ENQUALAB-2008 Congresso da Qualidade em Metrologia Rede Metrológica do Estado de São Paulo - REMESP 09 a 12 de junho de 2008, São Paulo, Brasil

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ENQUALAB-2008 – Congresso da Qualidade em Metrologia Rede Metrológica do Estado de São Paulo - REMESP

09 a 12 de junho de 2008, São Paulo, Brasil

OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE CROMATOGRAFIA GASOSA PARA O

DIAGNÓSTICO DO ÓLEO MINERAL ISOLANTE DE TRANSFORMADORES

DE POTÊNCIA NA GERAÇÃO DE ENERGIA ELÉTRICA.

Darilena M. Porfírio

1

, Leide Carmen de Souza Lemos

2

, Marcos Vinícius de Paula

3.

Augusto César

Fonseca Saraiva

4

.

1_{ELETRONORTE, Belém, Brasil, darilena@eln.gov.br} 2_{ELETRONORTE, Belém, Brasil, leide@eln.gov.br} 3

ELETRONORTE, Belém, Brasil, vinicius@eln.gov.br

4_{ELETRONORTE, Belém, Brasil, saraiva@eln.gov.br}

Resumo: A análise periódica de amostras de óleo mineral isolante (OMI) para a avaliação dos gases dissolvidos é uma das formas de detectar defeitos em equipamentos elétricos, tais como: transformadores, reatores, buchas e divisores capacitivos de corrente.

O acompanhamento do envelhecimento da isolação do transformador é determinado através da análise cromatográfica dos gases dissolvidos no OMI, utilizando a norma ABNT NBR 7070:2006.

A amostra de OMI é retirada do equipamento a ser monitorado na condição normal, isto é importante para se verificar a taxa de evolução dos gases Hidrogênio (H2),

Metano (CH4), Etileno (C2H4), Etano (C2H6), Acetileno

(C2H2), Monóxido de Carbono (CO) e Dióxido de Carbono

(CO2).

As principais fontes de incerteza foram identificadas seguindo as recomendações do GUIA para Expressão da Incerteza de Medição e o Guia para Expressão da Incerteza de Medição na Área Química – EURACHEM, sendo investigadas: a repetitividade dos operadores, o volume da amostra de óleo, o volume da câmara de extração, a concentração do gás padrão, a constante de calibração, a incerteza da linearidade da resposta do gás padrão, o volume do gás extraído, a resposta do componente, a resposta do padrão.

Palavras chave: Óleo Mineral Isolante, Gáscromatografia, Cálculo de Incertezas.

1. INTRODUÇÃO

A análise periódica de amostras de óleo mineral isolante (OMI) para a avaliação dos gases dissolvidos é uma das formas de detectar defeitos em equipamentos elétricos (transformadores, reatores, buchas e divisores capacitivos de corrente).

A condição de operação dos equipamentos e do óleo mineral isolante desde a aquisição, passando pelo comissionamento e seguindo por toda vida útil pode ser monitorada através da análise cromatográfica dos gases dissolvidos no óleo segundo a norma ABNT NBR 7070:2006[1].

O reconhecimento formal da competência técnica do laboratório e do processo de análise gascromatografica (GC)

se faz necessário ao controle de 364 equipamentos em apoio aos serviços de operação e manutenção de 54 sub-estações, 5 Unidades Termoelétricas (UTE) e 3 Unidades Hidroelétricas (UHE) em 9 estados na área de abrangência da Eletronorte S.A.

O motivador deste trabalho é a realização da manutenção preditiva, evitando danos à integridade do equipamento, a indisponibilidade do equipamento e multas à remuneração do mesmo[2].

Desta maneira, o diagnóstico deve contribuir de forma eficiente para a operação dos equipamentos sem riscos da ocorrência de sinistros por explosões dos gases combustíveis gerados nos equipamentos e nem de manutenções ou intervenções desnecessárias enquanto não há uma evolução de gases significativa[3].

Assim, sabendo que a incerteza de medição é um parâmetro associado ao resultado e que caracteriza a dispersão dos valores que podem ser obtidos em torno da média a estimativa da incerteza colabora agregando valor ao resultado expresso num certificado[4]

A incerteza pode ser, por exemplo, um desvio padrão (ou um dado múltiplo dele) ou a metade de um intervalo correspondente a um nível da confiança declarado.

A incerteza do resultado de uma medição normalmente é decorrente de vários componentes, que podem ser agrupados de acordo com as características do método usado para estimar seus valores numéricos. A incerteza total é a soma das incertezas geradas pelos diversos componentes do procedimento de medição, expressos como um desvio -padrão.

