Camada epitaxial de INP : Zn Passivada por hidrogênio

Universidade Estadual de

Campinas

Camada Epitaxial de InP:Zn

Passivada por hidrogênio

Por

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Dari de Oliveira Toginho Filho /

Universidade Estadual de Campinas,

Instituto de Física "Glcb Wataghin", UNICAMP.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Iikawa.

Tese apresentada no Instituto de Física "Gieb Wataghin" da Universidade Estadual de Campinas, para a obtenção do Titulo de Mestre em Física.

Campinas, São Paulo, Brasil.

04 de dezembro de 1998.

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FICHA CATALOGRÁFICA

Catalogação na publicação elaborada (Jela Divisão de Processos Técnicos da Biblioteca Central da Unive.-sidade Estadual de Londrina.

T6456c Toginho Filho, Dari de Oliveira

Camada epitaxial de lnP : Zn passivada por hidrogênio. I Dari de Oliveira

Toginho Filho. -Campinas, 1998. ix, 74f. : tab.

Orientador : Fernando likawa Bibliografia : f. 73- 74.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física "Gieb Wataghin", 1998.

1. Semicondutores- Propriedades Óticas-Teses. 2. Fosfeto de índio-Teses. I. likawa, Fernando. li. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Física "Gieb Wataghin ... III. Título.

CDU 539.2

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INSTITU'tO DE ~!'SICA

GLEij WATAGHIN

Instituto de Física "Gieb Wataghin"

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA TESE DE MESTRADO DE, DARl DE OLIVEIRA TOGINHO FILHO, RA 960719 APRESENTADA E APROVADA AO INSTITUTO DE FÍSICA "GLEB WATAGHIN', DA UNIVERSIDADE ESTADUAL OE CAMPINAS, EM 04 DE DEZEMBRO DE 1998.

COMISSÃO JULGADORA:

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Ac?Cé<é.-1' Prof Dr. Fernando Iikawa

(Orientador do Candidato) DFESCM/lFGW/UNICAMP

Prof Dr. Marcus Vinicius Baeta Moreira IF/UFMG

À

minha esposa Ester e

ao meu filho Renê,

Agradecimentos

Agradeço a todas as pessoas que de alguma maneira colaboraram para a realização deste trabalho, em especial:

Ao Prof Fernando Iikawa, pela orientação e apoio, sem o qual este trabalho não poderia ter sido realizado;

À administração do Departamento de Física de Universidade Estadual de Londrina pela conceção da licença para realizar o trabalho;

Ao programa PICDT/CAPES pelo apoio e financiamento;

À Unicamp e ao convênio CPqDILNLS.

Aos funcionários da CRH/DDD da Universidade Estadual de Londrina;

Aos funcionários da Unicamp, em particular ao pessoal da CPG do IFGW que sempre se mostraram tão prestativos;

Abstract

This work is the first part of a project for the fabrication of low-dimensional free carrier systems in semiconductors using hydrogen passivation. We present a systematic study of hydrogenation in InP:Zn epitaxiallayers. The parallel plate reactor was used to create a hydrogen plasma for hydrogenation of semiconductors. Zn passivation by hydrogen in InP was studied in detail in order to obtain optimized condition. Characterization of hydrogenated samples was performed using CV -electrochemical and low temperature photoluminescence techniques. The reduction of carrier concentration, diffusion coefficient of H+ in InP:Zn, and other results related to hydrogenation are in agreement with reported results. W e also studied in detail the effect of passivation in optical spectra. The behavior of donor-acceptor recombination involving interstitial Zn suggests a strong modulation of the potential profile. This is consider to be a consequence of the non-homogeneity of the impurity distribution and a strong compensation of the material due to the presence of Zn in deep donor state. The standart model for donor-acceptor recombination is not compatible with the results obtained in passivated samples. The experimental data also suggest that the interstitial Zn is passivated and the resulting binding energy of the deep donor is estimated to be approximately 20 me V.

Resumo

Este trabalho é a primeira parte do projeto de construção de sistemas de gás de elétrons ou buracos livres de baixa dimensionalidade em semicondutores utilizando a técnica de passivação por hidrogênio. Foi feito um estudo sistematizado da hidrogenação em camadas epitaxiais de lnp:Zn. A introdução de hidrogênio foi feita pela exposição da amostra em plasma de hidrogênio criado em um reatar de placas paralelas. Foi realizado o trabalho detalhado para obtenção da melhor condição de passivação de Zn em InP. A caracterização das amostras hidrogenadas foi feita por CV -eletroquírnico e fotoluminescência em baixa temperatura. A redução da concentração de portadores livres, o coeficiente de difusão de

H"

e outros resultados da hidrogenação estão de acordo com os dados encontrados na literatura. Estendemos o trabalho também para o estudo de efeitos da passivação de hidrogênio nos espectros óticos. As características apresentadas pela recombinação doador-aceitador envolvendo o doador Zn intersticial sugerem que as camadas epitaxiais de Inp:Zn apresentam forte modulação no perfil de potencial. Esta modulação é atribuída a não homogeneidade da distribuição de impurezas e a compensação do material devido a presença do doador profundo Zn. Os dados de PL obtidos para amostras após a passivação não são compatíveis com o modelo padrão da recombinação doador-aceitador. Os resultados experimentais também sugerem que o Zn intersticial é passivado e ainda que o valor estimado para a energia de ligação do estado doador profundo é da ordem de 20 me V.

Sumário

Dedicatória

Agradecimentos

Abstract

Resumo

Sumário

Lista de Figuras e Tabelas

I - Introdução

2 - Propriedades de InP e InP:Zn

3 - Passivação de impurezas por hidrogênio

3

.1 -

Ligação de hidrogênio em sólidos

3.2 - Incorporação de hidrogênio em semicondutores

3.3- Passivação de nível de impureza rasa

3.4 - Passivação de nivel de impureza pro

fim

da

4 -

Processo de difusão

4.1 -A equação de difusão

4.2-

Difusão de hidrogênio em semicondutor

5 - Recombinação doador-aceitador

5.1-ModeloD-Apadrão

5.2 - Modelo D-A em potencial modulado

6 -

Parte Experimental

6.1 -

C-

V

eletroquímico

6.2-

Plasma de hidrogênio

6.3 - Fotoluminescência

7. Resultados e Discussões

7.1 - Otimização das condições de hidrogenação

7.2 - Caracterização ótica

7 .2

.I -

Preparação das amostras

7 .2.2

-Medidas éticas

7.3 - Estudo da banda de emissão D-A

8 - Conclusão

9 - Referências

II

III

IV

v

VI

VII

1

5

7

7

8

10

17

21

21

24

26

26

28

34

34

37

39

42

42

50

50

52

60

72

74

Lista de Figuras e Tabelas

Figura 1.1 - a) Perfil de potencial da banda de condução de com dopagem 2

modulada; b) máscara de Si02 em forma de grade sobre a amostra; c) Perfil de

potencial ao longo da direção perpendicular à grade.

