ESTUDO COUPLED CLUSTER DO POTENCIAL DE IONIZAÇÃO
DA MOLÉCULA HIDRAZINA
Roberta J. Rocha
Departamento de Química, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil. Bolsista PIBIQ-CNPq.
E-mail: robertajr@bol.com.br
Marina Pelegrini
Departamento de Química, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil. E-mail: marinape@ita.br
Orlando Roberto-Neto
Divisão de Aerotermodinâmica e Hipersônica, Instituto de Estudos Avançados, São José dos Campos, SP, Brasil E-mail: orlando@ieav.cta.br
Francisco B. C. Machado
Departamento de Química, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil. E-mail: fmachado@ita.br
Resumo. Neste trabalho realizou-se um estudo da conformação da espécie neutra, e da geometria de equilíbrio e
potenciais de ionização dos confôrmeros C2h e D2h do íon hidrazina (N2H4+), calculados com o método CCSD(T) e os conjuntos base cc-pVXZ (X=D, T e Q) de Dunning. Os potenciais de ionização calculados estão em excelente concordância com os valores teóricos e com os valores experimentais mais recentes.
Palavras chave: Hidrazina, Potencial de ionização, Geometria molecular, Ab initio.
1. Introdução
A molécula de hidrazina e seus derivados formam um importante grupo de moléculas que vêm sendo usadas como propelentes de foguetes e de lançadores de satélites, assim como inibidoras de corrosão de ferro e estruturas de aço [1-2]. Devido à sua importância, a hidrazina vem sendo extensivamente estudada. O conhecimento de sua estrutura geométrica é fundamental para o entendimento dos processos espectroscópicos e da dinâmica das espécies químicas moleculares [2]. A estrutura geométrica da molécula neutra hidrazina (N2H4) e do seu cátion (N2H4+) pode ser representada por um dos confôrmeros de simetrias C2, C2h, C2v e D2h.
A molécula neutra tem estrutura bem estabelecida na forma conhecida como gauche (simetria C2), tanto
experimentalmente [3-7] como teoricamente [8-12]. A partir de evidências experimentais [2, 13-15], presume-se que o cátion tenha estrutura planar (simetria D2h). No entanto, cálculos teóricos, tanto a nível MP2 (Teoria
de perturbação de Møller Plesset em segunda ordem) [16] quanto MCSCF (Multi-configurational self-consistent field) [11] e DFT (Teoria do funcional da densidade) usando o funcional B3LYP [ ] concluem que
a estrutura C2h é a mais estável, porém quase degenerada em relação à estrutura planar. Experimentalmente, o
potencial de ionização da molécula hidrazina varia entre 8,1 a 8,74 eV [2, 17-18]. No entanto, cálculos teóricos geram valores menores do que os experimentais. Utilizando o método G2 e o conjunto base 6-31G* o potencial de ionização calculado é igual a 8,09 eV [16], usando o método MCSCF/CASPT2 com uma base tripla-zeta este valor é igual a 7,64 eV [11] e usando o método B3LYP e MP2 com a base cc-pVQZ é respectivamente igual a 7,87 e 8,02 eV [21].
Este trabalho consiste em calcular o potencial de ionização da hidrazina, bem como em analisar a convergência da geometria do cátion e da molécula hidrazina neutra, utilizando o método Coupled Cluster [19], que é considerado o melhor método mono-configuracional que inclui correlação eletrônica, utilizando um conjunto hierárquico de funções base de Dunning [20] conhecidas na literatura como cc-pVXZ (X = D, T e Q). Desta forma, este estudo tem como um dos principais objetivos comparar os resultados obtidos através desta metodologia com os resultados existentes, tanto teóricos como experimentais.
Neste trabalho, a estrutura C2 da molécula neutra e as estruturas geométricas com simetrias C2h, C2v e
D2h do cátion da molécula hidrazina foram obtidas através do método Coupled Cluster [19]. Os cálculos de
otimização foram realizados empregando os conjuntos de funções base de Dunning [20] cc-pVDZ, cc-pVTZ e cc-pVQZ, conhecidas como bases de correlação-consistente de valência polarizada, dupla-zeta (D), tripla-zeta (T) e quádrupla-zeta (Q). Conhecendo-se as estruturas e as energias do estado fundamental da molécula neutra e do cátion, o potencial de ionização adiabático foi calculado. Todos os cálculos foram realizados utilizando o programa GAUSSIAN nas versões G98 e G03 [22-23].
3. Resultados e Discussão
Na Tabela 1, encontram-se os parâmetros geométricos otimizados da molécula neutra hidrazina no seu estado fundamental já bem caracterizado, ou seja, aquele na forma gauche de simetria C2, juntamente com
alguns dados experimentais [3-5, 7]. Os parâmetros geométricos são as distâncias (RN-N, RN-H e RN-Ho), os
ângulos (θN-N-Hi, θN-N-Ho e θHo-N-Hi) e o ângulo diedro (θHi-N-N-Ho), onde os símbolos o e i indicam a posição dos
átomos de hidrogênio para dentro e para fora em relação ao eixo de simetria C2.
