UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
VICTOR FERRÃO
COMPÓSITOS DE POLI(HIDRÓXIBUTIRATO-CO-HIDRÓXIVALERATO) E FIBRAS DE BAGAÇO DE CANA
CAMPINAS 2020
COMPÓSITOS DE POLI(HIDRÓXIBUTIRATO-CO-HIDRÓXIVALERATO) E FIBRAS DE BAGAÇO DE CANA
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Química na área de Físico-Química.
Orientadora: Prof. Dr. Maria Isabel Felisberti
O arquivo digital corresponde à versão final da Dissertação defendida pelo aluno Victor Ferrão e orientada pela Prof. Dr. Maria Isabel Felisberti
CAMPINAS 2020
Biblioteca do Instituto de Química Simone Luiz Alves - CRB 8/9094
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Composites of poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) and sugarcane bagasse fibers
Palavras-chave em inglês: Composites Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) Bagasse Plasticizer Extrusion process
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
Maria Isabel Felisberti [Orientador] Maria do Carmo Gonçalves Ana Rita Morales
Data de defesa: 11-09-2020
Programa de Pós-Graduação: Química
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-8384-0969 - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/1232480049293726
F411c
Ferrão, Victor,
FerCompósitos poli(hidróxibutirato-co-hidróxivalerato) bagaço de cana / Victor Ferrão. [s.n.], 2020.
FerOrientador: Isabel
FerDissertação – de Instituto
Química.
Fer1. Compósitos. poli(hidróxibutirato-co-hidróxivalerato). Bagaço de
cana. 4. 5. Processo de Felisberti, Maria
Prof. Dr. Maria Isabel Felisberti (Orientadora)
Prof. Dr. Maria do Carmo Gonçalves (Instituto de Química (IQ) – UNICAMP)
Prof. Dr. Ana Rita Morales (Faculdade de Engenharia Química (FEQ) – UNICAMP)
A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo aluno VICTOR FERRÃO, aprovada pela Comissão Julgadora em 11 de setembro de 2020.
Aos meus pais Vivian e José
Aos meus irmãos Christian e Stephanie
Ao meu falecido gato Spyke
Ao meu falecido avô Orival
A minha orientadora Prof. Dr. Maria Isabel “Bel” Felisberti, pela oportunidade de poder aprender uma nova área, e através desta conhecer mais sobre eu mesmo. Também, pelos ensinamentos, conselhos, conversas e paciência durante a execução desse trabalho. Agradeço de coração.
A minha família, por todo apoio, e por continuarem acreditando em mim, mesmo nas horas quando eu deixei de fazê-lo, me ajudando a superar dos mais simples aos mais complexos desafios.
Ao Prof. Dr. José Augusto Marcondes Agnelli e a PHB Industrial S.A. pelo fornecimento do PHBV usado neste trabalho. Sem eles, este não teria sido possível.
A pesquisadora Dr. Rubia Figueredo Gouveia e a técnica Silvane Andreola Soares do LNNano - CNPEM, pelo fornecimento das fibras de bagaço de cana, informações sobre o processo de produção das fibras e por terem me permitido acompanhar a produção de um lote.
Aos técnicos Walkyria Miyashita, Cíntia Saito, Renan Gadioli, Amanda Amorim, Hugo Loureiro e Deborah Simoni, que sem eles, este trabalho não teria sido possível.
Ao Rodrigo Umemura, por ter diversas vezes me ajudado sempre que precisei, e por ter sido uma fonte de inspiração para o meu trabalho. Muito obrigado.
Ao André Bevilacqua, Laura Caetano e Giovanni Perin, pelas explicações e apoio com respeito a parte de microscopia e caracterização da matriz. Sou muito grato.
Aos meus amigos André Bevilacqua, Lucas Fonseca, Rafael Natal e Daniela Zanata, por todo apoio e risadas ao longo desse tempo todo.
Também aos meus amigos Priscila Maziero, Daniel Dias, Fernanda Hoelscher, Vinicius Tanganeli, Wilson Murilo Ferrari, Karoline Deliberali Ferrari, Nathalia Almeida, Marie Chauve, Jean Anguita, Victor Zeferino, Beatriz Vizioli, Ivan Nogueira, Ana Beatriz Alves Firmo, Dagmar Nascimento Corrêa e Joarez Corrêa Filho por sempre me apoiarem e estarem ao meu lado.
Ao Instituto de Química da Unicamp, por fornecer toda infraestrutura necessária para tornar esse trabalho real e completo.
Ao LNLS pela possibilidade de realização dos ensaios de SAXS.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
A classe dos polihidróxialcanoatos (PHA) consiste de uma série de biopoliésteres sintetizados por bactérias ou plantas, sendo o polihidróxibutirato (PHB) e seu copoliéster com hidróxivalerato (HV), o poli(hidróxibutirato-co-hidróxivalerato) (PHBV), os constituintes mais importantes. Nesse trabalho foram desenvolvidos compósitos de PHBV (com 8,3 mol% de HV) utilizando-se um plastificante biodegradável oriundo de fontes renováveis, o citrato de trietila (TEC), e fibras de bagaço de cana (FBC) como material de reforço. O plastificante TEC teve papel crucial no preparo das formulações por extrusão, diminuindo a viscosidade do fundido, a temperatura de processamento e, como consequência, a degradação termomecânica do PHBV foi minimizada. Além disso, causou a diminuição das temperaturas de transição vítrea e fusão e alterações consideráveis das propriedades mecânicas do PHBV. O aumento do teor de TEC resultou em redução da resistência à tração e do módulo elástico e em aumento do alongamento máximo e da resistência ao impacto Izod. Com respeito a fase cristalina do PHBV, o aumento do teor de TEC resultou em aumento do espaçamento médio interlamelar e em esferulitos de PHBV maiores, mantendo inalterados a distância interplanar e os parâmetros de rede cristalina. A introdução de FBC, no entanto, elevou a viscosidade do fundido, levando à degradação termomecânica do PHBV no processamento por extrusão. Não obstante, a introdução das FBC provocou alterações nas propriedades, como consequência da atuação dessas como agentes de nucleação para a cristalização PHBV. As FBC atuaram como agente de reforço, comprovado pelo aumento da resistência à tração em relação à matriz. Por outro lado, observou-se a redução do módulo elástico e da resistência ao impacto atribuída a drástica diminuição do tamanho dos esferulitos. A presença de FBC resultou na orientação do crescimento dos cristais, no fenômeno de transcristalização e no espessamento da lamela cristalina do PHBV. O fenômeno da transcristalização contribuiu para a adesão carga-matriz e para o efeito de reforço.
The class of polyhydroxyalkanoates (PHA) consists of a series of biopolyesters synthesized by bacteria or plants, in which polyhydroxybutyrate (PHB) and its copolyester with hydroxyvalerate (HV), poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV), are the most important polymers.In this work, PHBV (with 8,3 mol% of HV) composites were produced by melting extrusion, using triethyl citrate (TEC), a biodegradable plasticizer from renewable sources, and sugarcane bagasse fibers (FBC), as reinforcement. The plasticizer TEC played a crucial role during the preparation of the formulations by extrusion, reducing the viscosity of the melt, and the processing temperature, and minimizing the thermomechanical degradation of PHBV. Besides, it caused a reduction of the glass transition and melting temperatures and considerable changes in of the mechanical properties of PHBV. The enhancement of the concentration of TEC resulted in the reduction in the tensile strain and the elastic modulus, and in an increase in the maximum strain at break and in the Izod impact resistance. Regarding the crystalline phase of PHBV, the enhancement of the concentration of TEC, led to an enlargement of the interlamellar spacing and larger PHBV spherulites, keep unchanged the interplanar distancing and the cell parameters. On the contrary, the introduction of the FBC elevated the viscosity of the melting during the processing by extrusion, leading to thermomechanical degradation of PHBV. Notwithstanding, the introduction of the FBC changed the thermal properties of PHBV, acting as nucleation agent for the PHBV crystallization. The FBC impacted the mechanical properties of the PHBV, acting as reinforcing agents, increasing the tensile properties of the matrix. On the other hand, a decrease of the modulus and of the Izod impact resistance was observed due to a pronounced decrease of the spherulites size. The presence of the FBC orientated the growth of the PHBV crystals, caused the transcristallization phenomenon and the increase of the lamellae thickness. The transcristallization contributed to the matrix-filler adhesion and to the reinforcement effects observed.