Figura 3.1- a) - Perfil da concentração de portadores livres e da concentração de 11

deutério em amostra de InP:Zn com concentração inicial de Zn 3x1018/cm3 A amostra foi exposta ao plasma de deutério pelo tempo de 30 minutos, na temperatura de 250 "C [Dautremont-Smith, 1989]; b) - Mobilidade do buraco em função da temperatura para amostra de camada epitaxial dopada com Zn, antes e depois da exposição ao plasma de hidrogênio por 6 horas na temperatura de 200 "C seguida por tratamento térmico em 275°C por 5 minutos [Chevallier, 1989].

Figura 3.2 - Energia de ativação para recuperação da atividade elétrica em GaAs 13

tipo-n dopado com diferentes impurezas doadoras versus a energia de ligação da molécula formada pelo hidrogênio e o elemento isolado.

Figura 3.3 A célula unitária cúbica mostra a posição do hidrogênio na configuração 15

ligante (BC) entre a impureza e um átomo da rede (em preto) e a anti-ligante (AB), quando passiva as impurezas aceitadoras e doadoras, respectivamente.

Figura 3.4- Espectros de DLTS em amostra de GaAs crescida por MOCVD. Os 18

espectros obtidos na mesma amostra antes de ser passivada, após a passivação e depois da hidrogenação seguida por tratamento térmico.

Figura 3.5- Espectro de fotoluminescência à 5 K em amostra de InP:Zn antes (linha 19

sólida) e após a passivação por plasma de hidrogênio (linha tracejada) (250 "C/60min), utilizando laser Kr -200W/cm2 e -2

Wlcm

2.

Figura 4.1 -Perfil de concentração C/Co em função da profundidade de penetração, 23

de acordo com a equação 2.6 estando o tempo t e o coeficiente de difusão D indicados.

Figura 5. 1 Diagrama do complexo e da recombinação . 27

Figura 5.2 Diagrama do perfil de potencial dos extremos das bandas e dos níveis de 29

impurezas da transição de recombinação entre impurezas doadoras e aceitadoras em semicondutor dopado tipo-p e com alto coeficiente de compensação. As letras minúsculas indicam: (a) relaxação do elétron; (b) para captura por doador e (c) transferência entre doadores. Letras maiusculas indicam as recombinações (D-A) em diferentes situações.

Figura 5.3 Posição em energia do máximo de luminescência de Ge tipo-p em função 32

da concentração de impurezas: T=4,2 K, sendo que o coeficiente de compensação é definido como K = NdNA.

Figura 6.1 - Esboço da célula eletroquímica utilizada para medida C-V 35

Figura 6.2- Diagrama de um reator de placas paralelas. 37

Figura 6.3 - Medida de C-V eletroquímico em amostra de substrato de lnP:Zn 38

passivado por plasma de hidrogênio nas condições e equipamentos indicados.

Figura 6.4 - Diagrama esquemático da montagem experimental para medidas de 40

fotoluminescência (PL).

Figura 7.1 - Medidas de C-V eletroquírnico em amostras de substrato de InP:Zn 43

passivadas por plasma de hidrogênio, com a superficie protegida por filme fino de Si02 de diferentes espessuras.

Figura 7.2 - Medidas de C-V eletroquírnico em amostras de camada epitaxial de 45

lnP:Zn com a superficie protegida por filme fino de Si02 de 200

A

de espessura. As amostras foram passivadas por plasma de hidrogênio com diferentes valores de pressão do gás de hidrogênio no reator.

Figura 7.3 - Medidas de C-V eletroquírnico em amostras de camada epitaxial de 46

InP:Zn com a superficie protegida por filme fino de Si02 de 200

A

de espessura. As

amostras foram passivadas por plasma de hidrogênio com diferentes valores para a potência de R.F. que ioniza o gás.

Figura 7.4 - Medidas de C-V eletroquímico em amostras de camada epitaxial de 47

InP:Zn com a superficie protegida por filme fino de Si02 de 200

A

de espessura. As amostras foram passivadas por plasma de hidrogênio durante diferentes tempos de exposição.

Figura 7.5 - Medidas de C-V eletroquírnico em amostras de substrato de InP:Zn 48

com a superficie protegida por filme fino de Si02 de 200

A

de espessura. As amostras foram passivadas por plasma de hidrogênio em diferentes temperaturas.

Tabela 7.1 -Características das amostras de camada epitaxial de lnP:Zn passivadas 50

por plasma de hidrogênio nas seguintes condições: densidade de potência de 0,08 watts/cm2, pressão de 750 mTorr, e fluxo de 50 sccm de h2 puro. O comprimento de

difusão contido na última coluna da tabela é a profundidade a partir da superficie da amostra em que a densidade de portadores livres se reduz à metade do valor original.

Figura 7.6 - Medidas de CV eletroquímico mostrando o perfil da densidade de 51

buracos em amostras de camada epitaxial de InP:Zn passivadas por plasma de hidrogênio.

Figura 7. 7 - Medidas de fotoluminescência a 2 K em amostras de camada epitaxial 54

de InP:Zn, passivadas por plasma de hidrogênio e não passivada (referência).

Figura 7.8- Medidas de fotoluminescência a 2 K utilizando o laser de Ti: Safira, A.= 57

901 nm, em amostras de camada epitaxial de InP:Zn passivadas por plasma de hidrogênio.

Figura 7.9 - Medidas de fotoluminescência (PL) a 2 K em amostra de camada 61

1x1018/cm3 para 3 intensidades de excitação.

Figura 7.10- Espectros de PL com variação na temperatura, a) amostra de camada 63

epitaxial de lnp:Zn não passivada; b) amostra de camada epitaxial de InP:Zn passivada em 200

•c

(tabela 7.1).

Figura 7. 11 - Posição do pico de luminescência em função da temperatura da 63

amostra, a) a amostra não passivada foi excitada com laser de comprimento de onda

À= 4400

A

e 3 mW de potência; b) a amostra passivada em 200

•c

pelo tempo de 60 minutos foi excitada com laser de comprimento de onda À= 5145

A

e 1 mW.

Figura 7.12- Espectros de PL com variação na intensidade de excitação, a) amostra 65

de camada epitaxial de lnp:Zn não passivada; b) amostra de camada epitaxial de InP:Zn passivada em 200

·c .

Figura 7.13 -Posição do pico de máxima luminescência com variação na potência do 66

laser de excitação. As medidas foram obtidas com laser de À= 5141

A

em 2 K, a) a amostra não passivada e b) a amostra passivada em 200

•c

pelo tempo de 60 minutos.

Figura 7.14 -Espectro de fotoluminescência da amostra de InP:Zn passivada 68

200Cx60rnin. O espectro foi obtido em baixa temperatura (2 K) sendo a excitação feita por laser de argônio (ÀL = 5145 Á) com potência de 40 mW.

Figura 7.15 - Medidas de fotoluminescência a 2 K em amostra de camada epitaxial 69

de InP:Zn, passivada por plasma de hidrogênio em 200

•c

por 60 minutos. A) espectros obtidos com variação no comprimento de onda do laser de excitação abaixo do gap; b) posição em energia dos picos das bandas de menor energia em função da energia de excitação do laser.

