ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA ÁGUA EM COMPÓSITOS DE FIBRA DE VIDRO/EPÓXI POR ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA

ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA ÁGUA EM COMPÓSITOS DE FIBRA DE

VIDRO/EPÓXI POR ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA

Letícia dos Santos Mota Instituto Tecnológico de Aeronáutica Campus do CTA, R. H8 A apto 101. Bolsista PIBIC-CNPq

leletim@gmail.com

Rita de Cássia Mendonça Sales

Instituto Tecnológico de Aeronáutica

Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias Cep: 12228 900 São José dos Campos, Brasil.

rcms@ita.br

Deborah Dibbern Brunelli

Instituto Tecnológico de Aeronáutica

Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias Cep: 12228 900 São José dos Campos, Brasil.

deborah@ita.br

Resumo. O presente artigo tem por objetivo a análise do efeito higrotérmico em lâminas de prepreg de fibra de vidro/epóxi e carbono/epóxi F-155 (Tg=121 ºC) da Hexcel Composites imersas em água nas temperaturas de 20, 40, 60 e 80 ºC. As técnicas utilizadas para caracterizar as lâminas foram: espectroscopia de luminescência, análise gravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. Os estudos foram baseados em métodos de fluorescência intrínseca (emissão da matriz polimérica) e extrínseca (emissão da sonda fluorescente). As principais conclusões indicam que em temperaturas menores (20 e 40 ºC), a entrada de água na matriz é menor. Já quando se aumenta a temperatura (60 e 80 ºC), o fluxo de água para o material aumenta, refletindo em modificações em suas propriedades mecânicas e degradação do material.

Palavras chave: prepreg, água, Espectroscopia de Luminescência, 9-Ácido Antróico

1. Introdução

O tema do presente trabalho é de bastante interesse para a indústria aeronaútica, uma vez que a busca por materiais mais leves para a fabricação das aeronaves se torna cada vez mais atraente. Por exemplo, substituindo o alumínio por compósitos poliméricos estruturais, obtém-se uma redução de peso de 20 a 30% na aeronave, além de 25% na redução do custo final de obtenção das peças [1].

Os pré-impregnados ou prepregs são compósitos reforçados com fibras contínuas pré-impregnadas com uma

resina polimérica apenas parcialmente curada. Essas fibras podem ser de vidro, carbono e poliaramida, e a resina do tipo termorrígida pode ser epóxi, fenólica, etc. A combinação das duas fases é muito importante, sendo as fibras responsáveis pela resistência aos esforços de tração, flexão e torção, e a matriz polimérica responsável pela distribuição da tensão entre as fibras, fornecendo rigidez à estrutura e protegendo as fibras contra danos superficiais [3].

A absorção de água, que foi estudada neste trabalho, irá modificar as interações na interface fibra-matriz ou causar perda de material por meio de degradação da resina polimérica o que provoca a redução das propriedades mecânicas dos compósitos [6]. Dependendo da temperatura de imersão, o fluxo de entrada de água no material será diferente e dessa forma é possível analisar a tolerância do prepreg à umidade.

A espectroscopia de luminescência é uma técnica bastante recente no estudo dos compósitos e possibilita estudar o efeito do envelhecimento higrotérmico e do processo de cura em compósitos e resinas. É uma técnica não-destrutiva e sensível, que permite o acompanhamento do processo de cura das resinas e a influência da absorção de água pelo material, quando uma sonda adequada é dissolvida na matriz polimérica [4].

A matriz dos prepregs estudados é uma resina epoxídica do tipo termorrígida. É sintetizada a partir da epicloridrina e bisfenol-A (produto da reação entre o fenol e a acetona), denominada de Diglicidiléter do bisfenol-A (DGEBA).

O processo de cura ou reticulação da resina está associado a um aumento de ligações cruzadas o que leva a uma diminuição do volume específico da matriz polimérica e conseqüente diminuição de seu volume livre. Na reação de cura dessas resinas são utilizados endurecedores ou agentes de cura, sendo as aminas primárias bastante utilizadas. O suposto agente de cura para o prepreg estudado é o DDS (4,4'-Diaminodifenil-Sulfona) [4].

Durante o tratamento térmico (cura) ocorrem reações entre as aminas primárias e os grupos epóxi do material, ocorrendo à conversão das aminas priámarias em secundárias e terciárias.

Para identificar a entrada de água no material pode ser utilizada uma sonda luminescente, cujos espectros de emissão e excitação podem ser facilmente identificados. A sonda escolhida é o 9-Ácido Antróico 99% (9-AA – Aldrich Chemical Company, Inc.) que consiste em um pó cristalino amarelo, insolúvel em água, mas solúvel na maioria dos solventes orgânicos. O comportamento fotofisico do 9-AA depende fortemente da sua concentração e da polaridade do meio, apresentando duas formas iônicas de dissociação – forma iônica e forma protonada – em solventes próticos. A Figura 1 representa o equilíbrio ácido-base do 9-AA em etanol.

