF. DR. VITOR RAFAEL COLUCI
TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA
OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM CIÊNCIAS.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA
POR TATIANA MELLO DA COSTA FARO, E ORIENTADA PELO PROF.DR. MUNIR SALOMÃO SKAF. ______________________ Assinatura do Orientador CAMPINAS 2015 iii
Biblioteca do Instituto de Química
Simone Lucas Gonçalves de Oliveira - CRB 8/8144
Faro, Tatiana Mello da Costa,
F238n FarNanoestruturas de carbono para o armazenamento de hidrogênio : estudos computacionais / Tatiana Mello da Costa Faro. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
FarOrientador: Munir Salomão Skaf. FarCoorientador: Vitor Rafael Coluci.
FarTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
Far1. Dinâmica molecular. 2. Monte Carlo Grand-Canônico. 3. Nanoestruturas de carbono. 4. Nanopapiros de carbono. 5. Hidrogênio - Armazenamento. I. Skaf, Munir Salomão. II. Coluci, Vitor Rafael. III. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Carbon nanostructures for hydrogen storage : computational studies Palavras-chave em inglês:
Molecular dynamics
Grand-canonical Monte Carlo Carbon nanostructures Carbon nanoscrolls Hydrogen - Storage
Área de concentração: Físico-Química Titulação: Doutora em Ciências
Banca examinadora:
Munir Salomão Skaf [Orientador] Milton Taidi Sonoda
Diego Enry Barreto Gomes Rogério Custódio
René Alfonso Nome Silva Data de defesa: 28-01-2015
Programa de Pós-Graduação: Química
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Let it be.” Lennon/McCartney
A Deus e aos meus amigos espirituais por toda a sua ajuda "invisível".
À minha mãe e ao meu pai, por todo o amor e o cuidado que sempre tiveram comigo.
À minha família e à Cecília.
Ao Munir, pela orientação, ajuda e compreensão ao longo de todos esses anos.
Ao Vitor, por toda a ajuda dada durante este projeto.
Aos membros atuais e antigos do grupo que de alguma forma contribuíram com a minha formação e auxiliaram o meu caminho durante este doutorado.
Aos meus amigos, sem os quais os últimos quatro anos não teriam tido qualquer graça.
À Daniela, à Mariana e à Vanessa.
Ao José e ao Paulo, que tornaram possível a existência do "lab-noturno". Ao Instituto de Química da UNICAMP, pela infraestrutura fornecida para a realização deste trabalho.
À FAPESP, pelo apoio financeiro.
Informações pessoais:
Nome: Tatiana Mello da Costa Faro Data de Nascimento: 03/09/1987.
Formação Universitária:
Bacharelado em química, Universidade Estadual de Campinas, 2005-2008.
Mestrado:
Dinâmica Molecular de Zeólitos com Matriz Flexível Orientador: Munir Salomão Skaf (IQ - UNICAMP) Co-orientador: Vitor Rafael Coluci (FT - UNICAMP)
Instituição: Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas Ingresso: 03/2009; Defesa: 21/02/2011
Doutorado:
Nanoestruturas de Carbono para o Armazenamento de Hidrogênio: Estudos Computacionais
Orientador: Munir Salomão Skaf (IQ - UNICAMP) Co-orientador: Vitor Rafael Coluci (FT - UNICAMP)
Instituição: Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas Ingresso: 03/2011; Defesa: 28/01/2015
Prêmios e Distinções:
1. Prêmio Lavoisier - Melhor aluno do curso de Bacharelado em Química do período 2005 - 2008, Conselho Regional de Química - IV Região, 2009. 2. Medalha de Prata na Olimpíada Paulista de Química, Associação Brasileira de Química, 2004.
Iniciação Científica:
08/2007 – 12/2008: Introdução à Dinâmica Molecular de Zeólitos. Orientador: Prof. Dr. Munir S. Skaf. Instituição: UNICAMP. Bolsa: CNPq.
Artigos Publicados:
1. T. M. C. Faro, M. S. Skaf, V. R. Coluci, J. Chem. Phys., 135, 244510 (2011). 2. T. M. C. Faro, G. P. Thim, M. S. Skaf, J. Chem. Phys., 132, 114509 (2010).
Trabalhos Apresentados em Congressos:
1. Tatiana M. C. Faro, Vitor R. Coluci, Munir S. Skaf, “Structural and Dynamical Properties of Carbon Nanoscrolls”, XII Encontro Anual da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, 2013, Campos do Jordão / SP.
2. Tatiana M. C. Faro, Vitor R. Coluci, Munir S. Skaf, “Influence of Framework Flexibility on the Properties of Exchangeable Cations In Zeolites”, XVI Simpósio Brasileiro de Química Teórica, 2011, Ouro Preto / MG.
3. Tatiana M. C. Faro, Vitor R. Coluci, Munir S. Skaf, “Rotational dynamics of C70 in
C70-cubane crystals”, X Encontro Anual da Sociedade Brasileira de Pesquisa em
Materiais, 2011, Gramado / RS.
4. Tatiana M. C. Faro, Gilmar P. Thim, Munir S. Skaf, “Estudo do Íon Al3+ em Água por Simulações de Dinâmica Molecular”, XV Simpósio Brasileiro de Química Teórica, 2009, Poços de Caldas / MG.
5. Tatiana M. C. Faro, Munir S. Skaf, “Introdução à Dinâmica Molecular de Zeólitos”, XVII Congresso Interno de Iniciação Científica da UNICAMP, 2009, Campinas / SP.
6. Tatiana M. C. Faro, Munir S. Skaf, “Introdução à Dinâmica Molecular de Zeólitos”, XVI Congresso Interno de Iniciação Científica da UNICAMP, 2008, Campinas / SP.
1. 2S/2012: QP448 – Química do Estado Sólido I
Ministrado por Prof. Dr. Oswaldo L. Alves; Conceito A. 2. 2S/2011: QP031 – Química Quântica I – conceito A
Ministrado por Prof. Dr. Rogério Custódio, Prof. Dr. Nelson Morgon; Conceito A. 3. 2S/2009: QP 433 – Mecânica Estatística
Ministrado por Prof. Dr. Munir S. Skaf; Conceito A.
4. 2S/2009: QP 125 – Introdução à Termodinâmica e à Cinética Ministrado por Prof. Dr. Munir S. Skaf; Conceito A.
5. 1S/2009: QP 124 – Introdução à Química Quântica e à Espectroscopia Ministrado por Prof. Dr. Pedro A. M. Vazquez; Conceito A.
Cursos extracurriculares:
1. Winter School in Theoretical Chemistry - Nuclear Motion in Molecules, Universidade de Helsinque, Helsinque, Finlândia. Carga horária: 15h. 2012.
2. 12th Sostrup Summer School of Quantum Chemistry, Universidade de Aarhus, Ry, Dinamarca. Carga Horária: 60h. 2012.
3. Enzimas - Catalisadores Naturais em Síntese Orgânica. XII Disciplina Intersemestral, Universidade de São Paulo, USP, São Paulo, Brasil. Carga horária: 30h. 2008
Nanoestruturas de carbono para o armazenamento de hidrogênio: estudos computacionais
Atualmente, a economia mundial depende do uso de combustíveis fósseis para a geração de energia. Esse modelo apresenta problemas ambientais graves, uma vez que o petróleo é um material não-renovável e muito poluente. O gás hidrogênio apresenta-se como uma alternativa promissora para substituir os combustíveis utilizados atualmente devido a um conjunto de características positivas: ele é atóxico, tem uma alta densidade energética gravimétrica e gera apenas água como produto de sua combustão. Apesar de tais vantagens, ele ainda não é utilizado comercialmente em larga escala. O maior empecilho tecnológico para que o hidrogênio possa substituir os combustíveis fósseis está no seu armazenamento. Existem diversas propostas para armazenar o hidrogênio, como tanques contendo o hidrogênio nas formas de gás pressurizado ou de líquido, além de sistemas sólidos que permitam a sua adsorção. Todavia, nenhum sistema construído até então foi capaz de armazenar o hidrogênio de forma tão barata, segura e eficaz quanto seria necessário. Nanoestruturas de carbono são vistas como uma boa alternativa para construir dispositivos de armazenamento de hidrogênio baseados na fisissorção. Os nanopapiros de carbono, formados por folhas de grafeno enroladas no formato de um papiro, são considerados particularmente promissores para armazenar o hidrogênio, uma vez que possuem uma alta área superficial, extremidades abertas e distâncias intercamadas facilmente controláveis. Na primeira etapa deste trabalho, realizamos simulações de Dinâmica Molecular (MD) para estudar a dinâmica e a estabilidade de diversos nanopapiros em função de alguns dos seus parâmetros estruturais. Posteriormente, aplicamos o método de Monde Carlo Grande-Canônico (GCMC) para estudar o processo de adsorção de hidrogênio em nanopapiros selecionados, de forma a caracterizar quantitativamente e qualitativamente as fases adsorvidas.
