INFLUÊNCIA DA INTERFASE DE POLIIMIDA NA
RESISTÊNCIA AO CISALHAMENTO INTERLAMINAR DE
COMPÓSITOS TERMOPLÁSTICOS DE
FIBRAS DE CARBONO/PEI
Liliana B. Nohara1*, Aparecida M. Kawamoto2, Evandro L. Nohara3, Mirabel C. Rezende1
1* Divisão de Materiais/Instituto de Aeronáutica e Espaço do CTA – Pça. Mal do Ar Eduardo Gomes, 50, 12228-904 –
São José dos Campos/SP–lilianabn@uol.com.br; mirabel@iae.cta.br
2Divisão de Química/Instituto de Aeronáutica e Espaço do CTA – amkawamoto@hotmail.com 3Departamento de Engenharia Mecânica da UNITAU – evandro@unitau.br
On the influence of polyimide interphase in interlaminar shear strength of carbon fiber/PEI thermoplastic composites.
The aim of the present work is to compare two manufacturing techniques of thermoplastic composites: hot press molding and aqueous suspension prepregging. The second use a polyimide (PI) precursor, the polyamic acid (PAA) obtained from BTDA dianhydride and Bis-P diamine, as interphase in composite material. This technique enables better wettability of the matrix on fiber surface and appear as alternative to improve the adhesion between them. This work presents results of interlaminar shear strength (ILSS) in order to compare these two techniques.
Introdução
Os requisitos desempenho e durabilidade em compósitos têm mostrado ser dependentes da adesão interfacial entre a fibra e a matriz. Modificações na interfase têm resultado em melhoramentos nas resistências à flexão, à tração transversal, à tração longitudinal, ao cisalhamento interlaminar (short beam), à fadiga, além de melhores valores de resistências residuais após a fadiga e ao impacto1.
As poliimidas (PI) são polímeros de alta temperatura, que podem ser encontrados na forma de filmes, adesivos e grânulos, e que vêm sendo utilizados como substratos em placas de circuito impresso flexíveis; como isolamento de cabos de motores elétricos expostos a altas temperaturas; como sistemas de proteção térmica de satélites na forma de multicamadas aluminizadas, dentre outras diversas aplicações. Recentemente, as PI vêm sendo utilizadas como um material formador de interfase em compósitos termoplásticos estruturais, devido, principalmente, à sua excelente estabilidade térmica e ótima resistência a solventes2,3.
As poliimidas possuem uma excelente combinação de propriedades, como: elevada resistência ao calor, resistência a solventes, boa resistência mecânica, boa tenacidade, excelente estabilidade dimensional, baixo coeficiente de atrito, notável resistência à radiação ultravioleta, alta resistência dielétrica, baixa emissão de gases e resistências à fluência e ao desgaste4-7. As PI são tipicamente formadas ou em solventes orgânicos ou por meio de seu precursor, o intermediário poli(ácido âmico) (PAA). O processamento das PI via precursor, o sal de poli(ácido âmico) solúvel
em água, apresenta-se como um método que não agride o meio ambiente, o que não é possível, para o processamento de PI, pelo uso de métodos tradicionais.
A metodologia envolvida no processo de síntese em meio aquoso é basicamente constituída das seguintes etapas: primeiro, o PAA é sintetizado a partir de um dianidrido e uma diamina; depois, o sal de PAA é formado pela reação deste com uma quantidade estequiométrica (ou um ligeiro excesso) de uma base e, por último, o sal de PAA é imidizado termicamente. Vários exemplos têm sido apresentados pela utilização dessa metodologia geral8,9. A solubilidade em água é melhorada pela neutralização dos grupos ácido carboxílico do PAA com uma base adequada. O principal interesse na exploração destes aspectos é para a aplicação na área de compósitos. Soluções aquosas de sais de PAA podem apresentar-se como um excelente meio na formação de sizing (uma fina camada de polímero que envolve um cabo de filamentos) de fibras. Os sais podem ser, subseqüentemente, imidizados para produzir camadas de interfase fibra/matriz, relativamente menos afetados pela presença de água. Precursores de PI aquosos podem também ser componentes vantajosos de resinas poliméricas, como reagentes de cura ou tenacificantes de matrizes termorrígidas10.
Uma técnica que vem sendo utilizada para a formação de interfase em compósitos poliméricos é a de pré-impregnação de reforços via suspensão aquosa, que combina a matriz polimérica com a fibra, ao mesmo tempo em que o polímero (formador da interfase - que também é o responsável por promover a suspensão do polímero) é depositado sobre a fibra. Esta técnica tem sido utilizada por muitos pesquisadores11-13 pelo uso da PI, tendo como precursor, o PAA solúvel em água e neutralizado com uma base, como o hidróxido de amônio, por exemplo, tornando-o um “sal de poli(ácido âmico)”. A matriz polimérica em pó é dispersa na solução aquosa de sal de PAA. Em sendo assim, o sal de PAA comporta-se como um dispersante, estabilizando a suspensão eletrostaticamente, via interação com a superfície das partículas de pó da matriz11,12. Cabos de fibras de carbono ou, em alguns casos, tecidos, são recobertos simultaneamente com o precursor da PI e o pó da matriz polimérica em uma única etapa de impregnação. Após a secagem da água do pré-impregnado, um ciclo de aquecimento é utilizado para converter o PAA em PI, pela reação de imidização2,3,11-13.