Figura 1: a) Número de artigos científicos e b) patentes, relacionados aos tópicos “Biocompósitos” e “Compósitos verdes” (6), (7). ... 18
Figura 2: Fórmula estrutural genérica para PHA's onde geralmente m = 1, 2 ou 3 e R é, um grupo alifático (11). ... 19 Figura 3: Fórmula estrutural para o PHBV. ... 21 Figura 4: a) Ilustração do processo de fracionamento das fibras e b) distribuição do tamanho das fibras. ... 32 Figura 5: Imagens das FBC obtidas empregando-se polarizadores cruzados. A imagem h2 é uma ampliação de uma região da imagem h1, esta destacada por um retângulo amarelo tracejado. 33 Figura 6: Dimensões (comprimento e largura) e razão de aspecto. ... 34 Figura 7: Imagens de SEM: a) FBC e b) ampliação da zona demarcada pelo retângulo amarelo pontilhado na figura a). Na figura b) estão destacadas as fibrilas pelo retângulo pontilhado verde. ... 35 Figura 8: Espectros de FTIR-ATR obtidos do: a) PHBV pré (linha de baixo) e pós-processado (linha de cima) e b) FBC. ... 36 Figura 9: Espectro de 1H–NMR do PHBV virgem e a atribuição aos principais sinais de acordo
com a estrutura do polímero. Os sinais referentes à contaminantes destacados com letras... 37 Figura 10: a) Força em função do tempo de processamento para o PHBV, formulações contendo TEC (10, 20 e 30%) e fibras (10, 20, 30%); b) força ao final da etapa de plastificação; c) variação da força com o tempo de plastificação. (dF/dt), para cada formulação. ... 38 Figura 11: Cromatogramas de GPC do PHBV Virgem, processado e extraído das formulações. ... 39 Figura 12: Mecanismo de degradação térmica do PHBV via Eliminação-cis. Adaptado de (49). 40 Figura 13: Curvas de DSC para as formulações de PHBV. As tendências observadas nos eventos térmicos estão destacadas por setas tracejadas. Acima de cada curva encontram-se as frações mássicas na forma Y.Z, sendo que Y = FBC e Z = TEC. ... 41 Figura 14: Temperaturas de a) transição vítrea; b) cristalização, c) fusão e d) grau de cristalinidade, do PHBV em função da composição das formulações. ... 44 Figura 15: a) módulo elástico (de Young); b) tensão máxima; c) alongamento máximo observado; d) resistência ao impacto (martelo 2,7 J). ... 46
descritos da literatura. Os polímeros estão apresentados no histograma no formato PH-XV, sendo que “X” é a fração molar de comonômero HV (quando informada no artigo científico). As massas molares para o PHBV também estão indicadas, quando informadas nos respectivos artigos. .... 48 Figura 17: Propriedades mecânicas dos compósitos de PHBV preparados neste trabalho e de matrizes poliméricas de naturezas distintas: HIPS, ABS, PLA, PBS, PHB e i-PP. ... 52 Figura 18: a) módulo de armazenamento (E’), b) módulo de perda (E’’) e c) fator de perda (tan δ) em função da temperatura para formulações de PHB com diferentes frações mássicas de TEC. ... 53 Figura 19: a) módulo de armazenamento (E’), b) módulo de perda (E’’) e c) fator de perda (tan δ) em função da temperatura para formulações de PHBV com diferentes frações mássicas de FBC. ... 54 Figura 20: a) módulo de armazenamento (E’), b). módulo de perda (E’’) e c). fator de perda (tan δ) em função da temperatura para formulações de PHBV variando-se igualmente as frações mássicas de FBC e TEC. ... 54 Figura 21: a) Tg tomada como o máximo do pico da curva tan δ x T e b) tan a 100 °C. ... 57
Figura 22: Imagens de POM de formulações de PHBV com: a) e e) 0% TEC, b) e f) 10% TEC, c) e g) 20% TEC e d) e h) 30% de TEC. A região ampliada aparece destacada por um retângulo pontilhado e indicada por uma seta amarela pontilhada. ... 58 Figura 23: Imagens de POM das formulações contendo: a) e b) 20% em massa de FBC e 0% de TEC (PFT - 80.20.0) e c) e d) 20% em massa de FBC e 20% em massa de TEC (PFT - 60.20.20). Nas imagens estão destacadas as regiões ampliadas, destacadas por um retângulo amarelo pontilhado e indicadas por uma seta amarela pontilhada. ... 60 Figura 24: Imagens de SEM de superfície de fraturas resultantes de ensaios de resistência ao impacto Izod: a) e b) PFT – 100.0.0, c) e d) PFT – 80.0.20 e e) e f) PFT – 70.0.30. A região ampliada em cada caso encontra-se destacada por um retângulo pontilhado e indicada por uma seta pontilhada. ... 61 Figura 25: Imagens de SEM de fraturas resultantes de ensaios de resistência ao impacto Izod: a) e b) PFT–90.10.0 e c) e d) PFT – 70.30.0. A zona de ampliação está destacada por um retângulo pontilhado. ... 62 Figura 26: Esquema mostrando a direção do fluxo de injeção, os cortes realizados nos corpos de prova e a direção de incidência do feixe de raios-X, perpendicular e paralelo à direção do fluxo de injeção. ... 63
paralelo... 64 Figura 28: a) Representação esquemática da organização de uma material semi-cristalino polimérico, tal como o PHBV; b) função de correlação unidimensional genérica para o modelo real de “pilhas”, destacando alguns parâmetros possíveis de serem calcudos; c) função de correlação unidimensonal genérica para um modelo ideal lamelar de “pilhas” alternadas. Adaptada de Rabiej, S. e Rabiej, M. (88). ... 65 Figura 29: Funções de correlação para formulações de PHBV calculadas usando o programa SAXSDAT: para o arranjo experimental de feixe de raios-X e fluxo de injeção perpendicular: a), c) e e) e paralelo: b), d) e f). ... 66 Figura 30: Período longo do PHBV obtidos por Lei de Bragg (LB) e Função de Correlação Unidimensional (FCU), incididas perpendicularmente e paralelamente com relação ao fluxo de polímero. ... 68 Figura 31: Difratogramas de raios-X: a) PHBV (PFT - 100.0.0) e b) FBC. ... 71 Figura 32: Difratogramas de Raios-X para o PHBV e formulações contento FBC e/ou TEC. ... 73
Tabela 1: Biopolímeros e fibras comumente empregados na produção de compósitos verdes. . 19 Tabela 2: Principais produtores de PHB do mundo e seus respectivos países, de acordo com a referência (15). ... 20 Tabela 3: Propriedades físicas e mecânicas de PHB, PHBV e i-PP. Extraído e adaptado de (18). ... 21 Tabela 4: Características físicas, mecânicas e preço de mercado de algumas fibras naturais. Adaptado de (18). ... 22 Tabela 5: Plastificantes para o PHBV separados por origem renovável ou não. ... 25 Tabela 6: Composição dos compósitos expressa em fração mássica de PHBV, fibras (FBC) e TEC ... 28 Tabela 7: Condições de processamento empregadas no preparo das formulações de compósitos *. ... 29 Tabela 8: Massas molares médias numérica (Mn) e ponderada (Mw) e polidispersidade (Ɖ = Mw/Mn)
do PHBV extraído das formulações e PHBV Virgem. ... 39 Tabela 9: Propriedades térmicas e grau de cristalinidade do PHBV e suas formulações. ... 42 Tabela 10: qmáx e período longo por Lei de Bragg (LLB) para as formulações PHB|FBC|TEC, obtidos
nas direções perpendicular e paralela ao fluxo de injeção. ... 64 Tabela 11: Parâmetros obtidos à partir da análise direta das funções de correlação obtidas: Qr é
o invariante real, L é o período longo e NI é o parâmetro de não-idealidade. ... 67 Tabela 12: Parâmetros cristalinos do PHBV nas formulações calculados usando dados de DSC e SAXS. Os valores de c e lc-i (para i = 1 ou 2) foram utilizados para discriminar Li entre La e Lc.