Carbon nanostructures for hydrogen storage: computational studies Presently, the world economy depends on the use of fossil fuels to generate energy. This model presents serious environmental problems, since petroleum is a non-renewable and very pollutant material. Hydrogen is a promising alternative to substitute the fuels currently used due to a few positive characteristics: it is non-toxic, possesses a high gravimetric energetic density and only generates water as a combustion byproduct. In spite of all these advantages, hydrogen still isn't used commercially in a large scale. The biggest technological drawback for hydrogen to substitute fossil fuels is in its storage. There are many proposed ways to store hydrogen, such as tanks containing highly pressurized or liquid hydrogen, or solid systems that allow its adsorption. However, no system built up to the date had been able to store hydrogen as cheap, safe and efficiently as necessary. Carbon nanostructures are seen as a good alternative to build hydrogen storage devices based on physisorption. Carbon nanoscrolls, formed by graphene sheets scrolled in a papirus-like shape, are considered as particularly promising adsorption materials, since they possess a high surface area, open edges and easily controllable interlayer distances. In the first step of this work, we made Molecular Dynamics (MD) simulations to study the dynamics and the stability of several nanoscrolls as a function of their structural parameters. Subsequently, we used the Grand-Canonical Monte Carlo (GCMC) method to study the hydrogen adsorption process in selected nanoscrolls, as to characterize the adsorbed phases quantitatively and qualitatively.
Lista de Abreviaturas xxiii
Lista de Tabelas xxv
Lista de Figuras xxvii
1. Introdução 1
1.1. Hidrogênio como combustível...1
1.2. Métodos para o armazenamento de hidrogênio...7
1.2.1. Hidrogênio gasoso em altas pressões...7
1.2.2. Hidrogênio líquido...8
1.2.3. Quimissorção no estado sólido...9
1.2.4. Fisissorção em sólidos porosos...12
1.3. Nanoestruturas de carbono...13
1.3.1. Nanopapiros de carbono...18
1.4. Objetivos...21
2. Métodos 23 2.1. Ensembles ...23
2.2. Métodos clássicos de simulação ...25
2.2.1. Potenciais de interação...25
2.2.2. Caixas de simulação, condições periódicas de contorno e convenção da imagem mínima...29
2.3. Dinâmica molecular...32
2.3.1. Algoritmos de integração...35
2.3.2. Dinâmica molecular no ensemble NVT...36
2.4.1. Algoritmo de Metropolis...39
2.4.2. Monte Carlo grande-canônico...41
2.5. Dinâmica molecular versus Monte Carlo...43
2.6. Construção dos nanopapiros...44
3. Nanopapiros de carbono isolados 47 3.1. Introdução...47
3.2. Metodologia...48
3.3. Resultados...49
3.3.1. Nanopapiros com ângulos quirais de 0° e 90°...50
3.3.1.1. Variação do ângulo quiral ao longo das simulações ...50
3.3.1.2. Formato e tamanho dos nanopapiros ...53
3.3.2. Nanopapiros com ângulos quirais de 30° e 45°...58
3.3.2.1. Variação do ângulo quiral ao longo das simulações ...58
3.3.2.2. Formato e tamanho dos nanopapiros ...62
3.3.3. Nanopapiros com ângulos quirais de 60°...67
3.3.3.1. Variação do ângulo quiral ao longo das simulações ...67
3.3.3.2. Formato e tamanho dos nanopapiros ...70
3.3.4. Dinâmica molecular versus modelos contínuos...73
3.4. Conclusões...79
4. Nanopapiros de carbono na presença de H2 81 4.1. Introdução...81
4.2. Estudos preliminares por Dinâmica molecular...82
4.2.1. Metodologia...82
4.2.2. Resultados...84
4.3. Adsorção de hidrogênio nos nanopapiros...85
4.3.1. Metodologia...85
4.3.2. Escolha do campo de força...87 xx
4.3.3.1. 300 K, 1 MPa...92
4.3.3.2. 77 K, 1 MPa...96
4.3.3.3. 300 K, 10 MPa...102
4.3.3.4. Efeitos de tamanho...106
4.3.4. Caracterização gerais das fases adsorvidas...108
4.3.4.1. 300 K, 1 MPa...110
4.3.4.2. 77 K, 1 MPa...125
4.3.4.3. 300 K, 10 MPa...119
4.3.5. Perfil radial das fases adsorvidas...120
4.4. Conclusões...133
5. Conclusões gerais e perspectivas 135 5.1. Perspectivas...136
6. Referências bibliográficas 139
A. Unidades usadas ao longo do texto 146
GCMC Monte Carlo grande-canônico (do inglês Grand-canonical Monte Carlo)
CHARMM Chemistry at HARvard Molecular Mechanics
DFT Teoria do funcional da densidade (do inglês Density Functional Theory)
DL_POLY Daresbury Laboratory Polyatomic Simulator
DWNT Nanotubo de camada dupla (do inglês double-walled nanotubes)
GLP Gás liquefeito do petróleo
IEA Agência Internacional de Energia (do inglês International Energy Agency)
MC Monte Carlo
MD Dinâmica molecular (do inglês Molecular dynamics) MOF Metal-organic framework
MWNT Nanotubo de camadas múltiplas (do inglês muti-walled nanotubes)
NAMD NAnoscale Molecular Dynamics SI Sistema Internacional de Unidades
SWNT Nanotubo de camada simples (do inglês single-walled nanotubes)
VMD Visual Molecular Dynamics
1.1. Eficiência energética de alguns combustíveis frequentemente utilizados. ...3 3.1. Tempos nos quais os diferentes nanopapiros convergiram para as respectivas estruturas zigzag (em ps). ...62 4.1. Parâmetros de interação entre átomos não ligados utilizados nas simulações de Dinâmica Molecular dos nanopapiros na presença do gás H2. ...84
4.2. Densidade do gás hidrogênio, em u/Å3. Os desvios porcentuais dos valores
calculados, com relação aos dados experimentais, encontram-se entre parênteses. ...88 4.3. Número médio de moléculas de H2 adsorvidas nas várias regiões dos
nanopapiros em valores absolutos e porcentagens e as respectivas frações em massa (wt%) para as simulações de GCMC a 300 K sob pressão de 1 MPa. ...93 4.4. Número médio de moléculas de H2 adsorvidas nas várias regiões dos
nanopapiros em valores absolutos e porcentagens e as respectivas frações em massa (wt%) para as simulações de GCMC a 77 K sob pressão de 1 MPa. ...99 4.5. Número médio de moléculas de H2 adsorvidas nas várias regiões dos
nanopapiros em valores absolutos e porcentagens e as respectivas frações em massa (wt%) para as simulações de GCMC a 300 K sob pressão de 10 MPa. ..103 4.6. Efeito da altura de nanopapiros monofolha com distância intercamadas de 7,43 Å na fração em massa (wt%) de hidrogênio adsorvido. ...107 4.7. Efeito da largura de nanopapiros monofolha com distância intercamadas de 7,43 Å na fração em massa (wt%) de hidrogênio adsorvido. ...107 A.1. Conversão das unidades de medida usadas ao longo do texto para o sistema internacional...146 A.2. Prefixos do SI usados na tese...146
1.1. Comparação entre as densidades energéticas volumétrica (em MJ L-1) e
gravimétrica (em MJ kg-1). ...4
1.2. Esquema do processo de quimissorção do hidrogênio. ...10 1.3. Estruturas do (a) diamante e (b) grafite. ...14 1.4. Três possíveis estruturas de nanotubos de carbono, formadas por diferentes maneiras de enrolar uma folha de grafeno. ...16 1.5. Ângulo quiral θ , vetor quiral C⃗h e os respectivos vetores de base ⃗a1 e ⃗a2 para um nanotubo de carbono. ...17 1.6. Exemplos de nanoestruturas de carbono: (a) fulereno C60; (b) nanotubo de
camada simples; (c) nanotubo de camadas múltiplas; (d) nanofita; (e) grafeno; (f) nanopapiro e (g) nanocebola (C60@C240@C540). ...18
1.7. Etapas da síntese de nanopapiros de carbono pelo método proposto por Viculis et al ...19 1.8. Esquema de uma folha de grafeno, com o sistema das coordenadas xy originais e sua rotação no ângulo quiral θ para gerar os eixos x1 e y1. Ao se formar
um nanopapiro, enrola-se o grafite ao redor de y1...20