O fluxograma apresentado na Figura 1 apresenta as etapas de preparação do pré-impregnado, tendo início na síntese do monômero da PI/dispersante utilizado na suspensão polimérica.
O objetivo do presente trabalho é avaliar dois diferentes procedimentos de obtenção de compósitos termoplásticos: moldagem por compressão a quente e pré-impregnação via suspensão polimérica onde, este último conta com a inserção de uma interfase de poliimida. No presente
trabalho foi utilizada a matriz polimérica de PEI e os compósitos fabricados foram avaliados pelo ensaio de resistência ao cisalhamento interlaminar.
Figura 1 – Fluxograma com as etapas de preparação do pré-impregnado via suspensão polimérica aquosa.
Experimental
Fibras de carbono – Foram utilizados tecidos de fibras de carbono (plain weave), com sizing, de
procedência da Hexcel Composites. Este tecido é composto de cabos constituídos por 3000 filamentos de ~7 µm de diâmetro cada. Os tecidos foram cortados nas dimensões de (50 mm X 50 mm), para facilitar o manuseio e, conseqüentemente, a pré-impregnação; e, em seguida, foram lavados em acetona, para a retirada do sizing.
Matriz polimérica de PEI – O PEI utilizado é de procedência da GE Plastics, sendo comercializado
sob o nome comercial Ultem 1000, na forma de grânulos transparentes e com coloração levemente âmbar. Este polímero é amorfo, com Tg de 217ºC, cuja estrutura química é apresentada na Figura 2. Os grânulos, para serem utilizados efetivamente sob suspensão, foram micronizados em um micronizador de marca Treu. As partículas obtidas foram medidas por meio de difração a laser, apresentando uma distribuição do tamanho de ~150 µm.
+ + Dianidrido aromático Diamina aromática ou alifática + Base Poli(ácido âmico) Imidização Poliimida = Sal de PAA Matriz polimérica Suspensão Polimérica Pré-impregnado Imidização dos laminados em forno Consolidação do compósito em prensa hidráulica
Figura 2 – Estrutura química da matriz polimérica de PEI.
Poli(ácido âmico) - (interfase) - O PAA foi obtido pela reação do dianidrido: 3,3’,4,4’- dianidrido
benzofenona tetracarboxílico (BTDA) (Sigma-Aldrich) e da diamina: bisanilina P ou Bis-P (Fluka) em acetona, conforme descrito por Nohara et al.3,13. A PI originada da imidização possui Tg ∼ 248ºC e temperatura de início de decomposição de ~ 401ºC. A estrutura química do poli(ácido âmico) do tipo BTDA/Bis-P é apresentada na Figura 3.
Figura 3 – Estrutura química do PAA do tipo BTDA/Bis-P.
Hidróxido de Amônio – Foi utilizado NH4OH de procedência da Synth com Título 28-30%. Água deionizada foi adicionada ao NH4OH, para a padronização do pH=12,0.
Preparação dos laminados PEI / interfase / fibra de carbono
Uma solução de NH4OH e PAA foi preparada, em um béquer que foi recoberto com parafilme e aquecida a 60°C por 30 minutos, sob agitação magnética. O NH4OH foi utilizado em uma razão estequiométrica de 1,25:1 para as funcionalidades do PAA (duas por unidade). A solução foi então resfriada à temperatura ambiente.
O PEI micronizado foi adicionado à solução de NH4PAA e, então, misturado em um agitador magnético por 30 minutos, para assegurar o contato entre as partículas do PEI e do dispersante polimérico. A razão em massa NH4PAA/PEI foi de 0,05 e a concentração de PEI na suspensão foi de 10% em massa11,13.
Os cortes de tecidos de fibras de carbono foram mergulhados no béquer com a suspensão polimérica em constante agitação. Em seguida, os pré-impregnados permaneceram à temperatura ambiente por 24 horas, sendo logo após, empilhados e levados a um forno convencional, sob vácuo, onde foram imidizados termicamente segundo o ciclo térmico apresentado a seguir13:
HN C CH3 CH3 C CH3 CH3 O C C C C H N HO OH n O O O O C N C O O O CH3 CH3 O C N C O O n
Este procedimento remove cerca de 99% da água fisicamente ligada ao pré-impregnado. Após a ciclização ou imidização, os pré-impregnados foram acondicionados em um molde com medidas apropriadas ao ensaio de resistência ao cisalhamento interlaminar – short beam.