1 -Introdução

O estímulo inicial para a realização deste trabalho foi a perspectiva da preparação de uma estrutura de semicondutor que apresente potenciais modulados para portadores de carga livre em uma dimensão utilizando a técnica de passivação por hidrogênio. Esta estrutura seria construída a partir de um poço quântico (PQ) com dopagem modulada que apresente um gás quase bi-dimensional de portadores no PQ . Veja o exemplo na Figura 1.1 a . Sobre este poço seria preparada uma máscara em forma de grade que a seguir seria exposto em uma atmosfera de plasma de hidrogênio (Figura l.lb). A máscara permite a difusão do hidrogênio apenas na região não protegida da amostra. A presença do hidrogênio na camada dopada provoca redução de várias ordens de grandeza na concentração de portadores livres devido a neutralização (passivação) da atividade elétrica das impurezas. Após a exposição ao H haverá uma modulação tanto no perfil de concentração quanto na energia potencial ao longo da direção perpendicular à grade no plano do poço. Os portadores de carga nesta estrutura estarão confinados nesta mesma direção (eixo y na Figura 1. 1 ), restando somente um grau de liberdade ao longo da grade (eixo x). Este aprisionamento lateral é possível quando o confinamento é da ordem de grandeza ou menor que o raio de Bohr dos portadores de carga do material. A dimensão de confinamento lateral está limitada pela periodicidade da máscara em forma de grade, porém pode ser também controlada pela difusão de H. Este método de obtenção de gás unidimensional é uma alternativa que ainda não foi tentada até o momento.

Como o grupo tinha pouca experiência em hidrogenação de semicondutores, iniciamos o estudo sobre a técnica de passivação por hidrogênio com as amostras disponíveis no laboratório. As amostras são estruturas de compostos de InP, crescidas

por MOCVD no laboratório do CPqDILNLS, nas qurus fizemos o estudo sobre passivação da impureza rasa em InP.

b)

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Figura 1.1- a) Perfil de potencial da banda de condução de com dopagem modulada; b) máscara de SiO, em forma de grade sobre a amostra; c) Perlil de potencial ao longo da direção perpendicular à grade.

por MOCVD no laboratório do CPqDILNLS, nas quats fizemos o estudo sobre

passivação da impureza rasa em InP.

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Figura 1.1- a) Perfil de potencial da banda de condução de com dopagem modulada; b) máscara de Si02 em forma de grade sobre a amostra; c) Perfil de potencial ao longo da direção

É conhecido na literatura que as impurezas doadoras em InP são difíceis de serem passivadas devido à fraca ligação destas impurezas com o hidrogênio [Crookes, 1990]_ Por esta razão optamos pelo estudo da passivação de impurezas aceitadoras rasas. Como a impureza aceitadora disponível no reatar de crescimento MOCVD é o Zn, esta tese de mestrado foi direcionada ao estudo de passivação de InP:Zn por hidrogênio.

A proposta deste trabalho é encontrar as melhores condições experimentais de passivação de camada de InP:Zn por plasma de hidrogênío e estudar as propriedades óticas de materiais hidrogenados.

O semicondutor InP é um material que foi bastante estudado nas últimas décadas por causa da sua aplicação em tecnologia de dispositivos opto~eletrônicos. O InP:Zn é utilizado como material tipo~p na estrutura do dispositivo e por isso tem sido amplamente estudado. A análise deste material por técníca de PL (Photoluminescence) tem apresentado emissão ótica na região de baixa energia em torno de 1,1 a 1,3 eV [Swarnínathan, 1989], que é atribuída a transição do par Doador~Aceitador (D~A). É

atribuído ao Zn intersticial (Znint) o nível doador profundo e ao Zn substitucional

(Zn.ub) o nível doador raso. Em nossas medidas de PL o comportamento desta banda de emissão não poder ser explicado pelo modelo padrão de D-A após a amostra ter sido hidrogenada. Portanto, fizemos um estudo mais detalhado desta banda e apresentamos uma interpretação alternativa .

Um outro ponto que nós também exploramos foi o estudo de Zn intersticial . Ele é observado nos espectros de PL quando InP é dopado com a concentração relativamente alta, "' 1018/cm3 [G. Chu, 1996]. Na literatura existem poucas informações sobre o estado de carga do Zn intersticial no InP _ Os resultados

importantes obtidos neste trabalho relacionados ao Znint são: a passivação do Zn-intersticial e a obtencão da sua energia de ligação que é da ordem de 20 me V.

Como o volume de trabalho realizado na parte de hidrogenação de Inp:Zn é bastante grande decidimos, portanto, transformá-lo nesta tese de mestrado. Ela engloba vários assuntos e técnicas experimentais que com certeza irão ajudar na preparação de ''fios quânticos" em compostos de InP utilizando a técnica de passivação por hidrogênio.

Para melhor compreensão da tese, introduzimos no capítulo 2 uma breve descrição sobre o InP e no capítulo 3 algumas informações sobre a passivação de impurezas pelo hidrogênio e a forma da ligação de H. Uma breve descrição do processo de difusão está descrito no capítulo 4. O modelo da recombinação D-A no capítulo 5. Nos capítulos seguintes estão as partes experimentais e as interpretações dos dados.

Uma parte do trabalho experimental foi realizado no laboratório do CPqD/LNLS, como a preparação de amostras e caracterização por CV -eletroquímico e fotoluminescência e fotorefletância a temperatura ambiente e de nitrogênio líquido (não apresentadas neste trabalho). As medidas de fotoluminescência à temperatura de hélio líquido foram realizadas nos laboratórios do GPO (Grupo de Propriedades Óticas).

2 - Propriedades de lnP e lnP:Zn

O cristal de InP possui um número igual de índio e fósforo distribuídos em uma rede do tipo blenda de zinco. Cada átomo, de um tipo de elemento, possuí 4 primeiros vizinhos de átomos do outro elemento. Como a maíoria dos semicondutores compostos III-V, o InP também é um exemplo de cristal parcialmente iônico e covalente, com predominância das ligações covalentes [Ashcroft, 1976].

O InP é um semicondutor de "gap" direto, sendo sua energia de gap E₈ = 1,4237 e V a 2K e 1,3 e V a 300 K com parâmetro de rede de 5,87

A

[Ashcroft, 1976].

A massa efetiva do elétron, no mínimo da banda de condução (BC), é de 0,079 111o e a dos buracos, no topo da banda de valência (BV) (degenerada), são 0,65 111o

para buraco pesado e 0,12 111o para buraco leve em 4,2 K[Landolf-Boernstein]. A

banda referente à interação spin-órbita está separada de A <o: 11 O me V com relação ao

topo da BV no ponto

r

e tem a massa efetiva de 0,121111o em 110 K[Landolf-Boemstein]. Por causa do baíxo valor de A em InP esta banda tem importante contribuição na estrutura de banda de valência comparada com a de GaAs (A <o: 340

me V).

A energia de ligação de impurezas rasas em InP é próximo de 7 me V para doadores. A impureza aceitadora Zn (que substitui o ln) apresenta a energia de ligação de 46,4 me V a 10 K[Landolf-Boernstein].