2.1. Principais contribuições dos átomos para os potenciais em um campo de força tradicional. ...29 2.2. Esquema de uma caixa de simulação quadrada bidimensional replicada com condições periódicas de contorno. As partículas podem sair da caixa original (colorida em amarelo), sendo substituídas por uma réplica que entra na caixa pelo lado oposto. A convenção da imagem mínima e o raio de corte esférico máximo estão mostrados em vermelho para uma das partículas da caixa. ...32 2.3. Esquema de uma curva unidimensional inscrita em um retângulo de altura H e largura L. Os pontos vermelhos (sob a curva) e azuis (sobre a curva) representam um conjunto de pontos resultantes da aplicação do método MC. ...37
de 200 Å de lado e ângulo quiral de 0° a 300 K. ...49 3.2. Um dos pares de vetores considerados para estimar o ângulo quiral de um nanopapiro. ...51 3.3. Ângulo quiral em função do tempo nas simulações a 300 K dos nanopapiros com θ = 0° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...52 3.4. Ângulo quiral em função do tempo nas simulações a 300 K dos nanopapiros com θ = 90° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...52 3.5. Representação esquemática de (a) um cilindro e (b) um cone. Tem-se que R1 = R2 = R3, enquanto R1' < R2' < R3'. Em (c), mostra-se um eixo dividido em 11 seções. ...53 3.6. Raio em função do tempo nas simulações a 300 K ao longo do eixo maior dos nanopapiros com θ = 0° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...54 3.7. Raio em função do tempo nas simulações a 300 K ao longo do eixo maior dos nanopapiros com θ = 90° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...55 3.8. Raio em função do tempo nas simulações dos nanopapiros com θ = 0° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...57 3.9. Raio em função do tempo nas simulações dos nanopapiros com θ = 90° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...57 3.10. Visualização lateral do nanopapiro com θinicial = 30° e uma folha em três
instantes distintos de sua trajetória NVE a 300 K: (a) estrutura inicial com θ = 30°; (b) estrutura zigzag intermediária (θ = 0°); (c) segunda estrutura com θ = 30°. ....58 3.11. Ângulo quiral em função do tempo nas simulações a 300 K dos nanopapiros com θinicial = 30° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...59
3.12. Ângulo quiral em função do tempo nas simulações a 300 K dos nanopapiros com θinicial = 45° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...60
3.13. Visualização lateral do nanopapiro com θinicial = 45° e duas folhas em cinco
instantes representativos no começo de sua trajetória NVE a 300 K: (a) configuração inicial do nanopapiro, com formato cilíndrico e ângulo quiral de 45°; (b) nanopapiro cônico, com extremidade superior mais estreita; (c) apenas a folha
superior mais larga; (e) apenas a folha de grafite interna na configuração zigzag. . ...61 3.14. Visualização do nanopapiro com θinicial = 30° e uma folha com estrutura
cônica durante sua trajetória NVE a 300 K: (a) vista frontal, a partir da ponta mais estreita; (b) vista frontal, a partir da ponta mais larga; (c) vista lateral. ...63 3.15. Raio em função do tempo nas simulações a 300 K ao longo do eixo maior dos nanopapiros com θinicial = 30° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. .
...64 3.16. Raio em função do tempo nas simulações a 300 K ao longo do eixo maior dos nanopapiros com θinicial = 45° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. .
...65 3.17. Raio em função do tempo nas simulações dos nanopapiros com θinicial = 30° e
(a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...66 3.18. Raio em função do tempo nas simulações dos nanopapiros com θinicial = 45° e
(a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...67 3.19. Ângulo quiral em função do tempo nas simulações a 300 K dos nanopapiros com θinicial = 60° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...69
3.20. Ângulo quiral em função do tempo nas simulações a 77 K dos nanopapiros com θinicial = 60° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...69
3.21. Raio em função do tempo nas simulações a 300 K ao longo do eixo maior dos nanopapiros com θinicial = 60° e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. .
...71 3.22. Nanopapiro monofolha com θ = 60°...72 3.23. Raio em função do tempo nas simulações dos nanopapiros com θinicial = 60° e
(a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...72 3.24. Porcentagem de átomos sobrepostos a camadas adjacentes em função do ângulo quiral para nanopapiros monofolha. As dimensões das folhas de grafite que geraram tais estruturas estão explicitadas na legenda. ...75
utilizados para fazer o cálculo do alinhamento estão representados dentro dos hexágonos. (a) Situação de máximo alinhamento, ângulo de 0°. (b) Situação de mínimo alinhamento, ângulo de 30°. ...76 3.26. Alinhamento dos planos de hexágonos adjacentes. (a) Situação de máximo alinhamento, planos paralelos (ângulo de 0°). (b) Situação de mínimo alinhamento, planos perpendiculares (ângulo de 90°). ...77 3.27. Ângulo entre as ligações químicas de hexágonos adjacentes em função do ângulo quiral. ...78 3.28. Ângulo entre planos de hexágonos adjacentes em função do ângulo quiral. . ...78 4.1. Esquema das regiões de um nanopapiro disponíveis para o armazenamento de hidrogênio. (a) Vista frontal e (b) vista lateral do nanopapiro. ...92 4.2. Fração em massa de hidrogênio em função (a) da distância intercamadas e (b) do número de folhas dos nanopapiros a 300 K e 1 MPa. ...95 4.3. Instante da simulação de GCMC a 77 K e 1 MPa do nanopapiro monofolha com distância intercamadas de 6,43 Å. ...97 4.4. Número de moléculas de H2 adsorvidas no nanopapiro monofolha com
distância intercamadas de 3,43 Å sob pressão de 1 MPa em função do passo da simulação. ...98 4.5. Fração em massa de hidrogênio em função (a) da distância intercamadas e (b) do número de folhas dos nanopapiros a 77 K e 1 MPa. ...101 4.6. Número de moléculas de H2 adsorvidas no nanopapiro monofolha com
distância intercamadas de 3,43 Å a temperatura de 300 K em função do passo da simulação. ...102 4.7. Fração em massa de hidrogênio em função (a) da distância intercamadas e (b) do número de folhas dos nanopapiros a 300 K e 10 MPa. ...105
distância intercamadas de 3,43 Å e os hidrogênios adsorvidos internamente em um frame final da simulação de GCMC a 300 K e 1 MPa. ...110 4.9. Função de distribuição de pares fH2H2(r) para as moléculas de hidrogênio
adsorvidas na região interna dos nanopapiros com (a) uma, (b) duas e (c) três folhas, simulados na condição de 300 K e 1 MPa. ...111 4.10. Vista (a) frontal e (b) lateral do nanopapiro de carbono monofolha com distância intercamadas de 6,43 Å e os hidrogênios adsorvidos na região intercamadas em um frame final da simulação de GCMC a 300 K e 1 MPa. ...112 4.11. Função de distribuição de pares fH2H2(r) para as moléculas de hidrogênio
adsorvidas na região intercamadas dos nanopapiros com (a) uma, (b) duas e (c) três folhas, simulados na condição de 300 K e 1 MPa. ...113 4.12. Vista (a) frontal e (b) lateral do nanopapiro de carbono monofolha com distância intercamadas de 3,43 Å e os hidrogênios adsorvidos na região externa em um frame final da simulação de GCMC a 300 K e 1 MPa. ...114 4.13. Função de distribuição de pares fH2H2(r) para as moléculas de hidrogênio
adsorvidas na região externa dos nanopapiros com (a) uma, (b) duas e (c) três folhas, simulados na condição de 300 K e 1 MPa. ...115 4.14. Vista (a) frontal e (b) lateral do nanopapiro de carbono monofolha com distância intercamadas de 3,43 Å e os hidrogênios adsorvidos na região interna em um frame final da simulação de GCMC a 77 K e 1 MPa. ...116 4.15. Função de distribuição de pares fH2H2(r) para as moléculas de hidrogênio