... 70 Tabela 13: Parâmetros cristalinos para o PHBV e suas formulações. ... 73
ASTM American Society for Testing and Materials
ATBC Acetil citrato de tributila ATR Reflectância total atenuada
Au Ouro
BN Nitreto de boro
CDCl3 Clorofórmio deuterado
CN Nanocelulose cristalina
CNPEM Centro Nacional de Pesquisas em Energia e Materiais CPU Unidade central de processamento
CrIcel Índice de cristalinidade da celulose
DBP Ftalato de dibutila
DCP Peróxido de dicumila
dF/dt Taxa de decréscimo da força com o tempo dhkl Espaçamento interlamelar médio
DMTA Análise dinâmico termo- mecânica
DOP Ftalato de dioctila
DRX Difração de Raios-X
DSC Calorimetria diferencial exploratória
Ɖ Dispersidade
E’ Módulo de armazenamento
E’’ Módulo de perda
EBO Óleo de brócolis epoxidado
ESO Óleo de soja epoxidado
FBC Fibras de bagaço de cana
FCU Função de correlação unidimensional
FID Free induction decay
FTIR Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
g Grama
GPa Gigapascal
GPC Cromatografia de permeação em gel GTA Triacetato de glicerila
h Hora
HB Hidróxibutirato
HPLC High performance liquid chromatograph
HV Hidróxivalerato
Hz Hertz
i-PP Polipropileno isotáctico
kg Quilograma
L Período longo médio
LA Ácido láurico
La Espessura média da fase interlamelar amorfa
LB Lei de Bragg
Lc Espessura média da fase lamelar cristalina
LLB Período longo médio por Lei de Bragg
LNBR Laboratório Nacional de Biorrenováveis LNNano Laboratório Nacional de Nanotecnologia LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncroton MCCF Fibras de celulose microcristalina MEKP Peróxido de metiletilcetona
MHz Megahertz
ml Mililitros
Mn Massa molar média
mol% Fração molar percentual
Mp Massa molar ponderada
MPa Megapascal
NCC Nanocelulose cristalina
NI Parâmetro de não-idealidade
P(3HB-4HB) Poli(3-hidróxibutirato-co-4-hidróxibutirato) PBS Poli(butileno succinato)
PBSu Poli(butileno succinato)
PEG Polietilenoglicol
PHA Polihidróxialcanoato
PHB Polihidróxibutirato
PHBV Poli(hidróxibutirato-co-hidróxivalerato)
PLA Poli(ácido láctico)
POM Microscopia óptica com luz polarizada
Pt Platina
PTFE Politetrafluoretileno
Qi Invariante ideal
Qr Invariante real
rpm Rotações por minuto
s Segundos
SA Ácido esteárico
SAXS Espalhamento de Raios-X à baixo ângulo SEM Microscopia eletrônica de varredura
SO Óleo de soja
tan δ Tangente delta (ou fator de perda) TBC Citrato de tributila
Tc Temperatura de cristalização
TCP Fosfato de tricresila
TEC Citrato de trietila
Tg Temperatura de transição vítrea
Tm Temperatura de fusão
TMS Tetrametilsilano
USD Unidade monetária dos Estados Unidos da América (Dólar)
wPHBV Fração mássica de PHBV
wTEC Fração mássica de TEC
Å Angstrons
∆H0
PHB Entalpia de fusão padrão para o PHB 100% cristalino
∆Hc Entalpia de cristalização
∆Hf Entalpia de fusão
Grau de cristalinidade volumétrico
λ Comprimento de onda
µm Micrômetro
μl Microlitro
Grau de cristalinidade
Cristalinidade local
Densidade da fase interlamelar amorfa
Densidade da fase lamelar cristalina
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 18
1.1 Compósitos, Biocompósitos e Compósitos Verdes ... 18
1.2 Fase matriz – Polihidróxialcanoatos (PHA) ... 19
1.3 Fase dispersa – Biofibras ... 22
1.4 Plastificantes ... 24
2. OBJETIVOS ... 26
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 26
3.1 Materiais ... 26
3.2 Obtenção das fibras de bagaço-de-cana (FBC) ... 26
3.2.1 Desmedulamento ... 26
3.2.2 Extração da Hemicelulose ... 26
3.2.3 Extração de Lignina e Celulose (Polpação Soda) ... 27
3.2.4 Secagem ... 27
3.3 Pré-tratamento das FBC ... 27
3.4 Caracterização dos precursores ... 27
3.4.1 FTIR-ATR ... 27
3.4.2 1H-RMN ... 27
3.5 Preparação dos compósitos ... 28
3.6 Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) ... 29
3.7 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) ... 30
3.8 Análise Dinâmico Termo-Mecânica (DMTA) ... 30
3.9 Ensaios Mecânicos de Tração ... 30
3.10 Ensaios Mecânicos de Resistência ao Impacto Izod ... 30
3.11 Microscopia Óptica de Luz Polarizada (POM) ... 30
3.12 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ... 31
3.13 Espalhamento de Raios-X a Baixo Ângulo (SAXS)... 31
3.14 Difração de Raios-X (DRX) ... 31
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 32
4.1 Preparação das Fibras de Bagaço de Cana (FBC) ... 32
4.1.1 Moagem e Fracionamento ... 32
4.2 Caracterização dos precursores ... 32
4.2.1 Morfologia das FBC ... 32
4.2.2 Espectroscopia FTIR-ATR ... 35
4.2.3 Ressonância Magnética Nuclear de prótons (1H–NMR) ... 36
4.4 Propriedades dos Compósitos de PHBV ... 40
4.4.1 Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) ... 41
4.4.2 Propriedades Mecânicas ... 45
4.4.3 Análise Dinâmico Termo-Mecânica (DMTA) ... 53
4.5 Fase Cristalina do PHBV ... 57
4.5.1 Microscopia Óptica de Luz Polarizada (POM) ... 57
4.5.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ... 60
4.5.3 Espalhamento de luz à baixo ângulo (SAXS) ... 62
4.5.4 Difração de Raios-X (DRX) ... 70 5. CONCLUSÃO ... 75 6. REFERÊNCIAS ... 76 7. APÊNDICE ... 84 7.1 Propriedades Mecânicas ... 84 7.2 Propriedades dinâmico-mecânicas ... 86 7.3 Morfologia de esferulitos de PHBV ... 88
7.4 Difração de Raios-X à Baixo Ângulo (SAXS) ... 92
1. INTRODUÇÃO
1.1
Compósitos, Biocompósitos e Compósitos VerdesCompósitos são materiais oriundos da combinação de materiais, sendo que pelo menos um constitui a fase contínua (matriz) e as demais a fase descontínua ou dispersa 1 ,2.
Dentre os compósitos mais estudados e aplicados em larga escala, encontram-se aqueles cuja matriz é um polímero (termoplástico ou termofixo), denominados Compósitos Poliméricos 2.
Propriedades como a resistência à corrosão e fadiga, alta rigidez e robustez, além de considerável menor densidade e condições relativamente brandas de processamento, levaram esses materiais a substituírem metais e cerâmicas em determinadas aplicações 3.
Embora muitos dos compósitos atuais apresentem propriedades termomecânicas e químicas adequadas para uma vasta gama de aplicações, estes são frequentemente constituídos por materiais de origem não renovável, não necessariamente biodegradáveis, proporcionando problemas de manejo de resíduos sólidos 3,4. Isto vêm impulsionando pesquisas na área de
compósitos derivados de matérias primas de fontes renováveis (biocompósitos), empregando-se biomassa vegetal, animal e bacteriana 3-5. Quando todas as fases de um compósito são de origem
natural, classifica-se esse como compósito verde 3.
Ao longo dos anos, artigos científicos e de patentes com foco em biocompósitos vêm crescendo em ritmo considerável, como mostra a Figura 1.
Figura 1: a) Número de artigos científicos e b) patentes, relacionados aos tópicos “Biocompósitos” e
“Compósitos verdes” (6), (7). 233 273 306 360 454 501 635 719 883 1072 1308 1618 1952 2260 2771 3463 1398 0 1000 2000 3000 4000 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 Ano de publicação N ú m ero d e ar tigo s p u b lic ad o s
a.
122 126 122 122 139 189 183 209 255 305 321 341 365 441 461 444 146 0 100 200 300 400 500 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 Ano de publicação N ú m ero d e p at en tes p u b lic ad asb.
Os histogramas das Figuras 1a e 1b mostram o crescimento contínuo do número de trabalhos publicados na temática de Biocompósitos ou Compósitos Verdes 6, 7, evidenciando o
interesse tanto da comunidade científica, quanto de empresas nestes materiais.
Especificadamente sobre Compósitos Verdes, na Tabela 1 estão apresentados biopolímeros e biofibras comumente empregados na produção.
Tabela 1: Biopolímeros e fibras comumente empregados na produção de compósitos verdes.