A incerteza padronizada, u(y), associada aos valores de entrada deve ser estimada a partir do conhecimento das grandezas de entrada, onde são possíveis duas situações:

i) um valor é obtido diretamente de um documento, ou lido de um instrumento; incerteza do tipo A.

ii) vários valores são observados sob condições aparentemente idênticas, dos quais se obtém um valor; incerteza do tipo B.

O método de avaliação da incerteza do tipo B é baseado nas informações disponíveis acerca da variabilidade da grandeza de entrada Xi, com os valores que se enquadram neste perfil podendo ser obtidos de:

(2)

ii) experiência ou conhecimento do comportamento e propriedades relevantes de materiais ou instrumentos;

iii) especificação do fabricante;

iv) dados fornecidos pelo certificado de calibração; v) incertezas fornecidas por referências em manuais ou outros documentos.

Na obtenção da incerteza padronizada, u(y), divide-se o valor de cada contribuição de incerteza pelo desvio-padrão, s, obtido pela metade do intervalo de confiança, L, da distribuição de probabilidade, correspondente a um nível de confiança declarado.

Fig. 1. Representação gráfica da metade dos Intervalos de confiança L e as respectivas distribuições de Probabilidade:

Normal, quadrada e triangular.

Quando não há informação disponível sobre a distribuição de probabilidade apropriada, utiliza-se como aproximação a distribuição retangular.

Estabelecido o critério de confiança, calcula-se a incerteza expandida, U, multiplicando-se a incerteza padrão combinada pelo fator de abrangência k, ou seja:

U = k uc(y) (1)

Essa multiplicação pelo fator de abrangência k não fornece nenhuma informação adicional; sendo apenas uma nova forma de representar a incerteza final associada a um nível da confiança.

A Tabela 1 relaciona o fator de abrangência k com o nível da confiança, assumindo-se uma distribuição normal. O resultado da medição é, então, convenientemente expresso como:

Tabela 1: Relação entre o fator de abrangência K e o nivel de confiança da distribuição normal.

Y =y±U (2)

Este resultado significa que a melhor estimativa do valor atribuível ao mensurando Y é y, com [y-U a y+U] sendo o intervalo no qual se espera abranger uma extensa fração da distribuição de valores que podem ser razoavelmente atribuídos a Y.

2. MÉTODOS E RESULTADOS

O processo de ensaios cromatográficos dos gases dissolvidos no óleo isolante é feito em quatro etapas:

- Amostragem do óleo;

- Extração dos gases da amostra de óleo;

- Análise (identificação e quantificação) dos gases extraídos da amostra de óleo.

- Registro, emissão de relatório e diagnóstico dos equipamentos por meio dos resultados analisados.

A amostra de óleo mineral isolante é retirada do equipamento a ser monitorado na condição normal de

funcionamento, isto é importante para se verificar a taxa de evolução dos gases dissolvidos no óleo isolante.

Os gases dissolvidos presentes na amostra de óleo são extraídos, para posterior análise cromatográfica, através de um extrator de gases (figura 2).

O procedimento inicia-se com o sistema de extração sendo submetido ao vácuo quando injeta-se um volume de 25mL de óleo por meio de uma seringa graduada, onde sob agitação são extraídos os gases dissolvidos no óleo. Os gases extraídos após a equalização da pressão atmosférica por meio de uma coluna de mercúrio metálico preenchem uma bureta graduada onde é medido o volume de gás extraído.

Coleta-se 0,25mL do gás extraído com o auxílio de uma microseringa para posterior injeção no cromatógrafo gasoso (CP3800 VARIAN) previamente calibrado. Os gases a serem determinados são: Hidrogênio (H2), Metano (CH4),

Etileno (C2H4), Etano (C2H6), Acetileno (C2H2), Monóxido

de Carbono (CO) e Dióxido de Carbono (CO2).

Fig. 2. Sistema de Extração de Gases do OMI. Os gases são identificados pelas áreas dos picos cromatográficos gerados nos respectivos tempos de retenção em comparação com o cromatograma obtido na calibração.

A seguir calcula-se a constante de calibração Ni (sensibilidade) para cada gás através da equação 3.





4

10

1 )]

(







a c a i c i

V

K

V

b

N

(3) Onde: Ni = Constante de calibração (mg/mL)

b = Concentração do componente do gás padrão (%) Vc = Volume da câmara de extração (mL)

Ki = Coeficiente de solubilidade de Ostwald do gás Va = Volume de amostra de óleo (mL)

104 = Fator de conversão para mg\mL.