adsorvidas na região (a) interna, (b) intercamadas e (c) externa dos nanopapiros monocamadas simulados na condição de 77 K e 1 MPa. ...117 4.16. Vista frontal dos nanopapiros de carbono monofolha com distância intercamadas de (a) 6,43 Å, (b) 7,43 Å e (c) 8,43 Å e os hidrogênios adsorvidos na região intercamadas em um frame final da simulação de GCMC a 77 K e 1 MPa. ...118
distância intercamadas de 3,43 Å e os hidrogênios adsorvidos na região externa em um frame final da simulação de GCMC a 77 K e 1 MPa. ...119 4.18. Função de distribuição de pares fH2H2(r) para as moléculas de hidrogênio
adsorvidas na região (a) interna, (b) intercamadas e (c) externa dos nanopapiros monocamadas simulados na condição de 300 K e 10 MPa. ...120 4.19. Perfil radial das fases adsorvidas nos nanopapiros com distância intercamadas de 3,43 Å e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...123 4.20. Detalhe do perfil radial dos hidrogênios adsorvidos internamente ao nanopapiro monofolha com distância intercamadas de 3,43 Å na temperatura de 77 K. Os picos no gráfico foram denominados H-1, H-2, H-3, C-1, C-2 e C-3. .. .124 4.21. Perfil radial das fases adsorvidas nos nanopapiros com distância intercamadas de 4,43 Å e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...126 4.22. Perfil radial das fases adsorvidas nos nanopapiros com distância intercamadas de 5,43 Å e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...127 4.23. Perfil radial das fases adsorvidas nos nanopapiros com distância intercamadas de 6,43 Å e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...128 4.24. Perfil radial das fases adsorvidas nos nanopapiros com distância intercamadas de 7,43 Å e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...129 4.25. Perfil radial das fases adsorvidas nos nanopapiros com distância intercamadas de 8,43 Å e (a) uma folha, (b) duas folhas e (c) três folhas. ...130 4.26. Detalhes do perfil radial dos hidrogênios adsorvidos na região intercamadas dos nanopapiros monofolha com distância intercamadas de (a) 6,43 Å, (b) 7,43 Å e (c) 8,43 Å na temperatura de 77 K. Os picos existentes nos gráficos foram denominados C-1a, C-2a, H-1, H-2, C-1b, C-2b, C-1, C-2, H-3, H-4, C-3 e C-4 para facilitar a interpretação. ...131
Introdução
1.1. Hidrogênio como combustível
A economia mundial atualmente é baseada em um modelo de geração de energia a partir de combustíveis fósseis. Por exemplo, em 2012 o petróleo e seus derivados responderam por 39,2% da oferta interna de energia do Brasil [1], enquanto em 2011 na União Europeia 35,0% do consumo bruto de energia foi relativo ao petróleo [2]. No entanto, o uso do petróleo como matriz energética está atrelado a sérios problemas:
• o petróleo é uma fonte de energia não-renovável [3];
• a combustão do petróleo é altamente poluente, uma vez que gera subprodutos como CO, CO2 (responsável pelo aumento do efeito estufa) [4], NOx
(precursor da chuva ácida [5] e fonte de ozônio na troposfera) [6], SOx (precursor
da chuva ácida) [5] e hidrocarbonetos não metânicos (fonte de ozônio na troposfera) [6];
• vazamentos de petróleo poluem as águas marítimas [7-12].
Além do petróleo, existem várias outras fontes de energia que se baseiam na queima de material orgânico, como carvão, carvão vegetal, gás natural, lenha e biodiesel. Embora elas não sejam responsáveis pela poluição do mar e algumas delas (como carvão vegetal e biodiesel) sejam renováveis, sua combustão também emite CO2. As fontes de energia que geram o gás carbônico como
subproduto fornecem a maioria absoluta da energia usada no mundo, tendo correspondido a pelo menos 80,6% da oferta interna de energia no Brasil [1] e a 75,0% do consumo bruto de energia na União Europeia [2], de acordo com as
estatísticas mais recentes. Cabe ressaltar que as porcentagens podem ser ainda maiores, pois nas estatísticas há fontes renováveis de energia não especificadas.
O conhecimento de quais fontes de energia emissoras de gás carbônico são utilizadas atualmente e da aplicação que lhes é dada é fundamental para que sejam adotadas políticas mundiais para conter o aquecimento global. Segundo a Agência Internacional de Energia (IEA), a maior parte (41%) da emissão mundial de CO2 em 2010 deveu-se à geração de energia elétrica, predominantemente a
partir da queima de carvão [13]. A emissão de CO2 por esse setor pode ser
drasticamente diminuída com a construção de usinas hidrelétricas, as quais já são amplamente utilizadas em muitos países, como o Brasil (em 2012, 76,9% da energia elétrica no Brasil foi gerada a partir de hidrelétricas [1]), e com a adoção em massa de fontes de energia alternativas, como as energias solar, eólica e geotérmica.
Além disso, o segundo setor que mais contribuiu para a emissão de CO2
em 2010 segundo a IEA foi o setor de transportes, com 22% das emissões totais [13]. Considerando-se a previsão de que tal setor deverá crescer 45% até 2030 [14], o controle de suas emissões de dióxido de carbono é fundamental para minimizar a poluição e o aquecimento global. Em curto prazo, podem ser desenvolvidas políticas públicas para incentivar o uso dos transportes públicos em detrimento de carros e a substituição dos combustíveis fósseis por biocombustíveis, os quais emitem menos CO2 para a atmosfera [13]. A longo
prazo, a solução para esse sério problema ambiental encontra-se na substituição dos combustíveis atuais por materiais que não contenham carbono. De todas as alternativas existentes, um dos candidatos mais promissores é o hidrogênio.
O hidrogênio é um gás incolor, inodoro e não tóxico que ao sofrer combustão produz apenas vapor d'água. Além de não emitir gases tóxicos e não contribuir para o efeito estufa, a queima do hidrogênio também é vantajosa do ponto de vista energético: 1 kg de hidrogênio produz a mesma energia que aproximadamente 3 kg de gasolina ou diesel, ou então 5,3 kg de etanol [ 15-17].
Na Tabela 1.1, a eficiência energética do gás hidrogênio é comparada com a de outros combustíveis convencionais.
Tabela 1.1. Eficiência energética de alguns combustíveis frequentemente utilizados [17-19].
Combustível Densidade energética volumétrica / MJ L-1 Densidade energética gravimétrica / MJ kg-1 Diesel 38,2 45,6 Etanol 21,2 26,8 Gás Natural (gás, 1 bar) 3,9 x 10-2 50,8 Gás Natural (líquido) 25,3 50,8 Gasolina 34,8 46,9 Gasool E85 25,2 33,2 GLP 26,6 49,8 Hidrogênio (gás, 1 bar) 1,2 x 10-2 141,9 Hidrogênio (gás, 700 bar) 5,6 141,9 Hidrogênio (líquido) 10,3 141,9 Metanol 17,9 19,9 Óleo combustível 41,5 43,3 Querosene 37,1 46,0
Para facilitar a visualização, os mesmos dados estão dispostos graficamente na Figura 1.1.
Figura 1.1. Comparação entre as densidades energéticas volumétrica (em MJ L-1)
e gravimétrica (em MJ kg-1). Adaptado da referência 20.
Uma análise da Tabela 1.1 e da Figura 1.1 mostra que a eficiência energética gravimétrica do hidrogênio é maior do que a de todos os combustíveis mais comumente utilizados em aplicações cotidianas. Em outras palavras, o hidrogênio é o combustível que requer a menor massa para liberar uma determinada quantidade de energia. Por outro lado, a eficiência volumétrica do hidrogênio é bem mais baixa que a dos combustíveis automotivos mais comuns, o que indica que é importante armazená-lo de maneira a minimizar o volume ocupado.