Fase matriz Fase dispersa
Biopolímero * Classe * Biofibras ** Origem **
Celulose, gomas, quitosana, amidos de: milho, batata e mandioca, algodão, alginato, pectina,
quitina, carragenina
Polissacarídeos
Juta, rami, hibisco, cânhamo,
linho Caules
Sisal, curauá, abacaxi, abacá Folhas Manga, coco, bucha Frutos Caseína, colágeno,
gelatina, zeína, glúten Proteínas
Madeira de conífera, madeira
de lei Madeiras
Poli(hidróxialcanoatos)
(PHA’s) Poliésteres Palha de arroz, de trigo, de
milho, cevada Talús
Lignina Resina
polifenólica ´´Bambu, bagaço Canas
* Ref. (3), (8). ** Ref. (9).
1.2
Fase matriz – Polihidróxialcanoatos (PHA)Os polihidróxialcanoatos (PHA) são uma classe de biopoliésteres sintetizados e acumulados por determinadas cepas de bactérias na forma de grânulos quando estas são submetidas, propositadamente, há excesso de fonte de carbono (açúcares) e privação de uma ou mais fontes energéticas como: nitrogênio, fósforo, magnésio, ferro, dentre outras 10. Plantas
transgênicas são capazes de produzir e acumular esses polímeros em quantidades apreciáveis11.
Algumas das propriedades dos PHA’s, como a biocompatibilidade, a biodegradabilidade e a termoplasticidade, impulsionam os diversos estudos científicos sobre essa classe de biopolímeros4, 10-12. A estrutura genérica dos PHA está representada na Figura 2.
Figura 2: Fórmula estrutural genérica para PHA's onde geralmente m = 1, 2 ou 3 e R é, um grupo alifático (11).
Quando, m = 1 e R = CH3, tem-se o poli(3-hidróxibutirato) (PHB), um dos componentes da família
dos PHA mais estudados11. No Brasil, este biopolímero é produzido pela PHB Industrial S.A, em
Serrana/SP, desde o início dos anos 90 10, 13, e disponível comercialmente desde o ano 2000 como
Biocycle® 4, 13. Ainda no país, a produção desse biopolímero vem tornando-se importante do ponto
de vista econômico, uma vez que sua produção pode ser integrada com a produção de açúcar e etanol em usinas sucroalcooleiras 4, 14. A Tabela 2 apresenta alguns dos principais fabricantes de
PHB do mundo e seus respectivos países de origem 15.
Tabela 2: Principais produtores de PHB do mundo e seus respectivos países, de acordo com a referência (15).
Empresa País de origem
BASF SE Alemanha
Biomer Alemanha
PHB Industrial S.A. Brasil
TianAn Biologic Materials Co., Ltd. China
Telles LCC Estados Unidos
TEPHA INC Estados Unidos
BIO-ON Itália
Devido a sua procedência biológica, o PHB apresenta alta estereorregularidade, com a disposição dos carbonos (ou 3), na configuração R, conferindo isotaticidade ao PHB 12. A
estereorregularidade lhe confere elevado grau de cristalinidade (50-80%) 11, 16, 17 e temperatura de
fusão (173-180 °C) 11, 16, 17 . O PHB possui resistência à tração similar à do polipropileno (PP),
embora seja consideravelmente mais frágil, uma vez que o limite de ruptura do PP é entre 50 e 80 vezes maior (Tabela 3) 18.
O PHB vem encontrando barreiras para a sua aplicação em larga escala dado o seu elevado grau de cristalinidade, que lhe confere uma natureza frágil, e a dificuldades no seu processamento, pois decompõe-se em temperaturas pouco acima da sua temperatura de fusão (> 175 °C) 12, 16, 19. Muitos estudos visam o aumento da janela de processamento do PHB, através
da mistura com outros polímeros (blendas), e/ou plastificantes 4, 16, 19-22.
Uma das estratégias, no entanto, para contornar algumas das desvantagens citadas anteriormente do PHB, é a incorporação de comonômeros na sua estrutura molecular, como hidróxivalerato (HV), hidróxihexanoato (HHx) e hidróxioctanoato (HO), sendo o primeiro, HV o mais comum (23). A fórmula estrutural para o PHBV, copolímero de hidróxibutirato (HB) e HV, encontra-se repreencontra-sentada na Figura 3.
Figura 3: Fórmula estrutural para o PHBV.
O PHBV vem encontrando cada vez mais aplicações, e assim como o PHB também possui inúmeras aplicações voltadas para a área médica, dada a sua biocompatibilidade e baixa citotoxicidade, como material precursor de suturas e embalagens médicas, de sistemas de liberação controlada de drogas, e de artérias coronárias 23. Além da área médica, o PHBV vem
sendo utilizado também em formulações de cosméticos e na indústria de embalagens e sacolas, na fabricação de materiais esportivos, por exemplo na manufatura de capacetes para ciclistas, e na indústria automotiva, como material de painéis automotivos 23.
As propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas do PHBV são influenciadas pela fração molar de HV no polímero 23. Na literatura, há relatos de que o aumento da fração de HV até
20,7 mol% leva a redução da temperatura de transição vítrea, porém sem causar alterações significativas da temperatura de fusão 24. Por outro lado, Sato e colaboradores, relataram uma
relação inversa entre a fração molar de HV e a temperatura de fusão do PHBV 25.
A introdução de HV na estrutura de PHB afeta as propriedades mecânicas. Na Tabela 3 estão apresentadas as propriedades mecânicas do PHB, do PHBV e do polipropileno isotático (iPP).
Tabela 3: Propriedades físicas e mecânicas de PHB, PHBV e i-PP. Extraído e adaptado de (18)
.
Polímero Densidade (g/cm³) Ponto de fusão (°C) Resistência à tração (MPa) Módulo de Young (GPa) Limite de ruptura (%) Preço (USD/kg) PHB 1,18-1,26 168-182 24-40 3,5-4 5-8 4 PHBV 1,23-1,25 144-172 20-25 0,5-1,5 17,5-25 3,5 PP 0,9-1,16 161-170 30-40 1,1-1,6 20-400 1,65
Da Tabela 3, pode-se observar que a introdução de HV na estrutura química do PHB leva a uma diminuição da resistência a tração, embora o limite de ruptura aumente significativamente, efeito similar a plastificação. Comonômeros inseridos na matriz que proporcionam efeitos como
diminuição de resistência à tração, e também outros efeitos como aumento da resistência ao impacto e diminuição da viscosidade do fundido dá-se o nome de plastificantes internos 26.
You e colaboradores verificaram que a introdução de HV na estrutura de PHB acarreta em diminuição da taxa de cristalização do PHBV traduzida em maior dificuldade de segmentos de HB em organizarem-se dada a presença do grupo etila de meros de HV 27. Bloembergen e
colaboradores 28 observaram uma relação entre o tempo de indução para o início da cristalização
e o teor de HV na estrutura de PHBV. Para polímeros com teores baixos de HV (até 12 mol%) a cristalização iniciou em até 1 minuto à temperatura ambiente. Para o PHBV com 20 mol% de HV, a cristalização à temperatura ambiente se iniciou após 15 minutos.
1.3
Fase dispersa – BiofibrasFibras naturais vêm sendo amplamente empregadas no desenvolvimento de compósitos, dado seu apelo sustentável, menor impacto abrasivo sobre maquinário, biodegradabilidade, atoxicidade, baixo custo, massa específica baixa, propriedades mecânicas, sonoras e térmicas diversificadas (Tabela 4) 3, 4, 29, 30 .
Tabela 4: Características físicas, mecânicas e preço de mercado de algumas fibras naturais. Adaptado de (18). Fibra Densidade (g/cm³) Diâmetro (mm) Resistência à tração (MPa) Módulo de Young (GPa) Deformação na ruptura (%) Preço (USD/kg) Linho 1,5 40–600 345–1500 27–39 2,7–3.2 3,11 Cânhamo 1,47 25–250 550–900 38–70 1,6–4 1,55 Juta 1,3–1,49 25–250 393–800 13–26.5 1,16–1,5 0,925 Hibisco 1,5–1,6 2.6–4 350–930 40–53 1,6 0,378 Rami 1,5–1,6 0.049 400–938 61,4–128 1,2–3,8 2 Sisal 1,45 50–200 468–700 9,4–22 3–7 0,65 Curauá 1,4 7–10 500–1100 11,8–30 3,7–4,3 0,45 Abacá 1,5 10–30 430–813 31,1–33,6 2,9 0,345 E-glass 2,55 15–25 2000–3500 70–73 2,5–3,7 2
Os dados da Tabela 3 revelam que a maioria das biofibras apresentam densidade e valor de mercado consideravelmente menores que as fibras de vidro (E-Glass). Ainda, algumas biofibras apresentam propriedades mecânicas similares ou superiores a E-Glass. Por exemplo, fibras de curauá são 4 vezes menos densas e apresentam um limite de ruptura equivalente ou até 16%
maior que as fibras de E-glass, enquanto fibras de cânhamo e rami apresentam módulos de Young comparáveis ou até superiores a E-glass (75% maiores no caso de rami).