COOH

COO-+ _{C2H5OH + C2H5OH2+}

Espécie protonada Espécie ionizada

Figura 1. Representação do equilíbrio ácido-base do 9-AA em etanol [4]. 2. Materiais e Métodos

2.1. Materiais e equipamentos

o Sonda luminescente: 9-Ácido Antróico 99%(9-AA – Aldrich Chemical Company,Inc.) Massa molar: 222,24 g.mol-1_{; Temperatura de fusão: 214 - 218 ºC}

Fórmula Molecular: C15H10O2 Estrutura Molecular:

Foi utilizada para identificar a entrada de água no material, através de seu espectro característico. O 9 – AA foi empregado na cura das amostras e nas soluções.

o Pré-impregnados de tecido de fibra de vidro/epóxi e carbono/epóxi (F155 – Tcura=121 ºC) – Hexcel Composites, fornecido pela EMBRAER constituído de aproximadamente 40 e 60% (m/m) de resina e de fibra, respectivamente.

o Forno utilizado para tratamento térmico das amostras - EDG3000 - EDGCON3P - EDG Equipamentos. o Espectrômetro de luminescência em modo estacionário (FS920) do fabricante Edinburg Analytical Instruments

Ltd utilizado na obtenção dos espectros de luminescência.

o Equipamento de Ultrasom – 2210 – Branson usado para dissolução do 9-AA em água destilada.

o Banho termostático fechado com circulação, modelo GEFRAN 500 do fabricante PEMEM Equipamentos, utilizado para manter as soluções a 40, 60 e 80 ºC.

2.2. Preparação das amostras do prepreg F-155

As amostras analisadas apresentam dimensão nominal de 300x200 mm. As amostras contendo a sonda 9-AA foram preparadas com a adição de uma gota (cerca de 0,05 mL) de solução 1x10-2 _{mol/L de 9-AA (Aldrich Chemical} Company, Inc) em n-butanol (Merck) antes do tratamento térmico.

Todas as amostras analisadas foram submetidas a tratamento térmico (cura), consistindo das seguintes etapas: 1º) Temperatura ambiente até 93 ºC – taxa de aquecimento de 2 ºC/min;

2º) Patamar de 93 ºC por 30 min;

3º) 93 ºC até 121 ºC – taxa de aquecimento de 2 ºC/min; 4º) Patamar de 121 ºC por 120 min;

5º) Resfriamento até a temperatura ambiente. 2.3. Preparação das soluções de 9-AA em água destilada

Foi preparada uma solução aquosa 1x10-4 _{mol/L em 9-AA. Uma vez que a sonda é pouco solúvel em água, foi} necessária a utilização de um aparelho ultra-som para a preparação da solução aquosa.

2.3. Determinação gravimétrica da quantidade de água absorvida pelas amostras de prepreg F-155

O teor de água absorvida pelas amostras, para cada uma das temperaturas e os intervalos de tempo considerado, é dado pela expressão (1) de acordo com a norma ASTM D 5229/D 5229M-92:

%H20abs = [(Mf - Mi)/Mi] x 100 (1)

em que Mi corresponde ao peso antes da imersão nas soluções Mf o peso apos a imersão.

2.4. Espectros Eletrônicos de Emissão e de Excitação

Os espectros eletrônicos de emissão e excitação foram obtidos utilizando-se um espectrômetro de luminescência em modo estacionário (FS920 - Edinburg Analytical Instruments Ltd). A fonte de excitação foi uma lâmpada de xenônio (Xe900 - 450W - Oriel Lamp), que permite uma distribuição espectral quase continua de 190 a 2600 nm.

A configuração do equipamento consiste de dois monocromadores de excitação e de emissão do tipo Czerny-Turner providos de dupla grade holográfica de difração, cuja distancia focal é 300mm contendo 1800 ranhuras/mm. A luz emitida pelas amostras é detectada por um fotomultiplicador no modo de contagem de fótons (S300 - Single Photon Photomultiplier Detection System).

Para obtenção dos espectros, posicionaram-se as amostras em um porta-amostra com um angulo de 45º em relação ao feixe de excitação, que permite a iluminação do tipo face-frontal [4].

3. Resultados

3.1. Determinação gravimétrica da quantidade de água absorvida pelas amostras de prepreg F-155

As tabelas 1 e 2 mostram os teores de água absorvidos por cada uma as amostras analisadas, como também o comprimento do máximo de emissão (λEM em nm) e a intensidade do máximo de fluorescência (IEM em u.a.) no ponto correspondente. Será exposto o resultado para uma amostra de vidro/epóxi e uma de carbono/epóxi, sendo estas curadas sem a sonda e imersas em soluçao de 9-AA.

Tabela 1. Resultados experimentais para a amostra de prepreg F-155 (vidro/epóxi) curado sem sonda e imerso em solução aquosa de 9-AA

Temperatura ( °C) Tempo Teor de água (% m/m) λEM (nm) IEM (u.a.)