Apesar das grandes vantagens associadas ao uso do hidrogênio como combustível para veículos, a produção e o armazenamento do gás ainda são dois importantes empecilhos para a sua adoção em larga escala.
A reforma do gás natural, procedimento que gera também gás carbônico como subproduto, é o método predominantemente usado para sintetizar hidrogênio [15,16,21]. No entanto, para que o uso do hidrogênio como carregador de energia seja ambientalmente correto, é necessário extinguir as emissões de CO2 durante a sua produção.
sem a formação de subprodutos indesejados, sendo que a maioria delas necessita do uso de água como reagente (olhar, por exemplo, as referências 22-25 e artigos lá citados). A maior parte desses métodos é muito cara atualmente por necessitar de energia elétrica (o que por si só pode ser também um problema ambiental, se for emitido CO2 na sua produção) ou por utilizar alguma tecnologia
nova que ainda não esteja suficientemente desenvolvida; entretanto, a tendência é de que os preços de tais métodos diminuam ao longo do tempo. Enquanto isso não ocorre, existem propostas para se converter o metano ou até mesmo hidrocarbonetos extraídos do petróleo em hidrogênio, com posteriores coleta e armazenamento do CO2 produzido [3,26] como forma de transição entre a
economia baseada em combustíveis fosseis e a economia do hidrogênio.
O problema do armazenamento do hidrogênio é mais complicado de ser resolvido. Para que automóveis movidos a hidrogênio sejam produzidos industrialmente e adotados em larga escala pela população, eles precisam ser tão seguros, baratos e eficientes quanto os carros atuais. Tais requisitos só serão atendidos com o desenvolvimento de tanques que permitam armazenar uma quantidade grande de hidrogênio em um pequeno espaço e que consigam liberar o combustível sem serem aquecidos a temperaturas muito elevadas.
O Departamento de Energia Americano estabeleceu para 2017 diversas metas a serem cumpridas por sistemas de armazenamento de hidrogênio para que o seu uso como combustível de automóveis seja economicamente viável [27]. A mais importante delas refere-se à quantidade de hidrogênio a ser transportado: espera-se obter uma densidade energética gravimétrica mínima de 1,8 kWh kg-1,
ou seja, cada kg do sistema de armazenamento como um todo (tanque mais combustível) deve ser capaz de fornecer pelo menos 1,8 kWh de energia para o veículo [27]. Outra maneira de expressar essa quantidade é através da fração em massa (wt%) de hidrogênio no tanque, definida como [27]:
wt%= mH2
mH2+M , (1.1)
em que mH2 corresponde à massa de hidrogênio e M é a massa total do tanque de
combustível.
Em 2017, o Departamento de Energia Americano espera que seja possível armazenar uma fração em massa de hidrogênio de 5,5 wt%, o que corresponde a uma autonomia de 295 km para um veículo popular [27]. A longo prazo, tem-se como meta atingir uma fração em massa de 7,5 wt% [27].
Além disso, a estrutura armazenadora de combustível não pode ocupar um volume muito grande no veículo. A meta estipulada para esse quesito é de uma densidade energética volumétrica de no mínimo 1,3 kWh L-1 para tanques
conformáveis (ou seja, que podem assumir formas irregulares) [27].
Há também alguns critérios práticos importantes para que os carros atuais sejam substituídos por modelos movidos a hidrogênio. Segundo a expectativa dos consumidores, o veículo deve funcionar perfeitamente bem em diversas condições climáticas, o que se traduz quantitativamente em uma faixa de temperaturas do ambiente entre -40 e +60 °C [27]. Outro aspecto crucial para a aceitação da tecnologia pelo público refere-se ao processo de abastecimento de hidrogênio. Espera-se que um tanque pequeno, com capacidade para até 5 kg de hidrogênio, possa ser abastecido em no máximo 3,3 minutos e suporte 1500 ciclos de abastecimento [27].
Atualmente, pode-se armazenar o hidrogênio no estado gasoso em altas pressões, no estado líquido, por quimissorção no estado sólido e por fisissorção em sólidos porosos [28]. Tais métodos, bem como as vantagens e desvantagens inerentes a cada um deles, serão explicados em mais detalhes a seguir.
1.2. Métodos para o armazenamento de hidrogênio
1.2.1. Hidrogênio gasoso em altas pressões
Uma das maneiras mais utilizadas atualmente para armazenar hidrogênio consiste em comprimi-lo no estado gasoso. Para aplicações industriais, o gás hidrogênio costuma ser acomodado em recipientes de aço [29] (ou, menos frequentemente, de alumínio [30]) sob pressões moderadas, da ordem de 20 MPa [29]. Tal método de armazenagem é particularmente útil devido à quase completa ausência de vazamento de gás dos contêineres [30].
Como o volume ocupado pelo combustível é um fator limitante na construção de automóveis, é necessário pressurizar ainda mais o gás hidrogênio para que ele possa ser utilizado em larga escala na indústria automotiva. Atualmente, é possível submeter o gás hidrogênio a pressões em torno de 70 MPa (700 bar) [31]. Como tal gás possui uma densidade muito baixa (~ 0,037 kg L-1 a
70 MPa) [31], isso significa que um tanque pequeno, com capacidade para 5 kg de hidrogênio, precisaria ter 135 L. Ou seja, mesmo altamente pressurizado, o gás hidrogênio ainda ocupa um volume de duas a três vezes maior que os tanques de combustíveis de carros populares atuais. Assim, o desenvolvimento de materiais mais resistentes, que suportem pressões ainda mais altas, é necessário para que se possa usar como combustível automotivo o hidrogênio gasoso armazenado sob altas pressões.
Atualmente, estão em circulação, em diversas partes do mundo, alguns protótipos de ônibus movidos a hidrogênio que se utilizam da pressurização como forma de armazenamento do combustível [32]. Como os ônibus são veículos grandes, é mais fácil de acomodar tanques altamente volumosos, o que os torna os veículos ideais para o desenvolvimento inicial dessa tecnologia [32].
1.2.2. Hidrogênio líquido
O hidrogênio também pode ser usado como combustível na sua forma líquida. Para que isso seja possível, não é preciso submetê-lo a altas pressões, o que aumenta a segurança dos dispositivos assim construídos e, portanto, facilita a aceitação da tecnologia pelo público. Todavia, como o hidrogênio é um líquido criogênico, é necessário manter o tanque de combustível em temperaturas muito pequenas (no caso, menores que 20,28 K, o ponto de ebulição do hidrogênio [33]) para que ele permaneça no estado líquido. Para tanto, é crucial isolar termicamente o tanque do meio externo, da maneira mais eficaz possível.
Existem dois fatores sérios que dificultam a utilização do hidrogênio líquido como combustível automotor. O primeiro deles refere-se à energia envolvida no processo de liquefação do hidrogênio. Consome-se aproximadamente 30% da reserva energética do hidrogênio apenas para convertê-lo em um líquido [30,31,34], o que torna a tecnologia menos interessante do ponto de vista comercial. Estão sendo desenvolvidas técnicas de liquefação potencialmente mais eficientes, envolvendo processos de magnetização e desmagnetização de compostos de terras raras; entretanto, tais tecnologias ainda não estão disponíveis para uso industrial [29].
O segundo empecilho para o armazenamento do hidrogênio líquido está nas perdas de combustível por evaporação. O fluxo de calor do exterior para o interior do tanque de combustível é um dos responsáveis por esse efeito. Entretanto, mesmo que a estrutura armazenadora de hidrogênio esteja perfeitamente isolada do ambiente, tais perdas ainda ocorrem devido a um efeito quântico. A molécula de hidrogênio é formada por dois elétrons e dois núcleos e seus spins nucleares podem estar na configuração paralela (hidrogênio orto) ou antiparalela (hidrogênio para); à temperatura ambiente, tais configurações existem na proporção de 3:1, respectivamente [30]. Quando o hidrogênio é submetido a temperaturas abaixo do seu ponto de ebulição, ocorre a conversão espontânea da
forma orto à forma para, sobrando apenas 0,2% de hidrogênio orto na mistura [34]; essa é uma reação exotérmica, com calor de conversão de 523 kJ kg-1 [35], a
qual fornece a energia necessária para uma parte do hidrogênio líquido evaporar (calor latente de vaporização de 451,9 kJ kg-1 no ponto normal de ebulição) [35].