Fibras frequentemente atuam como carga de reforço em materiais poliméricos, desempenhando o papel de elemento de dissipação de energia, rompendo-se ou mantendo o material coeso, por formação de pontes. A este efeito de dissipação de energia, dá-se o nome “pullout” 31. A incompatibilidade de certas fibras com matrizes poliméricas resulta na formação de
agregados (“bundles”) e cavidades (“voids”) entre as fases 32, 33, comprometendo as propriedades
mecânicas dos compósitos.
Fibras e lascas de cânhamo, por exemplo, mostraram-se incompatíveis com a matriz hidrofóbica de poli(succinato de butila) (PBSu), sendo observados, agregados de fibras, refletindo em perda sistemática do desempenho mecânico com o aumento do teor de carga 33. Em
contrapartida, foi relatado o aumento de 50-100% do módulo de flexão de compósitos de PBSu com fibras de bagaço-de-cana, sisal, curauá e coco, atribuídos à rugosidade superficial dessas fibras submetidas a tratamento cáustico, que proporcionou “ancoramento mecânico” da matriz sobre as fibras 5..
Compósitos na blenda termoplástica biodegradável Randy CP-300 (blenda de amido de milho e policaprolactona) tiveram suas resistências à tração, flexão e impacto Charpy aumentadas em 13, 14 e 30%, respectivamente, após as fibras de bagaço-de-cana terem sido pré-tratadas com solução cáustica, evidenciando a maior adesão entre as fases 34. As resistências à tração e ao
impacto de poli(ácido láctico) (PLA) reforçado com fibras de milho aumentaram após o pré-tratamento destas com agente de acoplamento KH550 (-aminopropil-trietóxi-silano). Entretanto, observou-se que o aumento da concentração de KH550 proporcionou efeito oposto, dada a adesão muito forte das fibras com a matriz, o que dificultou a dissipação de energia 35.
O efeito de nucleação para a cristalização proporcionados pela introdução de fibras de celulose microcristalina (MCCF) em uma blenda polimérica de poli(acetato de polivinila) e PHB, plastificada com citrato de tributila (TBC), foi descrito por El-Hadi 16. Para esses compósitos
observou-se um aumento da taxa de cristalização da matriz na presença de carga em 1,9 vezes
16.
Estudos anteriores do grupo de pesquisa 22 mostraram que a introdução de fibras de curauá
tratadas quimicamente ou não, em matriz de PHB plastificada com citrato de trietila (TEC) causou mudanças expressivas na cristalização do PHB, sendo observado o fenômeno de transcristalização e a diminuição do tamanho dos esferulitos do polímero. A transcristalização resulta em ancoramento do polímero sobre a fibra e, portanto, no efeito de reforço mecânico das fibras. Por outro lado, a diminuição do tamanho dos cristais de PHB pode diminuir consideravelmente a fragilidade do PHB. Algumas formulações de PHB plastificado com TEC, e contendo fibras de curauá apresentaram um aumento de 139% da resistência ao impacto Izod e de 83% do módulo elástico em comparação com a matriz de PHB plastificada apenas com TEC.
1.4
PlastificantesA plastificação de um dado polímero leva à modificação de suas propriedades, como a redução da rigidez, das temperaturas transição de fase e de processamento do material e ao aumento da elongação máxima e da resistência ao impacto 26.
Plastificantes são moléculas de baixa massa molar, ou oligômeros e de alta pressão de vapor, miscíveis com a matriz polimérica, e que têm como propósitos diminuir a viscosidade do fundido e aumentar a flexibilidade da cadeia poliméricas 26, 36, 37. A Tabela 5 apresenta exemplos
de vários tipos de plastificantes, tanto derivados de fontes renováveis, quanto não renováveis, já estudados para a matriz PHBV.
Martino e colaboradores 38 investigaram os efeitos de diferentes plastificantes sobre as
propriedades as térmicas e mecânicas do PHBV com 3 mol% de hidróxivalerato (HV) acetil citrato de tributila (ATBC), triacetato de glicerila (GTA), e poli(etileno glicol) (PEG) com massas molares de 400, 1000 e 4000 g/mol). Em geral, a adição dos plastificantes reduziu a degradação termomecânica do PHBV, durante seu processamento, e também diminuiu a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero, e o caráter quebradiço do polímero. Os autores concluíram, que
o ATBC se mostrou o plastificante mais eficiente dentre os estudados.
Em um estudo similar 39, uma matriz de PHBV contendo 6 mol% de HV foi plastificada com
quatro compostos diferentes, TEC, ftalato de dibutila (DBP), óleo de soja (SO) e óleo de soja epoxidado (ESO). Dentre esses, o TEC mostrou maior afinidade com a matriz, reduzindo sua temperatura de transição vítrea (Tg) de -6,6 °C para -30,0 °C para a formulação contendo 20% em
massa do plastificante. O TEC, além de ser oriundo de matérias primas renováveis, não é tóxico, apresentando-se como um interessante alternativa para formulações de PHB e PHBV.
Por outro lado, plastificantes oligoméricos, como o PEG com massas molares 200, 1000 e 4000 g/mol, ácidos graxos, como o ácido esteárico (SA) e o ácido láurico (LA) não alteraram significativamente a Tg do PHBV, resultado associado a baixa solubilidade dessas substâncias no
Tabela 5: Plastificantes para o PHBV separados por origem renovável ou não.
Derivados de fontes naturais
Nome (Acrônimo) Estrutura química Referência
Óleo de soja
(SO) Choi e Park (39)
Óleo de soja epoxidado (ESO) Choi e Park (39) Citrato de trietila (TEC) Choi e Park (39) Triacetato de glicerila (GTA) Martino et al (38)
Acetil citrato de tributila (ATBC) Martino et al (38) Ácido láurico (LA) Raquena et al (40) Ácido esteárico (SA) Raquena et al (40)
Derivados de fontes não-renováveis
Nome (Acrônimo) Strutura química Referência
Ftalato de dibutila (DBP) Choi e Park (39) Polietileno glicol (PEG) Martino et al (38) e Raquena et (41)
2. OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de compósitos poliméricos de poli(hidróxi-butirato-co-hidroxivalerato) (PHBV), plastificados com citrato de trietila (TEC) e reforçados com fibras de bagaço de cana (FBC).
Para tanto, foram estabelecidas as seguintes metas:
1. Preparação e caracterização das fibras de bagaço de cana;
2. Preparação dos compósitos variando-se as porcentagens em massa de TEC e FBC e caracterização quanto a suas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas.
3. Estabelecimento de correlações entre as propriedades observadas e a composição dos compósitos.
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1
MateriaisO PHBV (, contendo 8,3% de mero hidróxivalerato (HV), foi adquirido da PHB Industrial S.A. (lote FE147). As fibras de bagaço de cana (FBC), foram produzidas na planta piloto do Laboratório Nacional de Biorenováveis (LNBR), e cedidas pelo Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), do Centro Nacional de Pesquisas em Energia e Materiais (CNPEM) e citrato de trietila (TEC), 99%, foi adquirido da ACROS Organics.
3.2
Obtenção das fibras de bagaço-de-cana (FBC)O pré-tratamento das fibras de bagaço de cana foi realizado de acordo com o protocolo estabelecido na planta piloto do LNBR 42 e descrito resumidamente a seguir.
3.2.1
DesmedulamentoA separação da medula vegetal (bagacilho) das fibras foi realizada em um desmedulador de martelos da Furlani. O propósito dessa etapa é de remover resíduos que afetam o desempenho das etapas de polpação, como a medula, sílica, dentre outras impurezas, aumentando o rendimento de produção de fibras 43.