O Zn é um dopante tipo-p em compostos III-V, que apresenta sérios problemas quando utilizado em altas taxas de concentração, como se tem observado em InP e GaAs. Os detalhes da incorporação do Zn tem sido largamente estudado, levando à determinação experimental de três aspectos importantes. Primeiramente a discrepância existente entre a concentração de zinco atômico e a concentração de buracos,

especialmente para materiais altamente dopados, indicando que o zmco não é totalmente incorporado no sítio substitucional. Se acredita que a diferença entre a concentração de zinco e a concentração de buracos é devido à ocupação do sítio intersticial pelo Zn [Wong, 1984], [Gurp, 1988]. A redução na concentração de buracos é resultado tanto da perda de Zn aceitador para o sítio intersticial como pela compensação devida ao fato do Zn no sítio intersticial introduzir um nível do tipo doador profundo [Gurp, 1988] e [G. Chu, 1996]. O segundo aspecto se refere ao mecanismo de difusão do zinco, que apesar de não estar completamente estabelecido, sugere ser dominado pela difusão do Zn através dos sítios intersticiais, com o zinco se tornando relativamente imóvel após ter sido incorporado em um sítio substitucional. E por fim, tem sido mostrado que em concentração de buracos para o InP:Zn saturado em p

=

3xl018/cm3 , o excesso de átomos de zinco ocupa os sítios intersticiais ou

forma precipitado de Zn [Sieg, 1995].

As amostras de InP tipo-p dopadas com Zn em concentração acima de 1018/cm3, crescidas em MOCVD no CPqDILNLS apresentaram a presença de Zn

intersticial doador. Para obtermos mais informações sobre o Zn intersticial fizemos a pesquisa bibliográfica e encontramos poucas informações sobre o estado de carga de Zn intersticial em InP e GaAs, e não encontramos a posição em energia deste nível nestes materiais.

Além do Zn intersticial, um nível profundo muito observado no InP é a vacância de fósforo que apresenta uma emissão ótica abaixo de 1, O I e V

3- Passivação de impurezas por hidrogénio

O hidrogênio tem sido utilizado a muito tempo na melhoria das propriedades elétricas e óticas de materiais semicondutores amorfos, completando as ligações pendentes destes. Descobriu-se também que os átomos de H completam as ligações dos defeitos e formam complexos com as impurezas em semicondutores cristalinos.

Em alguns casos a introdução do hidrogênio acontece de forma não intencional durante algumas ou várias das etapas do processamento de dispositivos eletrônicos ou optoeletrônicos, alterando as propriedades óticas e elétricas dos materiais semicondutores ao ser incorporado. Assim, podemos considerar o hidrogênio um agente de muitas funções, atuando na passivação de níveis de impurezas e na neutralização de defeitos. Neste capítulo são apresentados alguns aspectos importantes sobre a ligação de H em semicondutores e a sua incorporação nestes materiais.

3.1 - Ligação de hidrogênio em sólidos

O átomo de hidrogênio tem uma característica especial que o diferencia de outros átomos quando incorporado em sólido. Possui apenas um elétron e o "caroço" é muito pequeno contendo somente um próton (mais neutrons no caso de isótopos como deutério ou tritio). Sua camada eletrônica completa terá somente dois elétrons e não oito elétrons como outras camadas. Assim, para ter a camada eletrônica completa é necessário somente mais um elétron. O caroço nos outros átomos é formado pelo núcleo e os elétrons das camadas completas, por isso, o diâmetro é muito maior do que o tamanho do próton (fator 103). Outro ponto importante é o potencial de

ionização que é muito alto, tomando muito dificil sua ionização para formar uma ligação do tipo iônica com os átomos do sólido.

O átomo de hldrogênio pode participar de uma ligação covalente com somente um átomo, porém, em certos casos ele se liga a dois átomos, em uma configuração conhecida como ligação de hldrogênio. Esta ligação ocorre da seguinte forma: o átomo de hidrogênio compartilha um elétron com um átomo vizinho altamente eletronegativo, diminuindo muito a densidade da nuvem eletrônica ao redor do núcleo do hldrogênio. Assim, o próton não blindado atrai elétrons que circundam um átomo adjascente carregado negativamente (átomo fortemente eletronegativo como oxigênio, por exemplo), formando a segunda ligação. Por apresentar esta propriedade particular, o hidrogênio tem sido utilizado para completar certas ligações pendentes nos semicondutores cristalino ou amorfos.

3.2 ·

Incorporação de hidrogênio em semicondutores

Há um grande número de métodos conhecidos para introduzir hldrogênio em semicondutores_ Estes podem ser classificados em dois grupos. Um grupo é o dos métodos em que o hidrogênio é incorporado de forma não intencional e não controlada, e o outro grupo é o dos métodos em que a introdução acontece de forma intencional e controlada.

A introdução não intencional e descontrolada do hldrogênio ocorre praticamente em todas as etapas do processamento de dispositivos de silício ou compostos III-

V.

O hidrogênio pode vir dos gases vetores no ambiente de síntese do material, como no crescimento de estruturas multicamadas de InP/InGaAs por MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition). O hldrogênio disponivel vem

da dissociação da arsina (AsH3), que é a fonte de As do reator [Antell, 1988]. Pode ainda estar presente no ambiente durante um tratamento térmico na presença de gás de hidrogênio na atmosfera, vir do plasma utilizado para ataque químico à seco, ou como um componente dos produtos químicos utilizados em ataques químicos convencionais e processos de limpeza. O hidrogênio ainda pode estar presente em muitas outras situações, na espécie OH em óxidos, no vapor d'água em sistemas de vácuo, no plasma utilizado para deposição de filmes de materiais dielétricos, e ainda, como componente dos materiais fotosensíveis (resistes orgânicos) utilizados na confecção das máscaras utilizadas nas várias etapas do processo de produção de dispositivos.

O hidrogênio também pode ser introduzido de forma intencional e controlada através de implantação direta, por método eletroquímico ou exposição do material semicondutor à atmosfera de plasma de hidrogênio. A implantação direta pode ser feita através de um feixe largo usando uma fonte Kaufman de íons com energia na região entre 400 eV e 1500 eV, existindo ainda como alternativa a implantação pelo uso de íons de altas energias (10 a 300 KeV). A grande desvantagem das técnicas de implantação direta é a criação de extensos danos no semicondutor hidrogenado que não são eliminados com tratamento térmico sem que haja modificação do perfil de concentração de hidrogênio [Pearton, 1992].

Chevallier [Chevallier, 1985] menciona a inserção de hidrogênio pelo método eletroquímico em GaAs. O semicondutor é utilizado como cátodo e Pt ou C como anodo em um eletrólito contendo hidrogênio, como por exemplo, HCI, H3P04. Provavelmente este seja o método que menos danifica a amostra durante o processo de hidrogenação, mas necessita de temperaturas elevadas para se obter uma penetração significativa de hidrogênio.

O método mrus utilizado de incorporação controlada é o obtido com a exposição da amostra ao plasma de hidrogênio. Neste método a hidrogenação dos semicondutores é feita com plasma gerado e mantido através de descarga elétrica ou RF (rádio~frequência) em atmosfera de hidrogênio. Este é o método escolhido neste trabalho para a introdução de H em InP.

3.3 - Passivação de nivel de impureza rasa

Atualmente é de conhecimento geral, que o hidrogênio atômico neutraliza (passiva) eletricamente impurezas de nível raso em uma grande variedade de semicondutores reduzindo em várias ordens de grandeza a concentração dos portadores majoritários em materiais dopados.