Preparação dos compósitos
A preparação de laminados compósitos, pela técnica de moldagem por compressão a quente convencional, foi realizada pelo espalhamento da matriz polimérica micronizada sobre os cortes de tecido de fibras de carbono. Em um molde, previamente tratado com um desmoldante para alta temperatura, apropriado para a obtenção de corpos-de-prova para os ensaios de ILSS, foram intercaladas camadas de tecido com camadas do polímero micronizado, em um total de 18 camadas, atendendo à relação reforço:matriz 50/50 (v/v).
O molde contendo os corpos-de-prova, obtidos por moldagem por compressão a quente convencional e por pré-impregnação via suspensão polimérica, foi aquecido da temperatura ambiente (~30ºC) até 330ºC, à razão de aquecimento de 10 ºC/min. As amostras permaneceram nesta temperatura por 1 hora, sendo aplicada a pressão de 9,8 MPa após 30 minutos neste patamar. Os compósitos obtidos foram resfriados naturalmente sob a pressão constante de 9,8 MPa.
Resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS)
Os ensaios de ILSS foram conduzidos de acordo com a ASTM D 2344-0014, em uma máquina universal de ensaios mecânicos INSTRON, com velocidade de ensaio de 1,3 mm/min e utilizando uma célula de carga de 5 ton. Os ensaios foram realizados pelo uso de 10 corpos-de-prova para cada uma das famílias de compósitos processados (por moldagem por compressão a quente convencional e por pré-impregnação via suspensão polimérica). Os valores de ILSS foram calculados pelo uso da Equação 114.
R = 0,75.Cmáx./l.e onde:
R = é a resistência interlaminar, em Pa Cmáx. = carga máxima de ruptura, em N; l = largura do corpo-de-prova, em m; e = espessura do corpo-de-prova, em m. (60 min) II I (60 min) (60 min) 100ºC 200ºC 300ºC
Resultados e Discussão
São apresentadas nas Figuras 4 (a–b) as suspensões poliméricas de PEI preparadas com o PAA do tipo BTDA/Bis-P, em repouso (3 min) e após agitação, respectivamente. Pode ser observado, na suspensão em repouso que esta apresenta-se com aspecto turvo, indicando que parte da matriz polimérica está suspensa no meio, o que evidencia a interação entre os componentes do sistema. Vale ressaltar que, o PAA solubiliza-se totalmente na base, originando uma solução límpida, de coloração amarelo claro. Embora grande quantidade da matriz polimérica não permaneça suspensa no meio, devido provavelmente ao tamanho (~ 150 µm) e, conseqüentemente, ao peso de suas partículas, pode ser observado, por meio da Figura 4-b que a suspensão polimérica após agitação permite a sua utilização para a impregnação dos cortes de tecidos de fibras de carbono.
Figura 4 – Suspensão polimérica PAA do tipo BTDA/Bis-P-matriz polimérica de PEI: a) em repouso e b) após agitação.
O comportamento observado refere-se ao fato do dispersante polimérico adsorvido sobre as partículas do polímero PEI reduzir a agregação entre as partículas de PEI, associada à presença de forças repulsivas entre as micelas formadas.
Resistência ao cisalhamento interlaminar
A análise das curvas (tensão x deslocamento) obtidas nos ensaios mostra a ocorrência de falha do tipo não catastrófica, isto é, não ocorreu o rompimento abrupto do corpo-de-prova após ser atingido o valor de tensão máxima.
Observou-se, também, que os corpos-de-prova ensaiados mostraram uma fratura do tipo interlaminar, isto é, a formação de trincas no sentido horizontal. Os compósitos obtidos pelo método de pré-impregnação via suspensão polimérica apresentaram a sua resistência melhorada (74,7±6
MPa) em relação aos compósitos preparados pelo método de moldagem por compressão a quente convencional (66,1±5 MPa). Este aumento na resistência ao cisalhamento interlaminar foi atribuído à utilização dos PAA, que além de atuar como dispersante nas suspensões poliméricas, que permitiu uma melhor molhabilidade do tecido de fibras de carbono, também contribuiu para um outro papel importante nos compósitos: como formador da interfase.
Conclusões
A obtenção de laminados compósitos, por meio da técnica de pré-impregnação via suspensão polimérica, com o uso do PAA como dispersante, mostra que esta técnica promove a suspensão das partículas da matriz polimérica na solução de sal de PAA e, assim, uma efetiva molhabilidade dos tecidos de fibras de carbono pelo sistema impregnante. Adicionalmente, o PAA possui um papel importante em compósitos processados por este método: o de formador de interfase entre o reforço e a matriz.
Os resultados de resistência ao cisalhamento interlaminar dos laminados preparados por compressão a quente convencional (66,1±5 MPa) e por suspensão polimérica (74,7±6 MPa)
mostram que, o uso do pré-polímero (PAA) da PI na formação de interface/interfase influenciou na melhora da adesão entre o reforço de fibra de carbono e a matriz polimérica estudada e, por conseqüência, na propriedade mecânica avaliada.
Agradecimentos
Os autores agradecem à FAPESP (Proc. N.00/15107-5) e ao CNPq (Proc. N.301583/2006-8, e N. 311396/2006-2) pelo suporte financeiro dado a este trabalho.
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