3.2.2
Extração da HemiceluloseA extração da hemicelulose foi realizada em meio ácido. Para tanto, bombeou-se uma solução de ácido sulfúrico 1% para um reator encamisado da Pope para pré-tratamento em batelada a 80 °C sob agitação de 225 rpm. Sobre esta solução, adicionou-se 21 kg de fibras secas obtidas do item 3.2.1. de forma a obter uma suspensão a 10% em massa de sólidos. A temperatura foi elevada a 145 °C e a pressão a 4 bar, permanecendo o meio reacional sob estas condições por 15 minutos. Após despressurização e resfriamento até 95 °C, o licor foi filtrado através de um filtro Nutsche de 50 µm da Pope, à pressão de 8,6 bar, com recirculação de forma a aumentar o
rendimento de retenção de sólidos. O sólido de interesse foi lavado exaustivamente, até pH ~7, resultando em 13,5 kg de material (rendimento da etapa de 64%).
3.2.3
Extração de Lignina e Celulose (Polpação Soda)A reação de polpação foi realizada em solução alcalina de hidróxido de sódio 1% (em massa). Em um reator (para pré-tratamento em batelada da Pope), 13,5 kg de sólido seco produzido de acordo com o item 3.2.2 foram adicionados sobre a solução cáustica de forma que a suspensão resultante fosse de 7,9% em massa de sólido seco por volume. O sistema resultante foi mantido a 100 °C/1bar por 1h.
O sólido final obtido foi filtrado (filtro Nutsche de 50 µm da Pope) e lavado com solução 2% em massa de NaOH para remoção de lignina residual na superficial e então lavado exaustivamente com água até que pH ~7.
Essa etapa resultou em 6,62 kg de fibras de bagaço de cana (FBC) seca (rendimento da etapa de 49%). O rendimento total do processo, em base seca de fibras, foi de 31,5%.
3.2.4
SecagemAs FBC foram espalhadas sobre uma lona e secas à temperatura ambiente (20-35 °C), sob exposição ao Sol quando possível, sendo remexidas eventualmente.
3.3
Pré-tratamento das FBCPreviamente a preparação dos compósitos, as FBC foram pré-tratadas, passando por etapas de moagem, fracionamento e secagem. As FBC foram moídas em um moinho de facas Marcone tipo Cróton, modelo MA 580 e, então, fracionadas utilizando o sistema de torre de peneiras num agitador de peneiras da LAB 1000. As frações obtidas foram secas em uma estufa a vácuo da QUIMIS, modelo Q819V2, por 24h/70 °C. Após secagem, o material foi mantido em dessecador.
3.4
Caracterização dos precursores3.4.1
FTIR-ATRO PHBV antes a após o processamento, bem como as FBC secas, foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) no modo refletância total atenuada (ATR). Os espectros foram obtidos em um espectrofotômetro modelo Cary 630, da Agilent, nas seguintes condições: 16 varreduras, de 4000 cm-1 a 400 cm-1, e resolução de 4 cm-1.
3.4.2
1H-RMNO PHBV foi analisado por espectroscopia de ressonância magnética de hidrogênio (1
H-RMN), em um aparelho da Bruker de 500 MHz, operando a 25 °C, com os seguintes parâmetros de aquisição: tempo de aquisição de 1,49 s, tempo de reciclo de 1,00 s, largura do espectro de
10302 Hz, número de varreduras 16, 32768 pontos de resolução e resolução do FID (free induction
decay) de 0,63 Hz. O PHBV virgem foi dissolvido em clorofórmio deuterado (CDCl3) a
concentração aproximada de 8 mg/mL. Os deslocamentos químicos (δ) foram atribuídos em relação ao próton residual do tetrametilsilano (TMS) em δ = 0,00 ppm.
3.5
Preparação dos compósitosForam preparadas 16 formulações, variando-se as frações mássicas das fibras (FBC) e do plastificante (TEC), conforme a Tabela 6.
Tabela 6: Composição dos compósitos expressa em fração mássica de PHBV, fibras (FBC) e TEC
Nomenclatura PHBV (%) FBC (%) TEC (%) TEC/PHBV (%)
G R U P O A
PFT – 100.0.0
100
0
0
0
PFT – 90.0.10
90
0
10
10
PFT – 80.0.20
80
0
20
20
PFT – 70.0.30
70
0
30
30
G R U P O BPFT – 90.10.0
90
10
0
0
PFT – 80.10.10
80
10
10
11,1
PFT – 70.10.20
70
10
20
22,2
PFT – 60.10.30
60
10
30
33,3
G R U P O CPFT – 80.20.0
80
20
0
0
PFT – 70.20.10
70
20
10
12,5
PFT – 60.20.20
60
20
20
25,0
PFT – 50.20.30
50
20
30
37,5
G R U P O DPFT – 70.30.0
70
30
0
0
PFT – 60.30.10
60
30
10
14,3
PFT – 50.30.20
50
30
20
28,6
PFT – 40.30.30
40
30
30
42,9
A nomenclatura adotada para os compósitos é PFT – X.Y.Z, onde “P” =
poli(hidróxibutirato-co-hidróxivaleratovalerato) (PHBV); “F” = fibras de bagaço de cana (FBC); “T” = citrato de trietila
(TEC); “X”, “Y” e “Z” são as frações mássicas dos respectivos componentes expressas em porcentagem. Os compósitos foram separados em quatro grupos de A a D, de acordo com a porcentagem de FBC.
Os compósitos foram preparados em uma micro-extrusora de duplo parafuso cônico, modelo DSM Xplore, volume máximo de 15 cm³, e moldados por injeção, na mini-injetora DSM Xplore, com volume máximo de 12 cm³, na forma de corpos de prova para testes mecânicos de
tração (ASTM D638), e para testes de resistência ao impacto Izod (ASTM D286). Os parâmetros utilizados para as etapas de preparo das formulações por extrusão e moldagem por injeção estão descritos na Tabela 7.
Tabela 7: Condições de processamento empregadas no preparo das formulações de compósitos *.
Processamento dos Compósitos
1º Etapa: plastificação em extrusora
Temperatura (°C) Velocidade de rotação (rpm)
Tempo de processamento (s)
Zona 1 Zona 2 Zona 3 Alimentação Processamento
175 175 175 150 250 60
2º Etapa: moldagem por injeção
Condição *
Temperatura (°C) Tempo de resfriamento
(s)
1ª etapa 2ª etapa 3ª etapa
Molde Canhão Pressão
(bar) Tempo (s) Pressão (bar) Tempo (s) Pressão (bar) Tempo (s) I 60 175 10 4,0 2 4,0 3 4,0 1 II 6,0 6,0 6,0
* Condição I – empregada para as formulações sem fibras (Grupo A; Condição II – empregada para as formulações com fibras (Grupos B, C e D).
Para o preparo dos compósitos, empregou-se FBC previamente moídas e secas em estufa a vácuo e a 70 °C por 12 h e com tamanho de partícula de aproximadamente 500 μm.
Para cada formulação, preparou-se manualmente aproximadamente 84 g de misturas PHBV + FBC + TEC, as quais foram subdivididas em 7 porções de aproximadamente 12 g, sendo que cada uma foi introduzida na extrusora e processada individualmente de acordo com as condições descritas na Tabela 7. O material extrudado foi injetado em molde dos corpos de prova para ensaios de tração e de resistência ao impacto (normas ASTM D638-14 – corpos de prova tipo V – e D256-10, respectivamente).
A força empregada na extrusora nas etapas de carregamento, plastificação e mistura e descarga foi monitorada em função do tempo, utilizando-se o software DSM Xplore.
3.6
Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)As massas molares média numérica (Mn) e ponderada (Mw) e a dispersidade (Ɖ) de massas
molares do PHBV não processado e processado foram determinadas por GPC utilizando um equipamento Waters 510 Gel Permeation Chromatograph com o detector Waters 410 Differential Refractometer Detector a 40 °C, clorofórmio como fase móvel a 0,5 mL/min, e padrões poliestirenos (PS) de diferentes massas molares. Soluções de PHBV em clorofórmio grau HPLC, a concentração de 5 mg/mL, relativa à fração mássica do polímero presente nas formulações moldadas por injeção, foram filtradas em filtros de politetrafluoretileno (PTFE), de 0,22 μm para remoção de particulados e fibras previamente a injeção no cromatógrafo.