A concentração de cada gás, (mg/mL) volume/volume é determinada através da equação 4:

(3)

















p i g i

R

V

N

C

(4) Onde: C = Concentração de gás (mg/mL) Ni = Constante de calibração (mg/mL) Vg = Volume de gás extraído (mL) Ri = Resposta do componente Rp = Resposta do padrão

2.1. Identificação e Análise das Fontes de Incertezas

Utilizando o diagrama de causa e efeito (figura 3) são demonstradas as fontes de incerteza do processo de determinação dos gases dissolvidos no OMI. Foram avaliadas as seguintes variáveis:

Fig. 3. Diagrama de Causa e Efeito.

OPERADOR(OP)

Foram avaliadas a repetitividade e a reprodutibilidade para cinco analistas por meio de três injeções consecutivas do gás padrão e para três injeções em dias não consecutivos, cuja a comparação entre as médias demonstrou não haver diferença significativa entre os analistas (Tabela 2).

Tabela 2. Comparação dos resultados obtidos para 5 analistas

VOLUME DA AMOSTRA DE ÓLEO (Va)

A determinação do volume de óleo foi feita pelo método gravimétrico realizada em 10 replicatas (Tabela 3).

A determinação da massa por diferença da amostra de óleo foi feita dispensando 25mL de óleo com uma seringa graduada em um béquer vazio, utilizando uma balança (GEHAKA, d= 0,01g) calibrada e verificada com um peso padrão (Gehaka, d= 0,017mg K=2) de 100g também calibrado. A determinação da densidade do óleo foi realizada com um densímetro digital (0,89098g/mL) (ANTON PAAR DMA 4500).

VOLUME DA CÂMARA DE EXTRAÇÃO (Vc)

A determinação do volume da câmara de extração foi realizada em 5 replicatas por meio gravimétrico, tabela 4.

Tabela 3. Volume de óleo dispensado por uma seringa de 25mL.

u(Va) =







 densidade oleo Bequer bequer

m

d

m



2 2

)

(

)

(

(5)

Tabela 4. Cálculo do Volume da Câmara de Extração

u(Vc) =



1

n

dp

(6)

Volume da câmara de extração = 278,32 mL  0,44mL

VOLUME DO GÁS EXTRAÍDO (Vg)

O volume da bureta da câmara de extração foi verificada por meio gravimétrico, onde mediu-se 4mL da bureta, em 10 replicatas pesados por diferença entre a bureta cheia e vazia. (Tabela 5)

Tabela 5. Cálculo do Volume da volume do gás extraído

Onde a incerteza do gás extraído é dada por:







1 u(Vg)

n

dp

(7) CONCENTRAÇÃO DO GÁS PADRÃO (b)

As concentrações dos componentes gasosos H2, CH4,

C2H4, C2H6, C2H2, CO e CO2 e a incerteza associada a cada

um deles está relacionada na tabela 6.

Com as componentes da incerteza do volume da amostra do óleo (Va), do volume da câmara de extração (Vc) e da concentração do componente no gás padrão(b) Concentração

dos gases componentes no Óleo Mineral Isolante Amostragem do Óleo Método

Operador Condições Ambientais Volume Gás Padrão Temperatura Gás Extraído Câmara Extração Microseringa Óleo Injetado Repetibilidade Linearidade Concentração Homogeneidade Procedimento Área Componente Padrão Analistas 1 2 3 4 5 Média 119,50 125,79 112,41 115,74 106,76 % variação 3,0 8,4 -3,1 -0,3 -8,0 Observações Correlação de Pearson 0,9998 0,9991 0,9993 0,9996 0,9998 Hipótese da diferença de média

gl Stat t 2,31 2,64 -2,19 -0,24 -3,52 P(T<=t) uni-caudal 0,03 0,02 0,04 0,41 0,01 t crítico uni-caudal 1,94 1,94 1,94 1,94 1,94 P(T<=t) bi-caudal 0,06 0,04 0,07 0,82 0,01 t crítico bi-caudal 2,45 2,45 2,45 2,45 2,45 0 7 6 Massa bequer (g) Massa bequer +

Óleo (g) Massa Óleo (g)

Volume de óleo (mL) Média 45,63 67,33 21,70 24,13 Desvio Padrão 0,34 0,53 0,42 0,51 M cam ara vazia (g) M cam ara cheia (g) Média 415,11 693,43 Desvio Padrão 0,37 0,25 Volume de 4mL da Bureta Média 4,02 Desvio Padrão 0,09

(4)