Independentemente da fonte de energia responsável pela evaporação do hidrogênio, o sistema de armazenamento suporta pressões de no máximo 1 MPa; acima disso, é necessário abrir uma válvula para liberar o hidrogênio gasoso, evitando-se explosões [31]. As perdas de combustível ocorridas dessa maneira são responsáveis por desperdiçar até 40% da energia armazenada em um tanque cheio de hidrogênio líquido [34]. Para diminuir tal perda, é importante desenvolver sistemas nos quais seja possível capturar o hidrogênio liberado e reconvertê-lo à forma líquida. Uma proposta é a utilização de tanques crio-comprimidos, os quais associam pressões elevadas e temperaturas criogênicas para armazenar o hidrogênio como um fluido supercrítico; atualmente, o maior problema relativo a tal tecnologia é seu custo impeditivo [36].
Apesar dos problemas inerentes à técnica, o armazenamento de hidrogênio líquido encontra-se suficientemente desenvolvido para ser utilizado em aplicações práticas nas quais o custo seja um fator secundário e o tempo de utilização do combustível seja pequeno, de maneira a minimizar as perdas por evaporação. O exemplo mais importante é o uso do hidrogênio líquido como gás propelente em foguetes espaciais [37].
1.2.3. Quimissorção no estado sólido
Também é possível armazenar o hidrogênio aproveitando-se a sua capacidade de aderir à superfície de uma ampla gama de materiais, ou seja, de adsorver-se a diversos materiais. No caso específico da adsorção química, ou quimissorção, o processo envolve a formação de ligações químicas entre o
adsorvato (aqui, o hidrogênio) e o adsorvente. Um processo de quimissorção de hidrogênio está representado na Figura 1.2.
Figura 1.2. Esquema do processo de quimissorção do hidrogênio. Adaptado da referência 38.
Nota-se a necessidade de quebrar a ligação original H - H para que os átomos individuais adsorvam-se posteriormente à superfície. Quimicamente, o processo é representado por uma simples equação [30]:
M+x
2H2→MHx , (1.2)
em que M representa o material no qual o hidrogênio irá se adsorver.
Existem dois tipos de hidretos, classificados de acordo com a natureza química do adsorvente, que são promissores para armazenar hidrogênio: hidretos metálicos e hidretos complexos [20,35]. Há ainda uma terceira classe, a dos hidretos químicos (hidrocarbonetos, por exemplo), nas quais o hidrogênio se liga covalentemente a um átomo do adsorvente; entretanto, como os hidretos químicos não permitem ciclos de adsorção/dessorção no tanque do veículo, eles são inadequados para o uso em aplicações automotivas [20].
A diferença entre os hidretos metálicos e os hidretos complexos está na natureza da ligação química entre os átomos do adsorvente e o hidrogênio. Nos hidretos metálicos, ocorrem ligações M - H de caráter tipicamente metálico [35],
com os ânions H- localizados em sítios intersticiais do retículo cristalino do metal,
como vacâncias ou defeitos em linha [30].
Os hidretos metálicos mais relevantes para a adsorção de hidrogênio possuem fórmulas gerais do tipo AmBnHx [20,35]. A é um elemento com uma alta
capacidade de formar hidretos (normalmente um metal alcalinoterroso ou uma terra rara), enquanto B, que costuma ser um metal de transição, tende a formar hidretos instáveis [20,35]. Eles são subdivididos em um grande conjunto de famílias, como AB5Hx (LaNi5H6, ZrV2H5,5), AB3Hx (CeNi3H4) e ABHx (TiFeH2), entre
outras [20,35].
Já nos hidretos complexos, as ligações possuem um caráter mais covalente [35], com o hidrogênio fazendo parte de um ânion poliatômico [20]. O cátion metálico é tradicionalmente alcalino, alcalinoterroso ou de transição [39] e os ânions complexos costumam conter nitrogênio, boro ou alumínio [20,35,39]. Amidas (LiNH2), imidas (Li2NH), boroidretos (LiBH4, NaBH4) e alanatos (Na3AlH6)
são os exemplos mais comuns de hidretos complexos.
A alta afinidade do hidrogênio pelos materiais adsorventes num processo de quimissorção é, ao mesmo tempo, sua maior vantagem e desvantagem. Por um lado, quanto mais favorável a reação de formação do hidreto, maior é a quantidade de hidrogênio que será adsorvida no final do processo [35,39]. Ou seja, a tendência é que sistemas baseados em quimissorção possuam altos valores de fração em massa de hidrogênio armazenado. Por outro lado, quanto mais estável for o hidreto resultante, mais difícil será decompô-lo para que o hidrogênio possa ser usado como combustível, sendo necessário aquecer o sistema até temperaturas elevadas para liberar o gás para uso [35,39]. Há inclusive situações extremas nas quais a adsorção é irreversível.
O uso da quimissorção de hidrogênio em aplicações automotivas é, ainda assim, promissor. Resta para isso otimizar os materiais adsorventes, de forma a encontrar aqueles que possuam estruturas favoráveis à adsorção de uma grande quantidade de hidrogênio mas que, simultaneamente, formem com ele uma
ligação que possa ser desfeita sem a necessidade de temperaturas muito altas [35,39]. Os hidretos complexos parecem ser os mais promissores para isso [35,39].
1.2.4. Fisissorção em sólidos porosos
Outra maneira de armazenar hidrogênio é por meio da adsorção física, também conhecida como fisissorção. Na fisissorção, o adsorvato adere-se à superfície do adsorvente apenas por meio de interações de van der Waals, ou seja, não há a quebra e a formação de ligações químicas. As moléculas de hidrogênio permanecem assim inteiras durante todo o tempo.
As forças de van der Waals são fracas, com energias de interação na faixa de 3 – 10 kJ mol-1 entre a molécula de hidrogênio e a superfície adsorvente
[31,40]. Esse valor é muito menor do que a faixa de energia envolvida nos processos de quimissorção, tipicamente acima de 50 kJ mol-1 [41].
Como o hidrogênio não se encontra fortemente adsorvido ao substrato, o processo de adsorção é prontamente reversível [40]. Há assim uma vantagem inerente aos sistemas de fisissorção: os ciclos de adsorção/dessorção são rápidos e não necessitam de temperaturas elevadas para ocorrer a liberação do gás [40,41]. Isso permite que o hidrogênio saia facilmente do tanque do automóvel para ser utilizado como combustível, além de favorecer um reabastecimento rápido. Ambas características são muito importantes do ponto de vista comercial.
Outra consequência das interações intermoleculares fracas é que, no geral, um sistema que armazene hidrogênio por fisissorção tende a ter uma capacidade de adsorção pequena, principalmente se comparados aos sistemas de quimissorção [40,41]. É possível, no entanto, desenvolver materiais com características estruturais favoráveis à fisissorção de grandes quantidades de hidrogênio. Suas estruturas devem possuir uma área superficial elevada [40,41],
que permite a formação de uma camada de adsorção diretamente proporcional à extensão de sua superfície. Materiais nanoestruturados e com poros de dimensões moleculares [42] são muito estudados como sistemas de fisissorção por esse motivo.
Para que a fisissorção de hidrogênio possa ser utilizada comercialmente em aplicações automotivas, ainda é necessário otimizar os sistemas adsorventes para maximizar as capacidades de armazenamento. Dentre os materiais considerados mais promissores hoje em dia, estão as MOFs (do inglês, metal-organic frameworks) e sistemas nanoscópicos à base de carbono [20].
As MOFs são sólidos cristalinos cujas estruturas consistem em cátions ou clusters ligados entre si por meio de moléculas orgânicas, formando-se assim estruturas tridimensionais com poros de dimensões moleculares [20]. Já as nanoestruturas de carbono são formadas predominantemente por átomos de carbono dispostos de inúmeras maneiras no espaço e a estrutura como um todo possui dimensões nanométricas [43,44]. No item a seguir, fornecemos mais informações sobre as principais nanoestruturas de carbono para a ciência como um todo e, principalmente, sobre as que foram estudadas nesta tese.