O modelo mais aceito para explicar a passivação de estados de impureza rasas é o da formação de um complexo entre o hidrogênio e uma das espécies de impurezas utilizadas como dopantes, as aceitadoras ou as doadoras. A formação deste complexo neutraliza a atividade elétrica das impurezas. Além da formação do complexo, há fortes evidências de que um mesmo dopante pode aprisionar vários átomos de hidrogênio em suas proximidades, reduzindo o coeficiente de difusão efetivo do hidrogênio, conduzindo a um acúmulo desses elementos em regiões próximas à superficie.

Sendo uma espécie anfotérica, o hidrogênío pode se comportar como uma impureza aceitadora e outras vezes como doadora nos cristais de Si. O hidrogênio é encontrado em um estado de carga positiva (H +) em materiais semicondutores do tipo-p, enquanto que em materiais do tipo-n, é um estado de carga negativa (H -). Provavelmente mantém este comportamento nos outros materiais semicondutores.

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Figura 3.1- a) - Perfil da concentração de portadores livres e da concentração de deutério em amostra de InP:Zn com concentração inicial de Zn 3x1018/cm3• A amostra foi exposta ao plasma

de deutério pelo tempo de 30 minutos, na temperatura de 250

oc

(Dautremont-Smitb, 1989]; b)-Mobilidade do buraco em função da temperatura para amostra de camada epitaxial dopada com

Zn, antes e depois da exposição ao plasma de bidrogênio por 6 horas na temperatura de 200

•c

seguida por tratamento térmico cm 275"C por 5 minutos (Cbevallier, 1989].

A passivação ocorre em impurezas aceitadoras e doadoras em materiais como Si, GaAs, GaP, AIGaAs e tem sido observada em impurezas aceitadoras somente em Ge, CdTe, ZnTe e InP. Este comportamento é considerado um efeito geral, mas que pode ser de dificil observação experimental em alguns materiais por causa da natureza instável do complexo formado pelo par hidrogênio-impureza. O decréscimo na concentração de portadores majoritários, provocado pela passivação das impurezas rasas no material semicondutor é ilustrado na Figura 3. I a, que mostra o perfil da concentração dos portadores livres, medido por C-V eletroquímico, (Chevallier, 1989]. A amostra de InP é dopada com Zn e apresenta concentração de portadores livres da ordem de 3x1018/cm3. Esta amostra foi exposta ao plasma de deutério gerado

com freqüência de 30 Khz, em 250

oc

por 0,5 h. Depois da exposição ao plasma, a concentração de portadores é reduzida em quatro ordens de grandeza, atingindo uma profundidade aproximada de 1 J..lm. Ainda na Figura 3. 1 a, é apresentado o perfil da concentração de deutério em função da profundidade na mesma amostra, medido pela técnica SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). A região hidrogenada com deutério é a mesma em que ocorre o decréscimo na densidade de portadores livres. A pequena diferença entre a concentração dos portadores livres e a quantidade de deutério detectada nesta amostra sugere o aprisionamento do deutério pelos defeitos ou impurezas que são neutralizados, ou acúmulo de deutério em tomo das impurezas.

As medidas de mobilidade em amostras hidrogenadas também mostram que ocorre a neutralização de centros de espalhamento pela formação do complexo de hidrogênio e impureza e não pela criação de novos centros. Ao contrário do que ocorre em um semicondutor compensado, a mobilidade aumenta no mesmo sentido em que acontece a passivação do semicondutor dopado, como pode ser visto na Figura 3.1 h [Chevallier, 1989]. A mobilidade do buraco em amostra hidrogenada é maior que na amostra não passivada quase uma ordem de grandeza. Este efeito da passivação é claramente observado em medidas de mobilidade em baixas temperaturas, quando a mobilidade é limitada pelo espalhamento provocado pelas impurezas ionizadas. Similarmente, a mobilidade do elétron em GaAs tipo-n hidrogenado sofre aumento por um fator 2 quando comparado com a amostra não passivada [Chevallier, 1989].

A passivação de níveis rasos pelo hidrogênio atômico possui estabilidade térmica somente em temperaturas inferiores a 300-400

oc.

Isto pode ser verificado quando uma amostra passivada sofre um tratamento térmico nesta faixa de temperatura durante um tempo entre 15 ou 30 minutos, e a concentração de portadores livres é restabelecida aos valores anteriores ao da hidrogenação.

2,24 ...

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2,20

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Ligação Hidrogênio-Eiemento (Kcai/Mol)

Figura 3.2 - Energia de ativação para recuperação da atividade elétrica cm GaAs tipo-o dopado com diferentes impurezas doadoras versus a energia de ligação da molécula formada pelo hidrogênio e o elcmcuto isolado.

O acompanhamento da recuperação da atividade elétrica em um tratamento térmico isócrono e isotérmico tem produzido importantes resultados para o conhecimento dos mecânismos da passivação.

Considerando que a recuperação da atividade elétrica acontece pela dissociação dos complexos formados pelo par impureza-hidrogênio em temperaturas elevadas, pode-se obter a energta de dissociação deste complexo EJ pela relação abaixo [Pearton, 1987],

E

d

=

kTlnL~ ln[~]]

( 3.1 )

sendo v a frequência de dissociação,

NINo

a fração integrada de complexos impureza-hidrogênio que restam depois do tratamento térmico na temperatura T por um tempo t.

(usando um valor típico de v ""1014/s) quando comparada com a energia de ligação em uma molécula isolada fonnada pelo par hldrogênio-doador, apresenta uma relação linear, como pode ser visto na Figura 3.2 [Pearton, 1986]. A existência da relação linear sugere que a passivação de doadores ocorre por causa da fonnação de ligações entre o hldrogênio e o doador, reforçando ainda mais o modelo já apresentado.

Muitas das infonnações sobre os mecanismos de fonnação dos complexos hldrogênio-impureza na passivação de túveis de impurezas rasas são obtidas a partir de medidas de absorção infravennelha IR (lnfra Red). Em experimentos feitos em GaAs tipo-p e n e InP tipo-p hidrogenados tem sido observado tanto as vibrações longitudinais quanto as transversais dos complexos hldrogêtúo-impureza. Se a passivação é feita com a substituição do hldrogênio por deutério, a freqüência dessas oscilações (IR) se modifica com a variação da massa. Partindo da razão entre estas freqüências de oscilação em amostras passivadas com hldrogêtúo e deutério é possível determinar a massa do átomo ligado ao hldrogêtúo ou deutério.

A neutralização de impurezas aceitadoras rasas acontece com participação do hldrogênio da espécie H .... A reação pode ser descrita pela relação

K

+

H'"~ (AH)0 e na reativação acontecendo a reação contrária. Em principio a neutralização da impureza poderia ser uma reação química do tipo compensada, mas o aceitador e a espécie H ... fonnam imediatamente um par neutro fechado, assim, a passivação é devida ao mecanismo de desativação do dopante_

• • •• • • • • • • • •• • • • • • •• • • • • • • • • • • • • • •• • • • _• 44···-~···~···---·~ • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

Figura 3.3 A célula unitária cúbica mostra a posição do hidrogênio na configuração ligante (BC)

entre a impureza e um átomo da rede (em preto) e a anti-ligante (AB) , quando passiva as impurezas aceitadoras e doadoras, respectivamente.