Volum e de Injeção CO2 C2H4 C2H6 C2H2 CH4 CO H2 0,05 1,76 8,37 9,11 7,47 8,50 8,74 8,15 0,05 0,97 8,87 9,57 7,98 9,02 9,33 8,10 0,05 0,97 9,49 10,13 8,96 8,55 8,19 8,13 0,15 19,19 25,98 27,29 24,02 26,48 25,30 24,85 0,15 20,39 25,73 27,84 24,62 27,11 23,24 24,27 0,15 26,91 28,48 30,40 26,87 25,66 24,57 24,39 0,25 38,72 43,13 46,97 41,46 43,48 39,86 40,52 0,25 33,48 41,97 44,96 39,84 42,21 40,94 39,20 0,25 44,86 47,47 50,66 44,78 42,77 40,96 40,66 0,35 47,93 51,81 55,93 49,83 51,36 51,75 49,43 0,35 57,40 60,66 66,55 57,59 58,94 60,97 56,58 0,35 62,80 66,46 70,93 62,69 59,88 57,34 56,92 0,45 76,22 77,76 84,68 73,95 74,40 73,72 73,48 0,45 75,53 77,43 83,73 73,95 74,63 74,32 73,69 0,45 71,77 75,95 81,06 71,65 68,43 65,53 65,05 Gás Concentração (mg/mL) Hidrogênio (H2) 1011 ± 6

Monóxido de Carbono (CO) 1017 ± 12

Dióxido de Carbono (CO2) 1008 ± 8

Metano (CH4) 1026 ± 19

Etano (C2H6) 1014 ± 11

Etileno (C2H4) 1015 ± 11

Acetileno (C2H2) 1002 ± 12

pode-se calcular a incerteza da medição da constante de calibração (Ni) utilizando a equação 8.

Tabela 6. Valores certificados do Gás Padrão

2 2 2 ) ( ) ( ) ( ) ( _                         _a a i c c i i i uV V N V u V N b u b N N u (8)

LINEARIDADE DA RESPOSTA DO GÁS PADRÃO

A linearidade foi avaliada por meio da resposta dos componentes em três injeções consecutivas de cinco volumes crescentes de gás padrão (0,05; 0,15; 0,25; 0,35 e 0,45mL) Tabela 7.

Tabela 7. Linearidade da Resposta dos Componentes. A incerteza da linearidade das calibrações dos componentes gasosos foi avaliada através dos valores do quadrado médio da regressão, da falta de ajuste do modelo e do erro puro, de acordo com a tabela 8, onde pode se observar também as figuras de mérito das curvas e dos parâmetros de regressão para as calibrações.

Tabela 8. Figuras de Mérito das Regressões para calibração dos componentes gasosos.

CONSTANTE DE CALIBRAÇÃO (Ni)

Verificado um comportamento linear da resposta dos componentes com o volume de injeção, utilizou-se cinco níveis de concentração nas calibrações (tabela 9).

Tabela 9. Níveis de concentração para calibração.

RESPOSTA DO COMPONENTE (Ri)

A avaliação da incerteza da resposta de cada componente (Ri), área do pico da amostra, foi estimada através da repetitividade das áreas dos picos geradas por 4 injeções consecutivas de 0,25mL de uma mesma amostras óleo (Tabela 10).

3 )

(Ri dp

u  (9)

Tabela 10. Incerteza da resposta dos componentes.

RESPOSTA DO PADRÃO (Rp)

A avaliação da incerteza da resposta dos padrões (Rp), área dos picos da amostra, deve ser estimada através da repetitividade das áreas geradas por cinco injeções de 0,25mL do gás padrão (n= 5) sendo estas consecutivas e realizadas pelo mesmo analista (Tabela 11).

Tabela 11. Incerteza da resposta do Padrões.

3 )

(Rp dp

u  (10)

Com as componentes de incerteza das respostas do componente e do padrão determinadas (Tabelas 10 e 11), pode-se avaliar a incerteza da medida da concentração dos gases de acordo com a equação 4, e considerado as

Gás Média Desvio u(Ri)

CO2 3041243,5 74169,54 42821,80 C2H4 273581 9521,81 5497,42 C2H6 249376,25 19273,71 11127,68 C2H2 759071 29878,85 17250,56 CH4 439580,5 8407,69 4854,18 CO 200805,25 117270,70 67706,27

Gás Média Desvio u(Rp)