3.7
Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)Os compósitos recém-processados e após envelhecimento físico à temperatura ambiente em dessecador por aproximadamente 120 dias, de forma a compensar os efeitos de envelhecimento físico do material, assim como observado em trabalho anteriores do grupo, e foram analisados por calorimetria diferencial exploratória (DSC), utilizando-se o equipamento modelo Q2000 da TA Instruments, sob atmosfera inerte de argônio. O programa de análise consistiu em:
Aquecimento da temperatura ambiente até 195 °C, à taxa de 10 °C/min. Isoterma por 3 minutos a 195 °C.
Resfriamento até -80 °C, à taxa de 10 °C/min. Isoterma por 3 minutos a -80 °C.
Reaquecimento até 195 °C à taxa de 10 °C/min.
3.8
Análise Dinâmico Termo-Mecânica (DMTA)Amostras de dimensões aproximadas de 20 mm x 12,6 mm x 3,2 mm cm foram analisadas num equipamento SEIKO, modelo DMS 6100, no modo single cantlever, na faixa de temperatura de -140 °C a 175 °C, taxa de aquecimento de 2 °C/min, frequência de 2 Hz, e amplitude de 0,05%.
3.9
Ensaios Mecânicos de TraçãoOs ensaios de tração foram executados em uma máquina universal de ensaios Instron série EMIC 23-20, utilizando corpos de prova tipo V, célula de carga de 500 N, taxa de deformação de 5 mm/min, de acordo com as normas ASTM D638-14 “Standard Test Method for Tensile
Properties of Plastic” (amostras acondicionadas por 40 h / 25 °C / 50% de umidade).
3.10
Ensaios Mecânicos de Resistência ao Impacto IzodOs ensaios de impacto Izod em corpos de prova entalhados foram executados em uma máquina EMIC, modelo AIC-1, utilizando martelo de 2,7 J, seguindo o método E da norma ASTM D256-10 “Standard Test Method for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastic” (amostras acondicionadas por 40 h / 25 °C / 50% de umidade).
3.11
Microscopia Óptica de Luz Polarizada (POM)As amostras para análises de POM foram preparadas por diferentes métodos. Método A – para o estudo da transcristalização
Dispersões das formulações contendo FBC foram preparadas em clorofórmio a 4% massa/volume de solvente. Para os compósitos, após a sedimentação da maior parte das fibras, alíquotas de 500 μL do sobrenadante foram depositadas sobre lâminas de vidro e, então, o solvente foi evaporado a 70 °C durante 5 minutos. O filme polimérico resultante foi aquecido a 180
°C e mantido nesta temperatura por 90 s; então depositou-se sobre o material fundido uma lamínula de vidro e após 90 s, o conjunto lâmina + filme fundido + lamínula de vidro foi deslocado para uma chapa de aquecimento a 70 °C para a cristalização isotérmica do PHBV por 10 min.
Método B – para estudo da morfologia dos esferulitos de PHBV
Soluções de PHBV em clorofórmio a 4% massa/volume foram preparadas e filtradas por filtros de PTFE (politetrafluoretileno) de porosidade 22 μm. Alíquotas de 50 μL do filtrado foram espalhadas sobre uma lâmina de vidro à temperatura ambiente. A cristalização foi realizada como descrito no Método A.
Método C – para estudo morfológico das FBC:
Uma quantidade arbitrária de uma dispersão de fibras em água deionizada foi espalhada sobre duas lâminas de vidro e analisadas. Dessas, um grupo de 35 fibras foi avaliado quanto a morfologia e os comprimentos e larguras das fibras presentes neste para atribuição da razão de aspecto média.
Avaliação morfológica:
As amostras preparadas pelos métodos A, B e C foram observadas sob polarizadores cruzados, através de uma câmera modelo Nikon DSFi1, acoplada a um microscópio óptico com luz polarizada modelo Nikon 80i e as imagens adquiridas foram analisadas com o auxílio do
software NIS Elements também da Nikon.
3.12
Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)A superfície de fraturas resultantes dos ensaios mecânicos de resistência ao impacto Izod foram recobertas com partículas de Au e Pt (80:20), através da técnica de “sputtering”, no equipamento Med 020 da Bal-Tec, por 30 min, e observadas em um microscópio eletrônico de varredura, modelo JSM 6390 LV da JEOL, operando a 20 kV.
3.13
Espalhamento de Raios-X a Baixo Ângulo (SAXS)As análises foram efetuadas em corpos de prova de compósitos de PHB, em duas orientações distintas, paralelo e transversal ao fluxo de injeção, na linha de luz SAXS1, do Laboratório Nacional de Luz Síncroton (LNLS), localizado no Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM). As amostras foram posicionadas a uma distância de 1000 mm de um detector Pilatus 300K da Dectris, utilizando um feixe de elétrons de 8 keV e λ = 0,1488 nm.
3.14
Difração de Raios-X (DRX)As análises foram efetuadas em corpos de prova injetados dos compósitos de PHBV à temperatura ambiente utilizando um equipamento da Shimadzu, modelo XRD7000 com ânodo de cobre (λ = 1,5419 Å) operando a 40 kV e 30 mA, na faixa de 2θ de 10º a 50° com uma velocidade de varredura de 1º/min e incremento de 0,02º entre as medições.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1
Preparação das Fibras de Bagaço de Cana (FBC)4.1.1
Moagem e FracionamentoNa Figura 4 está esquematizado o procedimento de fracionamento das fibras (Figura 4a) e apresentada a distribuição de tamanho das fibras(Figura 4b).
Figura 4: a) Ilustração do processo de fracionamento das fibras e b) distribuição do tamanho das fibras.
O histograma (Figura 4b) mostra que há duas frações de fibras mais abundantes, com dimensões médias de 250 μm (16%) e de 500 μm (34%). A fração de 500 μm foi utilizada no preparo dos compósitos de PHBV, por apresentar uma maior quantidade, viabilizando o preparo das formulações.
4.2
Caracterização dos precursores4.2.1
Morfologia das FBC Microscopia Óptica com Luz Polarizada (POM)
A morfologia das FBC foi estudada utilizando microscopia óptica com luz polarizada. As imagens estão apresentadas na Figura 5.
a. .
Figura 5: Imagens das FBC obtidas empregando-se polarizadores cruzados. A imagem h2 é uma ampliação
de uma região da imagem h1, esta destacada por um retângulo amarelo tracejado.
As imagens das FBC (Figura 5) revelaram dois aspectos importantes: 1. Rugosidade da superfície e 2. Diversidade de forma, tamanho e de razão de aspecto (razão Comprimento /
c. b. a. d. e. f. g. h1. h2.
Diâmetro ou largura). O histograma na Figura 6 mostra a diversidade de tamanho e perfil morfológico das FBC.
Figura 6: Dimensões (comprimento e largura) e razão de aspecto.
Para um grupo de 35 fibras, o comprimento e largura médios foram (1028 ± 168) μm e (456 ± 185) μm, respectivamente, com razão de aspecto média de 4,8 ± 2,6. Estes resultados mostram a elevada dispersidade de tamanho e forma. Algumas fibras apresentam rugosidade superficial, sendo constatada a presença de fibrilas (Figuras 5h1 e 5h2). A presença dessas estruturas, bem como de cavidades, pode ser vantajosa para a ancoragem do polímero, um dos possíveis mecanismos de reforço proporcionado por fibras em compósitos 5.
Na Figura 6 está apresentada a razão de aspecto em ordem crescente, permitindo observar uma tendência para as dimensões/formas das partículas: as partículas de maior comprimento são, em geral, mais estreitas e vice-versa.
Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
A Figura 7 apresenta a imagem de SEM das FBC. As Figuras 7a e 7b mostram que as fibras apresentam superfície rugosa, sendo identificadas fibrilas, destacadas pelo retângulo verde na Figura 7b. 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 0 500 1000 1500 2000 2500 Razã o d e a sp ecto (ad m .) Dim en sõ es ( μ m)
Figura 7: Imagens de SEM: a) FBC e b) ampliação da zona demarcada pelo retângulo amarelo pontilhado
na figura a). Na figura b) estão destacadas as fibrilas pelo retângulo pontilhado verde.
4.2.2
Espectroscopia FTIR-ATR PHBV
A Figura 8a mostra o espectro de FTIR-ATR de ambos PHBV antes e após o processamento (formulação PFT – 100.0.0). Não há diferenças significativas entre ambos, sendo que é possível identificar a banda devido ao estiramento da carbonila de éster em 1720 cm-1. As
bandas em 1270 cm-1 e 1045 cm-1 são atribuídas ao estiramento da ligação C-O; as bandas em
2980 cm-1 e 2930 cm-1 são atribuídas aos estiramentos dos grupos –CH
2- e –CH3; e as bandas em
1460 cm-1 e 1380 cm-1 são atribuídas as deformações dos grupos –CH
2- e –CH3,
respectivamente44, 45. De acordo com as análises de FTIR-ATR, não há evidências de modificação
química significativa no polímero submetido ao processamento.