Tabela 1 - Parâmetros geométricos da molécula hidrazina (N2H4) na simetria C2. Distâncias em Angstroms e
ângulos em graus. Valores de incertezas experimentais são dados em parênteses.
Método RN-N RN-Hi RN-Ho θN-N-Hi θN-N-Ho θHo-N-Hi θHi-N-N-Ho
CCSD(T)/cc-pVDZ 1,450 1,029 1,025 110,2 105,3 104,7 87,5 CCSD(T)/cc-pVTZ 1,445 1,015 1,012 110,7 106,2 106,5 89,9 CCSD(T)/cc-pVQZ 1,438 1,014 1,011 111,2 106,7 107,1 90,0 Exp.a 1,447(5) 1,008(8) 1,008(8) 109,2(8) 109,2(8) 113(3) 88,9(15) Exp.b 1,446 1,016 1,016 108,85 108,85 106 88,05 Exp.c 1,449(2) 1,021(3) 1,021(3) 112(2) 106(2) 106,6 91 a Experimentos de micro-ondas [3-4]. b Experimentos de infravermelho [5]. c
Experimentos de difração de elétrons e micro-ondas [7].
Como esperado, para cada método, com a melhora no conjunto base o valor das distâncias diminui. Quando comparados aos resultados experimentais, os resultados obtidos são de ótima qualidade.
As geometrias otimizadas dos três confôrmeros C2h, D2h and C2v do cátion hidrazina (N2H4+) calculado
com o método CCSD(T) com as funções bases cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, são apresentadas na Tabela 2, juntamente com o cálculo teórico anterior MCSCF/TZP. A molécula tem os seus átomos ligados da forma H1H2N1N2H3H4, e seus ângulos diedros na estrutura D2h são 0,0 e 180,0 graus.
Tabela 2 - Parâmetros moleculares otimizados nas conformações C2v, D2h e C2h do cátion hidrazina (N2H4+).
Distâncias de ligações em Å, e ângulos em graus.
Métodos Confôrmeros RN-N RN-H θH-N-N θH-N-H CCSD(T)/cc-pVDZ C2v D2h C2h 1,335 1,315 1,320 1,032 1,022 1,024 114,1 119,3 117,6 104,5 121,5 119,0 CCSD(T)/cc-pVTZ C2v D2h C2h 1,332 1,310 1,312 1,022 1,011 1,012 114,0 119,2 118,4 104,6 121,6 120,4 CCSD(T)/cc-pVQZ C2v D2h C2h 1,329 1,307 1,309 1,021 1,010 1,011 114,0 119,2 118,7 104,6 121,6 120,7 MCSCF/TZP [11] C2v D2h C2h 1,325 1,318 1,319 1,002 0,999 0,999 118,5 119,1 118,0 121,0 121,8 120,5
Conforme esperado, todos os confôrmeros do cátion da molécula hidrazina apresentam redução nas distâncias das ligações com uma melhoria no conjunto base. Quanto aos ângulos, observa-se que há um
aumento em seus valores quando o conjunto base é expandido. Comparando com os resultados MCSCF/TZP [11], em geral observa-se uma boa concordância, com exceção dos ângulos calculados para o confôrmero C2v.
A energia total do estado fundamental da molécula hidrazina neutra (simetria C2) e a energia dos dois
confôrmeros C2h e D2h de seu cátion (N2H4+), calculadas com o método CCSD(T), são apresentadas na Tabela
3, juntamente com os valores do potencial de ionização. A energia do confôrmero de simetria C2v não está
apresentada nesta tabela por ser muito mais alta do que a dos outros dois confôrmeros.
Tabela 3- Energias totais (em hartree) para o estado fundamental da molécula hidrazina (simetria C2) e para os
confôrmeros C2h e D2h do cátion hidrazina (N2H4+) obtidas com o método CCSD(T).
Métodos Confôrmeros Energia ΔE (eV)
CCSD(T)/cc-pVDZ N2H4(C2) N2H4+ (C2h) N2H4+ (D2h) - 111,571075 - 111,294599 - 111,294030 7,523 7,539 CCSD(T)/cc-pVTZ N2H4(C2) N2H4+ (C2h) N2H4+ (D2h) - 111,698718 - 111,408979 - 111,408855 7,884 7,888 CCSD(T)/cc-pVQZ N2H4(C2) N2H4+ (C2h) N2H4+ (D2h) - 111,735952 - 111,442025 - 111,441957 7,998 8,000
A melhora no conjunto de funções de base reduz a diferença entre as energias destes confôrmeros. Utilizando a base cc-pVDZ, a diferença equivale a 0,016 eV, e com a base cc-pVQZ esta diferença chega a 0,002 eV. Estas diferenças são menores que a precisão destes métodos, o que mostra que as duas estruturas são quase degeneradas. Entretanto, o confôrmero D2h possui uma freqüência imaginária (freqüência que não é
real, demonstrando um ponto de sela que representa um estado de transição), o que não ocorre com o de simetria C2h, caracterizando desta forma o confôrmero C2h como o estado fundamental e o D2h como um
estado de transição,
Nosso melhor resultado utilizando o método CCSD(T) e o conjunto base cc-pVQZ para o potencial de ionização é de 7,998 eV, que concorda com dados teóricos obtidos anteriormente com o método G2, que obteve 8,09 eV [16]. Os resultados obtidos pelo método CASPT2 é um pouco menor, igual a 7,64 eV [11], e o resultado B3LYP/cc-pVQZ, igual a 7,87 eV[21], também apresenta resultado semelhante. Vale salientar, como afirmado no trabalho anterior [21], o custo computacional do método B3LYP é significativamente menor. Os valores experimentais para o potencial de ionização variam entre 8,1 a 8,74 eV. O valor de 8,74 eV parece ser bastante alto, como já foi discutido por Gibson et al.[18].No entanto, os resultados teóricos concordam melhor com o menor valor experimental, de 8,1 ± 0,15 eV [17].