O hidrogênio que passiva impurezas aceitadoras rasas em semicondutores

simples como Si e Ge se liga a um dos átomos da rede, enquanto em materiais do tipo

III-V se liga aos átomos do grupo V e

à

impureza, pois as aceitadoras rasas substituem

o átomo do grupo III [Pajot, 1987 e 1989]. O átomo de hidrogênio se apresenta em

uma configuração ligante (BC), entre o aceitador e o átomo do grupo V como está

indicado na Figura 3.3. A mesma configuração

é

válida para o complexo

aceitador-hidrogênio em Si [Pankove, 1985], lembrando que neste caso os átomos da rede são

idênticos.

As

medidas de absorção de IR mostram que a ligação entre o H e a impureza

depende da natureza química dos aceitadores. O Hidrogênio pode estar mais ligado

à

pertencente ao grupo II, há indícios de que o hidrogênío esteja em uma configuração ligante (BC) e maís ligado aos átomos do hospedeiro em semicondutor Illw V [Pearton, 1992]. Quando as impurezas são átomos do grupo IV, o hidrogênio também participa de uma configuração ligante, mas neste caso ele se mantém maís ligado ao átomo aceitador do que ao átomo do cristal hospedeiro. Isto leva a uma mudança na freqüência de vibração (absorção IR) quando a espécie de impureza aceitadora é trocada, similar à mudança existente em moléculas isoladas [Pearton, 1992] ,sugerindo fortes ligações entre o par aceitadorwhidrogênío (complexo AwH).

Em relação à passivação de impurezas doadoras, há alguma controvérsia sobre a existência do hidrogênío na espécie H - apesar dos inúmeros experimentos que fornecem fortes evidências neste sentido, no entanto alguns trabalhos tem sugerido que o complexo doadorwhidrogênio (DH) tem um estado de carga negativa. Os vários resultados obtidos não requerem unicamente a existência de H- . Se a espécie H - está realmente presente, então a passivação de doador pode ser representada pela reação química D +

+

H - --+ (DH)0 na formação do complexo (DH) [Pearton, 1994)_

A ligação do H com o doador se apresenta em uma configuração anti-ligante (AB) como esta ilustrado na Figura 3.3. Os dados disponíveis de absorção de IR confirmam este modelo. Pajot e outros [Pajot, 1988] observam a vibração longitudinal entre o hidrogênío e a impureza doadora devido à ligação Sia.-H em GaAs:Si, sendo que a intensidade relativa entre os picos atribuídos aos isótopos do Si tipo-n hidrogenados, 29Si e 30 Si estão de acordo com abundância isotrópica relativa.

Cálculos teóricos confirmam que o estado de equilíbrio para o hidrogênío é na configuração anti-ligante em um estado de carga negativa [Pavesi, 1990].

3.4 - Passivação de nivel de impureza profunda

Os rúveis profundos são criados em um cristal simples de semicondutor devido a presença de impurezas de metais de transição ou defeitos de rede, tanto do tipo localizado quanto estendido.

A passivação de rúveis profundos em cristais de Si através da incorporação do hidrogêrúo foi bastante estudada, no entanto, o mecarúsmo pelo qual isto ocorre ainda não está claro por causa da complexidade dos estados de defeitos ou impurezas profundas e a ligação com o hidrogêrúo. Por exemplo, as impurezas metálicas (metais de transição) responsáveis pelos rúveis profundos podem estar no material serrúcondutor, em sítio substitucional ou intersticial.

Um bom exemplo da passivação de níveis profundos é a hidrogenação dos aceitadores Mn em InP e GainAsP [Omeljanovsky, 1989]. Em amostras com concentração de buracos entre 3-8 x1016/cm3, quando expostas ao plasma de hidrogêrúo tem os aceitadores profundos completamente neutralizados e as amostras são convertidas a tipo-n. Ainda podem ser citados como exemplos importantes a passivação de centro EL2 em GaAs [Lagowski, 1982] e de centro DX em AIGaAs [Nabity, 1987].

A passivação dos estados de impurezas profundas pelo hidrogêrúo é um fenômeno muito eficiente e com relativa estabilidade térrrúca, normalmente exigindo temperaturas acima de 400

oc

para reativar estes rúveis após terem sido passivados.

Na Figura 3.4 é mostrado o efeito da passivação de três níveis profundos, M~,

M3, eM.., em camadas de GaAs crescidas em :MBE [Dautremont-Srrúth, 1986]. Estes estados são criados quando em sítios vizinhos há vacância de dois íons negativos no plano (100) onde se ligam dois elétrons. A exposição ao plasma de hidrogênio passiva

passivadas seguidas de tratamento ténnico em 500

oc

e 600 °C. Mesmo após o

tratamento em 500

oc

o nível profundo permanece completamente inativo somente

depois do tratamento em 600°C parte dos níveis são restabelecidos, confirmando a

excelente estabilidade ténnica da passivação destes níveis pela incorporação de

hidrogênio.

(/) ~

o

(U c: (/) antes de passivar M3 amostra passivada

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passivada seguida de tratamwntn lílrmlco de 5 min. 500 'c

passlvad,. seguida de tratamento

lílrmico de 5 min, 600 'c f'o-..., _ _ _ _ _ _ _ _ _

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50 100 150 200 250 300 350

Temperatura (K)

400

Figura 3.4 - Espectros de DLTS em amostra de GaAs crescida por MOCVD. Os espectros obtidos na mesma amostra antes de ser passivada, após a passivaçio e depois da hidrogenação seguida por tratamento térmico.

Em alguns casos, os níveis profundos são não radiativos e uma conseqüência

positiva da hidrogenação é o aumento da eficiência radiativa nos semicondutores

passivados. Em amostras de GaAs crescidas por MBE, recobertas por uma camada de

AlGaAs para suprimir os efeitos de recombinação na superficie, a passivação aumenta

a eficiência radiativa por um fator 30 em temperatura ambiente e por um fator 100 em

77

K.

Este aumento é consistente com a passivação de níveis profundos presentes nas

concentrações mostradas pelas medidas DLTS (Deep Levei Transient Spectroscopy) na Figura 3.4 . ::J

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Figura 3.5 - Espectro de fotoluminescência à 5 K em amostra de InP:Zn antes (linha sólida) e após a passivaçilo por plasma de bidrogênio (linha tracejada) (250 °C/60min), utilizando laser Kr

-200W/cm1 c -2 W/cm2 [Swaminatban, 1989).