CO2 1910846,4 77905,43 38952,71 C2H4 2067359,2 101887,26 50943,63 C2H6 2212278,2 104539,45 52269,72 C2H2 5150588,6 262755,97 131377,99 CH4 2244351,6 120637,50 60318,75 CO 1227719,2 97036,70 48518,35 Gás LQ (ppm) Interseção Inclinação R-quadrado

ajustado Erro padrão

CO2 0,18 -8,31 181,89 0,9850 3,34 C2H4 0,17 0,09 168,33 0,9878 2,79 C2H6 0,17 -0,19 183,42 0,9865 3,20 C2H2 0,15 -0,39 161,85 0,9893 2,51 CH4 0,16 1,65 159,87 0,9889 2,52 CO 0,15 0,30 162,05 0,9896 2,48 H2 0,16 -0,01 159,36 0,9890 2,50

(5)

CO2 84,2 6,9 _3,6 31,5 90,16 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0

u(Ni) u(Vg) u(Ri) u(Rp) u(C)

C2H2 7,4 0,6 1,4 3,9 8,36 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0

C2H4 2,4 0,2 0,7 1,2 2,75 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

CH4 21,9 1,7 1,6 8,5 23,53 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0

C2H6 2,1 0,2 1,1 1,7 2,73 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

CO 10,1 0,8 5,8 37,9 39,23 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0

H2 3,4 0,3 1,6 3,9 5,23 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

incertezas sendo dependentes, pois foram determinadas no mesmo instrumento de medição. Assim tem-se as equações 11 e 12: 2 2 2 ) ( ) ( ) ( ) ( ) (                                   p p i i g g i i i uR R C R u R C V u V C N u N C C u (11) 2 2 2 2 ) ( . . ) ( . ) ( . ) ( . ) (                             _p p i g i i p g i g p i i i p i g i uR R R V N R u R V N V u R R N N u R R V C u (12)

Os valores da incerteza combinada e expandida da concentração foram calculadas dado o volume de gás extraído (Vg = 3,5mL; u(Vg) = 0,025mL e o fator de abrangência K = 2).

Tabela 12. Incerteza combinada e expandida dos gases.

Fig. 4. Diagrama de Pareto. das incertezas padrão na determinação da concentração dos componentes gasosos

3. DISCUSSÃO

Observando a figura 4 nota-se que são duas as principais contribuições a incerteza das concentrações dos componentes, u(Ni) e u(Rp), sendo que u(Ni) contribui

majoritariamente na incerteza dos componentes gasosos Acetileno, Etileno, Etano, Metano e Dióxido de carbono, enquanto u(Rp) contribui principalmente na incerteza dos componentes gasosos Monóxido de carbono e Hidrogênio.

Componentes Concentração Certificado (mg/mL) u(C) (mg/mL) U(C) (mg/mL) Incerteza (%) CO2 3180 90,16 180,31 5,67 C2H4 1110 2,75 5,50 0,50 C2H6 1120 2,73 5,46 0,49 C2H2 3010 8,36 16,72 0,56 CH4 6720 23,53 47,07 0,70 CO 3710 39,23 78,47 2,12 H2 1140 5,23 10,46 0,92

(6)

Fig. 4. Diagrama de Pareto. das incertezas padrão na determinação da concentração dos componentes gasosos (cont.).

Observa-se que o dióxido e o monóxido de carbono são os gases que possuem a maior incerteza na medição 5,67 e 2,12% respectivamente.Para o dióxido de carbono a fonte de incerteza que mais contribui é a constante de calibração (Ni); e para o monóxido de carbono a maior fonte de incerteza é a resposta do padrão(Rp).

Na constante de calibração (Ni) a fonte de incerteza que mais influencia o resultado de medição é o volume de óleo injetado na câmara de extração devido a resolução da seringa.

4. CONCLUSÃO

No caso dos gases com a maior contribuição da incerteza advinda da resposta do padrão (Rp), CO e H2 explicada por variações de pressão no cilindro de gás padrão durante o espaço de tempo entre a abertura e fechamento da válvula de amostragem.

AGRADECIMENTOS

Ao Centro de Tecnologia da Eletronorte.- LACEN Profa. Terezinha Ferreira de Oliveira - UFPA

REFERÊNCIAS

[1] NBR 7070/ 1981 Guia para amostragem de gases e óleo em transformadores e análise dos gases livres e dissolvidos.

[2] NBR 7274/ 1982 Interpretação da análise dos gases de transformadores em serviço.

[3] ASTM D2945 – 90/ 2003 Standart Test Method for Gas Content of Insulanting Oils.

ASTM D3612 – 02 Standart Test Method for Analysis of Gas Dissolved in Electrical Insulanting Oil by Gas Chromatography.

[4] Guia para a expressão de Incerteza de medição 3ª ed. Brasileira. ABNT/ INMETRO, agosto 2003.