4. Conclusão
Neste trabalho, utilizamos o método CCSD(T) juntamente com os conjuntos de bases de Dunning cc-pVDZ, cc-pVTZ, e cc-pVQZ, para obter valores otimizados da geometria de equilíbrio e potenciais de ionização da molécula hidrazina, na sua espécie neutra e cátion. Observamos que este método é de ótima qualidade para o cálculo das geometrias comparado aos valores experimentais e teóricos da literatura. Os potenciais de ionização calculados também estão em excelente concordância com o resultado experimental mais recente, e melhores que outros resultados teóricos já existentes. Como foi discutido anteriormente, a conformação mais estável do cátion hidrazina possui simetria C2h, embora o confôrmero D2h seja quase
degenerado, em concordância com os resultados teóricos obtidos anteriormente. O potencial de ionização adiabático calculados concordam melhor com o menor valor experimental, de 8,1 ± 0,15 eV [17].
5. Agradecimentos
R. J. Rocha agradece ao Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA) pela oportunidade de realização
da iniciação científica no laboratório de estrutura eletrônica do Departamento de Química, ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela concessão da bolsa de iniciação científica. Todos os autores também são gratos ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho
em São Paulo (CENAPAD-SP) pela concessão de tempo computacional. Agradecemos ainda ao CNPq e à FAPESP pelo continuo apoio aos nossos projetos de pesquisa.
6. Referências Bibliográficas
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[22] Gaussian 98, Revisão A.7, Frisch, M. J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A., Cheeseman, J. R., Zakrzewski, V. G.; Montgomery Jr., J. A., Stratmann, R. E., Burant, J. C., Dapprich, S. Millam, J. M., Daniels, A. D., Kudin, K. N., Strain, M. C., Farkas, O., Tomasi, J., Barone, V., Cossi,
M., Cammi, R., Mennucci, B., Pomelli, C., Adamo, C., Clifford, S., Ochterski, J., Petersson, G.A., Ayala, P. Y., Cui, Q., Morokuma, K., Malick, D. K., Rabuck, A. D., Raghavachari, K., Foresman, J. B., Cioslowski, J., Ortiz, J. V., Stefanov, B. B., Liu, G., Liashenko, A., Piskorz, P., Komaromi, I., Gomperts, R., Martin, R. L., Fox, D. J., Keith, T., Al-Laham, M. A., Peng, C. Y., Nanayakkara, A., Gonzalez, C., Challacombe, M., Gill, P. M. W., Johnson, B., Chen, W., Wong, M. W., Andres, J. L., Gonzalez, C., Head-Gordon, M., Replogle, E. S., e Pople, J. A., Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 1998. [23] Gaussian 03, Revision C.02, Frisc, M. J. h, Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb M. A.,
Cheeseman J. R., Montgomery, J. A., Vreven, Jr., T., Kudin, K. N., Burant, J. C., Millam, J. M., Iyengar, S. S., Tomasi, J., Barone, V., Mennucci, B., Cossi, M., Scalmani, G., Rega, N., Petersson, G. A.,Y., Nakatsuji, H., Hada, M. X., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., J., Honda, Kitao, O., Nakai, H. A., Klene, M., Knox Li, J. E., Hratchian, H. P., Cross, J. B., Adamo, C., Jaramillo, Gomperts, R., Stratmann, R. E., Yazyev, O., Austin, J., Cammi, R., Pomelli, C., J. Ochterski, W., Ayala, P. Y., Morokuma, K., Voth, G. A., Salvador, P., Dannenberg, J. J., Zakrzewski, V. G., Dapprich, S., Daniels, A. D., Strain, M. C., Farkas, O., Malick, D. K., Rabuck, A. D., Raghavachari, K., Foresman, J. B., Ortiz, J. V., Cui, Q., Baboul, A. G., Clifford, S., Cioslowski, J., Stefanov, B. B., Liu G., Liashenko, A., Piskorz, P., Komaromi, I., Martin, R. L., Fox, D. J., Keith, T., Al-Laham, M. A., Peng, C. Y., Nanayakkara, A., Challacombe, M., Gill, P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong, M. W., Gonzalez, C. e Pople, J. A., Gaussian Inc., Wallingford CT, 2004.