A Figura 3 .5 mostra os espectros de luminescência a 5K de InP tipo-p do pado com Zn, antes e depois da exposição ao plasma de hidrogênio gerado com a fi:eqüência de 30 Khz. A amostra não hidrogenada apresenta o pico 1,386 eV relacionado ao aceitador Zn e sua réplica do fonon LO em 1,343 eV. e em 1,214 eV e a outra banda larga não mostrada no espectro. A banda de emissão em 1,214 eV é atribuída à transição D-A entre o Zn aceitador (substitucional) e uma impureza doadora desconhecida, que poderia ser o Zn intersticial. A cauda do pico em 1,01 eV é

atribuída à vacância de fósforo, Vp. Após a exposição ao plasma de hidrogênio as duas bandas de luminescência com menor energia, ou seja, as bandas 1,214 eV e 1,01 eV, desaparecem completamente e não são vistas até mesmo quando a intensidade de excitação é levada a valores acima de 200 W/cm2. Simultaneamente com o desaparecimento dessas bandas a intensidade do pico referente ao túvel raso (radia ti v o) aumenta por um fator 2000 [Swaminathan, 1989]. A configuração do hidrogênio na passivação de Zn intersticial não é bem conhecida. O trabalho de Swaminathan [Swaminathan, 1989] é o único que menciona este assunto. A complexidade em analisar a ligação de H com Zn intersticial em InP vem também da natureza do estado de Zn intersticial que ainda é pouco explorado. São poucas as informações encontradas na literatura sobre este estado.

4 • Processo de difusão

4.1 · A equaçilo de difusilo

Difusão é o processo pelo qual a matéria é transportada de uma região do sistema para outra, como resultado dos movimentos aleatórios das partículas (átomos, moléculas, etc) do material em difusão. Esta descrição da difusão pelo movimento aleatório, no qual as partículas não tem uma direção preferencial de deslocamento deve ser complementada com o fato de haver transferência de partículas da região de alta para a região de baixa concentração. A teoria matemática da difusão em substâncias isotrópicas é baseada na hipótese de que a taxa de transferência da substância em difusão através da unidade de área da seção reta é proporcional ao gradiente da concentração medido na direção normal à seção, ou seja,

J=-Dac

ôx (4.1)

sendo J a taxa de transferência por unidade de área da seção reta, C a concentração da substância em difusão,

x

é a coordenada espacial medida ao longo da normal da seção, e D é chamado coeficiente de difusão. A equação (4.1) é chamada de primeira lei de Fick. Quando o processo de difusão ocorre em soluções diluídas, D pode ser considerado como constante. É conveniente sempre expressar a quantidade de material em difusão J e a concentração C em termos da mesma unidade de quantidade, por exemplo, grama ou grama-molécula, para que D independa desta unidade e tenha dimensão (comprimento1) (tempo"1), ou seja, cm2.s"1• O sinal negativo na equação (4.1)

Deve ser enfatizado que a equação (4.1) é em geral consistente somente para um meio isotrópico, no qual a estrutura e propriedades de difusão na vizinhança de algum ponto sejam relativamente as mesmas para todas as direções. Por causa desta simetria, o fluxo de substância em difusão em algum ponto é ao longo da normal para a superficie de concentração constante através deste ponto (paralela ao gradiente da concentração em 3D).

A equação de difusão é dada pela segunda lei de Fick,

(4.2)

Se a difusão for em uma dimensão, ou seJa, se houver gradiente de concentração somente ao longo do eixo-x, então:

(4.3)

No nosso sistema, a difusão de hidrogênio pode ser considerada como sendo a difusão de uma impureza proveniente de uma fonte de concentração constante (Co) localizada na superficie do material, com concentração inicial nula de impurezas dentro do material, ou seja.,

C(O,t) = Co , C(x,O) =O,

O perfil da concentração na posição x no tempo t dado pela solução da equação de difusão acima é:

C(x,t) = C0(l~erf( ~)) ""C0erfc(~)

Z.;Dt Z.;Dt (4.4)

sendo erf é a função erro e erfc a complementar da função erro, e sendo que eif possui o seguintes comportamento em aproximação assintótica ,

O comportamento da equação (4.4) pode ser visto na Figura 4.1. Nesta figura

são mostrados alguns perfis de concentração

C

em escala logaritmica, para diferentes

valores de

D

e tempo.

A profundidade de penetração na qual a concentração de material difundido se

reduz à metade do valor inicial é chamado de comprimento de difusão. O comprimento

de difusão

Ln

está relacionado ao tempo e ao coeficiente de difusão pela relação

b

·

·

d

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a atxo, ou seJa, quan o--c;;-::::

2

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(4.5)

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1 E-3 • • • 1 E-3 o 2 4 8 11 10

o

2 4 6 8 10 Profundidade (J.Lm)

Figura 4.1- Perfil de concentração C/C0 em função da profundidade de penetração, de acordo

com a equação 2.6 estando o tempo t e o coeficiente de difusão D indicados.

O coeficiente de difusão no modelo de Fick

é

independente da

concentração e dependente somente da temperatura. Na análise dos dados deste

trabalho, foi utilizado este modelo simples considerando

D

como valor efetivo da

difusão do hidrogênio que se liga às impurezas rasas.

É

assumido que este

D tem o

(4.6) sendo

E

a energia de dissociação do complexo formado pelo hidrogênio e a impureza neutralizada. O valor de E encontrado na literatura para a dissociação do complexo formado pelo hidrogênio e o Zn ( substitucional) é

=

1 ,2 e V [Pearton, 1992b].

4.2 • Difusjo de hidrogénio em semicondutor

A difusão de hidrogênio em materiais semicondutores é até certo ponto complexo devido ao fato do hidrogênio atômico poder existir em diversos estados carregados (com predominância da espécie H' em material tipo-p e H - em material tipo-o) e também pelo fato do hidrogênio aparentemente poder se apresentar em diferentes formas, atôrnico, molecular ou ligado a defeitos ou impurezas. Com a existência destas diferentes formas dependente da concentração do defeito ou impureza no material e também da concentração do hidrogênio (alta concentração), o coeficiente de difusão aparente do hidrogênio é função da condutividade e do tipo do material, e também do método de inserção do hidrogênio. Por exemplo, o hidrogênio se difunde mais rapidamente sob condições de baixa concentração do que sob condições de alta concentração, como em ataque químico por ácidos, plasma, ou fervura em água.

As equações para o perfil de concentração indicadas em (4.4) não contemplam, em princípio, alguma situação envolvendo hidrogênio difundindo em, ou difundindo de um semicondutor. Isto é, devido à presença de diferentes estados carregados e ao fato do hidrogênio poder ser atôrnico, molecular ou forma ligada. Cada uma destas espécies terá um coeficiente de difusão diferente, e este coeficiente médio ou efetivo

terá geralmente dependência com a concentração de hidrogênio. Não será tratado neste trabalho do caso de D dependente da concentração.

A difusão analisada neste trabalho é do hidrogênio ionizado

Ir,

que é capturado pelas impureza Zn aceitador. Não temos informações sobre outras espécies de hidrogênio como H - ou H2.

O perfil de concentração de H+ é obtido indiretamente através da concentração de portadores majoritários (Nh) medida por CV-eletroquímico (capítulo 6). A

concentração de portadores após a passivação é dada por,

(4.7)

sendo No(x) o perfil de concentração de portadores majoritários antes da passivação e

N;n(x)o perfil de concentração de Zn aceitador passivado.

O último termo N;n(x) é igual ao perfil de concentração de

Ir

NH+ (x). Assim, podemos tirar NH+ (x) através da relação

(4.8)

O comprimento de difusão neste caso, é igual tanto para a difusão de H+ como para a diminuição de Nh. Portanto, através do comprimento de difusão L₀ =

Ji5i

podemos estimar o coeficiente de difusão para uma determinada temperatura de passivação.