1.3. Nanoestruturas de carbono
A síntese, a caracterização e comportamento de nanopartículas, ou seja, de estruturas que possuem ao menos uma de suas dimensões na faixa entre 1 e 100 nm [43,44], são os objetos de estudo da nanociência. Embora, de acordo com essa definição, coloides, micelas, polímeros, biomoléculas, organelas celulares e até mesmo alguns tipos de vírus sejam considerados nanopartículas, a nanociência foca-se tradicionalmente em nanopartículas com propriedades novas, intrínsecas à nanoescala e com alto potencial em aplicações tecnológicas [44]. A utilização de tais estruturas em dispositivos de interesse prático é a área de
atuação da nanotecnologia [43].
O interesse da comunidade científica no estudo de nanoestruturas tem sido fortemente estimulado por compostos de carbono. Durante muitos séculos, eram conhecidos apenas dois de seus alótropos: o diamante e o grafite (Figura 1.3), ambos encontrados na natureza. No diamante, cada carbono está ligado covalentemente a outros quatro átomos, arranjados de maneira tetraédrica ao seu redor [43]. Já o grafite é formado pelo empilhamento de camadas paralelas, distantes 3,4 Å entre si [45]; em cada uma das folhas, os átomos de carbono estão covalentemente ligados a três vizinhos, formando assim um retículo hexagonal [43].
Figura 1.3. Estruturas do (a) diamante e (b) grafite. Adaptado da referência 46.
Na primeira grande descoberta da área, em 1985, Kroto et al [47] obtiveram o fulereno C60 (Figura 1.6a) por meio da vaporização a laser de grafite e
propuseram que tal molécula fosse constituída por pentágonos e hexágonos dispostos no formato de uma bola de futebol. No mesmo trabalho, observaram também, ainda que em menor quantidade, a formação do fulereno C70. Em pouco
tempo, a identificação de fulerenos com os mais diversos números de átomos [48] e a síntese do fulereno C60 em grande quantidade [49,50] forneceram importantes
avanços científicos e fomentaram ainda mais pesquisas sobre clusters de carbono.
Em 1991, Iijima [51] publicou a descoberta dos nanotubos de carbono (Figura 1.6b), obtidos por um método de síntese semelhante àquele utilizado para os fulerenos. Os nanotubos de carbono possuem a estrutura de um cilindro sem emendas, no qual cada átomo se encontra ligado a outros três [52]. Eles podem ser classificados como nanotubos de camada simples (SWNT) ou de múltiplas camadas (MWNT) [52]. Nos MWNT, a estrutura apresenta diversos cilindros, um dentro do outro, separados entre si pela distância intercamadas do grafite. Existe também um tipo especial de nanotubo, os nanotubos de camada dupla (DWNT), que são bastante estudados por serem os primeiros nanotubos de múltiplas camadas [52].
Embora em tese um nanotubo pudesse ter comprimento infinito, na prática cada uma de suas pontas é fechada por um hemisfério de fulereno; por esse motivo, os nanotubos às vezes são descritos como fulerenos com um número muito grande de átomos [52]. Pode-se também pensar em um nanotubo de carbono como sendo formado a partir do enrolamento de uma folha de grafeno [52], como mostrado na Figura 1.4 para diversos nanotubos de camada única.
A orientação com a qual tal folha é enrolada pode levar a três diferentes estruturas, conhecidas como armchair, zigzag e quiral [52]. É possível definir a estrutura armchair como aquela na qual os hexágonos adjacentes (indicados na Figura 1.4 por meio de um retângulo) estão orientados paralelamente ao eixo maior do nanotubo. Já nos nanotubos zigzag, essa sequência de hexágonos encontra-se perpendicular ao eixo principal. Por fim, nos nanotubos quirais, a linha dos hexágonos está em uma orientação intermediária. Uma simples análise da Figura 1.4 mostra que a folha de grafeno pode ser enrolada em apenas algumas direções, ou seja, aquelas para as quais é possível fechar um tubo formando todas as ligações químicas necessárias [52].
Figura 1.4. Três possíveis estruturas de nanotubos de carbono, formadas por diferentes maneiras de enrolar uma folha de grafeno. Adaptado da referência 52.
Uma maneira de classificar matematicamente as diferentes estruturas dos nanotubos é feita através do ângulo quiral θ. Para encontrá-lo, parte-se da folha de grafeno que daria origem ao tubo de interesse e define-se um vetor que liga dois átomos de carbono que ocupariam a mesma posição no nanotubo. Esse vetor, conhecido como vetor quiral (C⃗h ) está representado na Figura 1.5. O ângulo quiral de um nanotubo (menor ângulo entre o vetor quiral C⃗h e o vetor de base⃗a1 ) varia entre 0 e 30°. Estruturas zigzag possuem θ = 0° e índices (n,0), nanotubos armchair apresentam θ = 30° e índices (n,n) e os tubos quirais têm 0° < θ < 30° e índices (n,m) com m ≠ n ≠ 0 [53].
Figura 1.5. Ângulo quiral θ, vetor quiral C⃗h e os respectivos vetores de base ⃗a1 e ⃗a2 para um nanotubo de carbono. Adaptado da referência 54.
Outro avanço significativo na área das nanoestruturas de carbono ocorreu em 2004, quando Novoselov et al obtiveram o grafeno (Figura 1.6) a partir da exfoliação de grafite usando uma fita adesiva [55]. Sua estrutura corresponde à de uma monocamada de grafite que esteja suficientemente isolada do ambiente para existir na ausência de um substrato [56].
Podem ainda ser obtidas várias outras nanoestruturas de carbono, como nanofitas [57], nanopapiros [58,59] e nanocebolas [60]. Elas estão ilustradas na
Figura 1.6, juntamente com fulerenos, nanotubos e grafeno.
Figura 1.6. Exemplos de nanoestruturas de carbono: (a) fulereno C60; (b)
nanotubo de camada simples; (c) nanotubo de camadas múltiplas; (d) nanofita; (e) grafeno; (f) nanopapiro e (g) nanocebola (C60@C240@C540, adaptada da referência
61). Com exceção do item (g), as estruturas foram geradas com auxílio do programa VMD [62].
1.3.1. Nanopapiros de carbono
Os nanopapiros de carbono são nanoestruturas formadas a partir do enrolamento de uma ou mais folhas de grafeno. Embora estruturas com tal formato já tivessem sido sugeridas em de 1960 [63], sua existência foi confirmada apenas em 2003, quando Viculis et al [58] e Shioyama e Akita [59] descreveram
métodos simples e parecidos para sua síntese.
Para obter os nanopapiros de carbono, inicialmente é feita a intercalação de grafite com íons de potássio [58]. Em seguida, o material resultante é esfoliado com o auxílio de uma solução de etanol, gerando uma dispersão de folhas de grafeno [58]. Por fim, no procedimento desenvolvido por Viculis et al [58], há uma etapa de sonicação (tratamento da amostra com ondas sonoras), a qual acelera o processo natural das folhas isoladas de grafeno se enrolarem, formando assim os nanopapiros. No método proposto por Shioyama e Akita [59], não é usada a sonicação, o que torna a síntese mais lenta, uma vez que é necessário esperar que as folhas de grafeno se enrolem espontaneamente. Um esquema da rota sintética de Viculis et al [58] pode ser visto na Figura 1.7.
Figura 1.7. Etapas da síntese de nanopapiros de carbono pelo método proposto por Viculis et al [58]. Adaptado da referência 58.
Os nanopapiros assim sintetizados apresentaram um diâmetro médio de 40 nm e comprimento máximo da ordem de 1,3 μm [58]. Levando-se em conta que a separação intercamadas do grafite de 3,4 Å [45] é mantida ao se enrolar o material, cada nanopapiro deve ter em média 120 camadas, ou seja, a folha de grafeno realiza 60 voltas completas ao redor de uma determinada direção [58].