FBC
O espectro de FTIR-ATR das FBC (Figura 8b) apresenta uma banda larga de 3600 cm-1 a
3000 cm-1 (máximo em 3300 cm-1), atribuída ao estiramento de hidroxilas envolvidas em interações
intermoleculares do tipo ligação de hidrogênio 45, 46; uma banda centrada em 2890 cm-1 é atribuída
ao estiramento dos grupos –CH2-; uma banda em 1160 cm-1 atribuída ao estiramento
antissimétrico de grupos C-O em ponte (ligação glicosídica) 45, 46; as bandas em 1020 cm-1 e 900
cm-1 correspondem, respectivamente, a vibração do grupo C-O-C da piranose e das ligações
β-glucosídicas, ambas existentes na estrutura da celulose 46.
Todas as bandas podem ser atribuídas à celulose, sendo que não foram encontrados indícios claros da existência de lignina, o que indica que o processo de polpação soda é eficiente na remoção deste componente do bagaço-de-cana.
Figura 8: Espectros de FTIR-ATR obtidos do: a) PHBV pré (linha de baixo) e pós-processado (linha de cima)
e b) FBC.
4.2.3
Ressonância Magnética Nuclear de prótons (1H–NMR)Na Figura 9 está apresentado o espectro de 1H-RMN do PHBV em clorofórmio deuterado
com as atribuições aos sinais dos hidrogênios ligados aos carbonos de 1 a 9 da estrutura do PHBV de acordo com Doi e colaboradores 47. Os sinais 2 e 7 correspondem, respectivamente, aos
hidrogênios quirais dos comonômeros HB e HV. Nota-se que a intensidade do sinal para o hidrogênio quiral do monômero HB é significativamente maior que para o monômero HV. As áreas destes sinais foram utilizadas na determinação da fração molar (mol%) de meros HV, cujo valor é de 8,3 mol%.
Figura 9: Espectro de 1H–NMR do PHBV virgem e a atribuição aos principais sinais de acordo com a estrutura do polímero. Os sinais referentes à contaminantes destacados com letras.
4.3
Preparação dos Compósitos de PHBV4.3.1
Monitoramento do processamento por extrusãoA força empregada no processamento das formulações foi acompanhada em tempo real (Figura 10a). No intervalo de 0 a 50 s ocorreu o carregamento do material na extrusora; de 50 a 100 s ocorreu a plastificação e acima de 100 s o descarregamento (Figura 10a). Na região da plastificação ocorreu uma queda contínua da força com o tempo de processo. A força também diminuiu com o aumento da concentração de TEC, indício que houve diminuição da viscosidade do material plastificado. Por outro lado, a introdução da carga (FBC) resultou em aumento da força, o qual é proporcional à quantidade da mesma, mantendo-se a concentração de TEC constante (Figura 10b).
Na Figura 10c encontra-se a taxa de decréscimo da força (dF/dt) durante a plastificação em função da composição das formulações. O módulo da taxa foi maior para formulações contendo menor teor de TEC. Para os compósitos com o mesmo teor de TEC, o aumento do teor de FBC também levou ao aumento de dF/dt, sendo este efeito mais pronunciado com a
diminuição de TEC. Este fenômeno pode estar relacionado a degradação térmica do PHBV, que é minimizada com a introdução de TEC 12, 16, 48.
* PFT – X.Y.Z: P = PHBV, F = FBC e T = TEC; X = %PHBV, Y = %FBC e Z = %TEC
a. b.
c.
Figura 10: a) Força em função do tempo de
processamento para o PHBV, formulações contendo TEC (10, 20 e 30%) e fibras (10, 20, 30%); b) força ao final da etapa de plastificação; c) variação da força com o tempo de plastificação. (dF/dt), para cada formulação.
4.3.2
Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)O PHBV degrada a temperaturas pouco acima da sua temperatura de fusão 12, 16,
resultando em diminuição da sua massa molar. A Figura 11 apresenta os cromatogramas do PHB contido nas formulações processadas por extrusão e moldadas por injeção.
Tabela 8: Massas molares médias numérica (Mn) e ponderada (Mw) e polidispersidade (Ɖ = Mw/Mn) do PHBV extraído das formulações e PHBV Virgem.
* PFT – X.Y.Z: P = PHBV, F = FBC e T = TEC; X = %PHBV, Y = %FBC e Z = %TEC
Os cromatogramas na Figura 11, para o PHBV extraído das formulações, apresentam picos entre 15 ml e 21 ml, deslocados para maiores ou menores volumes de retenção e/ou alargados, quando comparados ao cromatograma do PHBV Virgem. O mecanismo de degradação térmica do PHBV está estabelecido, consistindo em cisões aleatórias da cadeia do PHBV via
eliminação-cis 49 como ilustrado na Figura 12. Seguindo a seta traçada na Figura 11, observa-se que de modo
geral, ocorre o alargamento do pico e até a mesmo a definição de um ombro a maiores volumes de retenção, o que indica o aumento da população de moléculas de PHBV com massas molares menores, aumento este proporcionado pela degradação do PHBV no processamento. Na Tabela 8 estão sumarizadas as massas molares médias numéricas (Mn), ponderadas (Mw) e as
dispersidades.
Formulação* Mn Mw Đ
(g/mol) (g/mol) (adm)
PHBV Virgem 81.000 276.000 3,4 PFT - 100.0.0 73.000 222.000 3,0 PFT - 70.0.30 71.000 230.000 3,2 PFT - 80.10.10 72.000 221.000 3,0 PFT - 60.20.20 65.000 198.000 3,0 PFT - 70.30.0 64.000 196.000 3,0 PFT - 40.30.30 48.000 192.000 4,0 Figura 11: Cromatogramas de GPC do PHBV
Virgem, processado e extraído das formulações.
14 15 16 17 18 19 20 PHBV Virgem PFT - 100.0.0 PFT - 70.0.30 PFT - 80.10.10 PFT - 60.20.20 PFT - 40.30.30 Índ ic e de R ef raç ão ( ad im en s ion al) Volume de retenção (ml) PFT - 70.30.0
Figura 12: Mecanismo de degradação térmica do PHBV via Eliminação-cis. Adaptado de (49).
Os resultados mostram que a adição de plastificante TEC minimizou a degradação do PHBV. Por outro lado, mostram também o efeito deletério das FBC sobre o PHBV. Em geral, o aumento do teor de fibras causou queda mais pronunciada da massa molar do polímero, em decorrência do maior cisalhamento, conforme estabelecido pelo aumento da força necessária para o processamento. A variação mais significativa da dispersidade de massas molares foi observada para a formulação PFT – 40.30.30, cujo valor é 17% e 33% maior que o observado para o PHBV Virgem e para o polímero processado (PFT – 100.0.0), respectivamente.
4.4
Propriedades dos Compósitos de PHBVEm um trabalho anterior do grupo 50, 51, constatou-se que as propriedades do PHB e de
formulações com o plastificante TEC mudam continuamente devido a cristalização secundária e a densificação 51 da fase amorfa por um período de até 90 dias, um efeito conhecido como
envelhecimento físico52, 53. Desta forma, para se avaliar os efeitos do plastificante e da carga
livres de efeitos associados ao envelhecimento físico, as propriedades das formulações de PHBV foram determinadas após 120 dias de estocagem em dessecador à temperatura ambiente.
4.4.1
Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)Na Figura 13 estão apresentadas as curvas de DSC, 1º aquecimento, resfriamento e 2º aquecimento, para todas as formulações de compósitos de PHBV. Claramente é possível observar o impacto tanto de TEC, como plastificante, quanto das FBC, como possível agente de nucleação para a cristalização do polímero.
Figura 13: Curvas de DSC para as formulações de PHBV. As tendências observadas nos eventos térmicos
estão destacadas por setas tracejadas. Acima de cada curva encontram-se as frações mássicas na forma Y.Z, sendo que Y = FBC e Z = TEC.
Na Tabela 9 encontram-se as propriedades térmicas e o grau de cristalinidade, obtidos por DSC, para o PHBV e suas formulações.