5- Recombinação Doador-Aceitador

5.1 - Modelo DA padrão

Materiais semicondutores podem ser retirados de seu estado de equilíbrio quando excitados por radiação eletromagnética com energia hv :2: E_8, criando elétrons na banda de condução e buracos na banda de valência_ Estes elétrons (buracos) fotogerados relaxam para o fundo (topo) da banda de condução (valência) formando excitons que se recombinam emitindo fotons. Na maioria dos casos, devido a presença de impurezas e defeitos os excitons se ligam a estes estados e a seguir se recombinam. Os portadores também podem ser capturados diretamente pelas impurezas ou defeitos, gerando emissão radiativa ou não radiativa. Os elétrons (buracos) capturados pelos doadores (aceitadores) podem se recombinar com os buracos (elétrons) livres levando à transição doador-banda (D-B) (banda-aceitador (B-A)) e também com os buracos capturados pelos aceitadores (transição doador-aceitador (D-A)) [Willardson, 1972]. Na transição doador-aceitador a energia de emissão h

v

DA depende da posição relativa

das impurezas (doadora e aceitadora) envolvidas na recombinação, da distribuição espacial de portadores fotogerados e também da superposição das funções de onda dos portadores ligados às impurezas. Por esta razão o espectro de PL apresenta uma banda larga, devido a distribuição das distâncias do par doador-aceitador. A energia desta emissão ótica pode ser estimada pela relação:

(5.1)

sendo Eg a energia do "gap", EA e

En

as energias de ligação das impurezas aceitadora e doadora, respectivamente,

e

é a carga do elétron e

:x

é a constante dielétrica estática do cristal e R é a distância entre as impurezas doadoras e aceitadoras. Se a separação

entre os pares for maior que o raio de Bohr, a transição de recombinação acontece através de tunelamento. B.C .

...

···~

D

nlvel ---···· doador

R

nlvel aceitador ···~···

...

···~

B.V. X

Figura 5.1 Diagrama do complexo D-A e da recombinaçilo.

Por causa da dependência de hvoA com

R,

a posição do pico de PL da banda

D-A depende significativamente da intensidade do laser de excitação. Em regime de baixa intensidade de excitação os portadores foto gerados ( elétrons e buracos) estão distribuídos com separação média grande e a recombinação ocorre entre os portadores capturados pelas impurezas doadoras e aceitadoras com esta separação média. Com isto, o pico de luminescência desta transição se apresenta na região de baixa energia. A

medida que a intensidade de excitação aumenta, a separação média dos portadores diminui e consequentemente a distância média entre os pares D-A envolvidos na recombinação também é reduzida, levando o pico da banda de PL para a região de maior energia.

Outra caracteristica da transição D~A é o deslocamento do pico de PL com variação na temperatura. A elevação da temperatura facilita a difusão dos portadores fotocriados, aumentando a probabilidade deles serem capturados por Impurezas próximas, levando à urna emissão ótica hVoA de maior energia.

A transição D-A ocorre em semicondutores com concentração de impurezas menores que 1016/cm3. Para sistemas com concentração de impurezas maiores o efeito de não homogeneidade da distribuição de impurezas começa a dominar e a transição D-A pode sofrer forte influência na forma de transição. Estes casos são discutidos a segmr.

5.2- Modelo DA

em

potencial modulado (modelo modificado)

Quando semicondutores são dopados intencionalmente com concentração de impurezas acima de 1016/cm3, são criados portadores livres majoritários da ordem da concentração das impurezas dopantes. A distribuição espacial destas impurezas ao longo do cristal geralmente não é homogênea, e este fato faz surgir urna flutuação na energia potencial [Swaminathan, 1985] ao longo da direção dos três eixos das coordenadas espaciais. Quando a concentração de portadores é muito alta estes portadores blindam a flutuação do potencial. Neste regime, as energia de Fermi (EF) (em relação ao extremo da banda) é maior do que a flutuação no potencial (cr) das impurezas. A recombinação entre as impurezas doadoras e aceitadoras, neste caso, tem o comportamento similar ao par D-A discutido no item anterior. No entanto, quando EF :-:;; cr, que é o caso de semicondutores compensados, onde os portadores majoritários não conseguem blindar completamente a flutuação no potencial. Isto se reflete diretamente no perfil de energia no ponto mínimo (para elétrons) ou máximo (para

buracos), apresentando uma modulação no espaço, como está ilustrado na Figura 5.2, os perfis de potencial das bandas e dos rúveis de impurezas apresentam poços de potenciais. Quando isto acontece, a emissão ótica da transição doador-aceitador se desloca para a região de mais baixa energia, quando comparado com a transição do par D-A isolado.

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\ _\ __.. B.C. \ nivel \ ' -doador

'

,,

...

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' , ' nível """'-"" \ \ .,- aceitador EF--~~~--~~--~~--~~~~--~~~~,----\ .---B.V. X

Figura 5.2 Diagrama do perfil de potencial dos extremos das bandas e dos níveis de impurezas da transição de recombinação entre impurezas doadoras e aceitadoras em semicondutor dopado tipo-p e com alto coeficiente de compensação. As letras minúsculas indicam: (a) relaxação do elétron; (b) para captura por doador e (c) transferência entre doadores. Letras maiusculas indicam as recombinaçlies (D-A) em diferentes situações.

Na experiência de PL os portadores são fotocriados com alta energia e relaxam para o fundo dos poços de potencial nas bandas (indicadas pela letra (a) na Figura 5.2). Os portadores minoritários ( elétrons, no semicondutor tipo-p) capturados pelas impurezas são transferidos para os rúveis localizados nas regiões de menor energia, devido a proximidade entre elas, e se deslocam para o fundo dos poços de potencial

(indicada pela letra (b) na Figura 5.2)_ Provavelmente esta transferência de carga é mais rápida que a recombinação destes portadores. A recombinação doador-aceitador acontece entre os portadores localizados nos extremos dos poços, elétrons no fundo do nível doador e buracos nas proximidades do topo do nível aceitador ou elétron no fundo do poço de doador e o aceitador ocupado, como indicado pela letra B na Figura 5.2. (letra A na Figura 5.2). Portanto, a transição é indireta e dependente da superposição da função de onda dos portadores de carga, neste caso, não é adequado considerar a recombinação de um simples par doador-aceitador e sim de agregados de impurezas. A transição correspondente a cada vale tem uma determinada energia de transição, fazendo com que a luminescência total tenha uma banda larga com o pico na posição da distribuição de poços ocupados.

Morgan [Morgan, 1965) estimou a magnitude da modulação do potencial das bandas, que é igual ao do nível de energia de estados de impurezas. Com as impurezas distribuídas aleatoriamente a flutuação efetiva da modulação do potencial ( cr) pode ser escrita como ,

(5.2) sendo

N

1 a concentração total de espécies ionizadas,

e

a constante dielétrica estática,

R0 o raio médio da blindagem da impureza pelos portadores de carga livre.

O raio de blindagem para uma concentração

n

de portadores de carga é dado por [ Ashcroft, 1976],

Ro -

.{a~

I

- 4 (3,-n )J,; (5.3a)

sendo aa o raio de Borh do portador de carga no material,