Ao contrário do que ocorre com os nanotubos de carbono, na síntese dos nanopapiros não é necessário formar ligações químicas entre átomos de carbono originalmente distantes entre si. Como consequência, é possível enrolar as folhas de grafeno ao redor de qualquer direção para se obter um nanopapiro. Para os nanopapiros, tal direção também pode ser descrita com o auxílio de um ângulo
quiral θ, conforme indicado na Figura 1.8.
Figura 1.8. Esquema de uma folha de grafeno, com o sistema de coordenadas xy original e sua rotação no ângulo quiral θ para gerar os eixos x1 e y1. Ao se formar
um nanopapiro, enrola-se o grafite ao redor de y1. Adaptado da referência 64.
O sistema de coordenadas xy da Figura 1.8 foi definido de forma que o eixo x estivesse na mesma direção do vetor de base ⃗a1 . Assim, seu ângulo quiral pode ser definido de maneira análoga ao de um nanotubo, uma vez que ele corresponde ao ângulo formado entre o eixo rotacionado x1 (análogo ao vetor
quiral de um nanotubo) e o vetor de base ⃗a1 . Entretanto, devido ao maior conjunto de possibilidades de direções ao redor das quais o grafeno pode ser enrolado para formar um nanopapiro, o ângulo quiral θ passa a variar entre 0° e 90°. Até onde sabemos, tais ângulos quirais ainda não foram caracterizados experimentalmente em nanopapiros de carbono.
Adaptando-se a nomenclatura desenvolvida originalmente para os nanotubos de carbono, um nanopapiro pode ser classificado como zigzag
(nanopapiro com o menor ângulo quiral possível, ou seja, θ = 0°), armchair (maior ângulo quiral possível, θ = 90°) ou quiral (ângulo quiral intermediário, 0° < θ < 90°) [64].
Apesar das semelhanças estruturais, os nanopapiros apresentam uma diferença importante quando comparados com os nanotubos: as suas extremidades permanecem abertas, o que permite que moléculas de gás colocadas em contato com nanopapiros possam acessar facilmente a sua região interna. Como consequência, a área superficial disponível para processos de adsorção física torna-se maior do que nos nanotubos convencionais. Por esse motivo, existem propostas de que os nanopapiros de carbono possam mais adequados que os tradicionais nanotubos para o armazenamento de hidrogênio [58, 65, 66].
1.4. Objetivos
Este trabalho teve como objetivo utilizar simulações computacionais para estudar as características de diversos nanopapiros de carbono isolados e o quão promissoras suas estruturas são como armazenadoras do gás hidrogênio. Em uma primeira etapa, investigamos por meio de dinâmica molecular a influência de parâmetros como tamanho, ângulo quiral e número de folhas nas propriedades estruturais e dinâmicas dos nanopapiros. Posteriormente, utilizamos o método de Monte Carlo grande-canônico para quantificar a capacidade de armazenamento de H2 em diversos nanopapiros de carbono e caracterizar estruturalmente as fases
adsorvidas. Esses estudos estão expostos em mais detalhes nos capítulos 3 e 4 da tese, respectivamente.
Métodos
2.1. Ensembles
Consideremos um sistema químico qualquer. Muitas de suas propriedades físicas, como concentração, temperatura, pressão, volume, energia e espectros podem ser medidas experimentalmente. Tais dados, aliados às relações termodinâmicas entre as grandezas mensuráveis, permitem caracterizar o comportamento do sistema como um todo. Como a quantidade de átomos será da ordem do número de Avogadro em uma amostra típica, encontra-se assim uma descrição macroscópica do sistema estudado.
Uma maneira alternativa de estudar o mesmo sistema é considerar o seu arranjo atômico para o cálculo das propriedades de interesse [67,68]. Entretanto, as observações experimentais não permitem que se afirme qual é a configuração na qual as suas partículas estão. Pelo contrário: existe um número muito grande de configurações microscópicas compatíveis com os parâmetros medidos experimentalmente e não há como determinar em qual delas o sistema se encontra [67,68]. Sendo assim, como se pode obter as propriedades do todo a partir de um estado microscópico completamente desconhecido?
A conexão entre tais pontos de vista macroscópico e microscópico é feita pela mecânica estatística, o ramo da física que tem como finalidade calcular propriedades e prever fenômenos macroscópicos a partir das propriedades dos átomos e moléculas individuais [67,68].
Para que isso seja possível, utiliza-se o conceito de ensemble [67,68]. Um ensemble é uma coleção de um número muito grande de cópias do sistema macroscópico de interesse. Embora sejam termodinamicamente idênticas, tais cópias podem encontrar-se em diferentes estados consistentes com as
propriedades macroscópicas [67,68]. Cada um desses estados recebe o nome de microestado e pode ser completamente especificado listando-se o conjunto de posições e momentos lineares de todas as partículas presentes no sistema [67,68]. De posse de um ensemble, é possível calcular o valor de uma propriedade mecânica relativa ao sistema macroscópico fazendo-se a média do seu valor em todas as cópias do sistema presentes no ensemble.
Ao se definir um ensemble, é necessário especificar alguns de seus parâmetros, que se manterão iguais em todas as suas cópias. Um dos ensembles mais comumente utilizados é o microcanônico (ou NVE) [67,68]. Como o próprio nome indica, todas as cópias do sistema possuem o mesmo número de partículas N, o mesmo volume V e a mesma energia E. Para que isso ocorra, cada cópia do sistema deve ter paredes adiabáticas, as quais não permitem o fluxo de matéria e nem de calor, e rígidas, para manter o volume constante. Essa situação é representativa de um sistema isolado [67,68].
Outro ensemble bastante importante é o canônico (ou NVT), no qual todas as cópias do sistema possuem o mesmo número de partículas N, o mesmo volume V e a mesma temperatura T [67,68]. Essas cópias estão imersas em um banho térmico e devem possuir paredes diatérmicas, através das quais é possível ocorrerem as trocas de calor que são as responsáveis pela manutenção da temperatura constante em todas elas. Além disso, tais paredes são também impermeáveis, não permitindo assim o fluxo de matéria entre cópias do sistema, e rígidas. O ensemble NVT descreve um sistema fechado [67,68].
Também é de grande importância o ensemble grande-canônico (ou μVT), no qual todas as cópias do sistema possuem o mesmo potencial químico μ, o mesmo volume V e a mesma temperatura T [67,68]. As paredes de cada cópia do sistema precisam ser diatérmicas e permeáveis, para permitir respectivamente o fluxo de calor e matéria entre as várias cópias, além de rígidas. Como é possível a troca de matéria entre diversas cópias, o número de partículas poderá variar em cada uma, de forma que o potencial químico seja constante. Isso é característico de um sistema aberto [67,68].
É ainda possível definir outros ensembles, fixando algumas de suas propriedades para mimetizar uma condição qualquer, porém os supracitados são os mais utilizados em aplicações práticas [67,68]. A escolha do ensemble em um estudo é feita de acordo com as condições experimentais que se deseja reproduzir, ou então de maneira a simplificar os cálculos matemáticos. No limite termodinâmico, ou seja, na situação em que se considera um sistema infinitamente grande, há uma equivalência entre os ensembles; em outras palavras, todos eles fornecem os mesmos resultados para as propriedades de um sistema macroscópico [67,68].
2.2. Métodos clássicos de simulação
Existem métodos de simulação computacional que permitem gerar um número muito grande de configurações pertencentes a um ensemble de interesse. A partir das configurações encontradas, computam-se os mais variados observáveis experimentais, desde as diversas propriedades termodinâmicas, de estrutura e de transporte até as propriedades dinâmicas relacionadas às distintas medidas espectroscópicas. Assim, é possível obter uma interpretação microscópica para fenômenos de interesse.
Nesta tese, utilizamos dois desses métodos de simulação: a Dinâmica Molecular (MD) e o Monte Carlo (MC). Embora ambos empreguem estratégias diferentes para obter as configurações do sistema estudado, há alguns elementos comuns para os dois métodos, os quais estão explicados em mais detalhes nos subitens a seguir.
2.2.1. Potenciais de interação
Uma etapa crucial em qualquer método clássico de simulação é a modelagem das interações interatômicas. Em tese, seria necessário utilizar a equação de Schrödinger para calcular a energia potencial em um sistema atômico