1 semana 0,55 415 578700 20 °C 15 dias 1,78 410 261900 1 mês 0,31 417 604500 1 semana 0,58 419 677700 40 °C 15 dias 0,92 421 678900 1 mês 0,77 416 664200 1 semana 1,75 416 392100 60 °C 15 dias 2,52 416 461300 1 mês 3,74 417 454800 1 semana 4,68 416/442 235200/199600 80 °C 15 dias 3,88 416/441 228300/187900 1 mês 4,17 416/440 90420/78010

Tabela 2. Resultados experimentais para a amostra de prepreg F-155 (carbono/epóxi) curado sem sonda e imerso em solução aquosa de 9-AA

Temperatura ( °C) Tempo Teor de água (% m/m) λEM (nm) IEM (u.a.)

1 semana 0,02 416 37570 20 °C 15 dias 0,00 416 40020 1 mês 0,11 415 63940 1 semana 1,22 416 26580 40 °C 15 dias 2,42 412 33630 1 mês 0,87 415 28060 1 semana 2,90 398/417/435 30160/37340/24490 60 °C 15 dias 1,68 400/415/439 35390/48800/35400 1 mês 2,20 400/415/437 27570/43850/33720 1 semana 6,28 416/441 21040/21850 80 °C 15 dias 3,33 417/440 28210/24090 1 mês 4,77 416/442 14000/14740

3.2. Estudo do comportamento fotofísico das amostras de prepreg F-155 (vidro/epóxi)

As Figuras 2, 3 e 4 mostram os espectros de emissão das amostras de vidro/epóxi curadas sem sonda em soluções aquosas 1x10-4 _{mol/L de 9-AA a 20, 40, 60 e 80 °C por 1 semana, 15 dias e 1 mês, respectivamente. Para 20,} 40 e 60 °C , verifica-se que o comprimento do máximo de emissão se situa em valores próximos de 415 nm, apresentando um deslocamento de 10 nm para a região do vermelho, em relação às amostras imersas somente em água cujo espectro se assemelha ao da resina DGEBA curada. Este comportamento pode estar relacionado à difusão de 9-AA da solução para amostra, que ocorre desde que o material absorva água. Não se observa a emissão da sonda, devido à baixa concentração na matriz. Nos três períodos de tempo citados para a temperatura de 80 °C, o espectro passa a se assemelhar a banda de emissão do 9-AA, com três picos: próximo a 400 nm, 416 nm e 440 nm [4]. Ou seja, a concentração de 9-AA no material aumenta, o que só pode ser explicado pela entrada de solução de 9-AA, como comprovado pela análise gravimétrica. Observa-se a queda brusca na intensidade de emissão das amostras, fenômeno explicado pela degradação desta.

A água é apontada como catalisador da reação de reticulação da matriz epóxi ou atua como agente de cura. Durante a cura, ocorrem reações entre as aminas primárias presentes no material e os grupos epóxi, formando aminas secundárias e terciárias, que apresentam o máximo de emissão deslocado para a região do vermelho (415 nm). Essa é uma provável explicação para o deslocamento do máximo nos espectros para a região do vermelho com o aumento do teor de água [4,6].

350 400 450 500 550 600 0,0 2,0x105 4,0x105 6,0x105 8,0x105 1,0x106 4 1 2 3 Intensidad e de flu o re scência (u.a.) Comprimento de onda (nm)

Figura 2. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 368 nm) do prepreg F155 (vidro/epóxi) curado sem sonda e imerso em solução aquosa 1x10-4 _{mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 1 semana.}

350 400 450 500 550 600 0,0 2,0x105 4,0x105 6,0x105 8,0x105 1,0x106 4 1 2 3 Int ensidade de f luorescência (u. a. ) Comprimento de onda (nm)

Figura 3. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 368 nm) do prepreg F155 (vidro/epóxi) curado sem sonda e imerso em solução aquosa 1x10-4 _{mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 15 dias.}

350 400 450 500 550 600 0,0 2,0x105 4,0x105 6,0x105 8,0x105 1,0x106 4 1 2 3 In te n s id a d e d e fl u o re s c ê n c ia ( u .a .) Comprimento de onda (nm)

Figura 4. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 368 nm) do prepreg F155 (vidro/epóxi) curado sem sonda e imerso em solução aquosa 1x10-4 _{mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 1 mês}

As Figuras 5, 6 e 7 mostram as fotomicrografias obtidas por Microscopia de Eletrônica de Varredura (MEV). Na Figura 5, as regiões semelhantes a uma bolha são aquelas na qual a resina foi degradada pela a ação da água. Bolhas menores representam a água aprisionada na matriz. Na Figura 6, observa-se mais claramente a região de resina degradada, onde as fibras podem ser vistas mais claramente, diferente da região mais escura, na qual as fibras estão cobertas pela resina. Na Figura 7, observam-se espaços na qual a resina foi degradada e as fibras soltaram, deixando espaços vazios.

Figura 6. MEV de uma amostra imersa a 60 ºC por 1 semana com aumento de 200x

Figura 7. MEV de uma amostra imersa a 60 ºC por 1 semana com aumento de 500x 3.3. Estudo do comportamento fotofísico das amostras de prepreg F-155 (carbono/epóxi)

As Figuras 8, 9 e 10 mostram os espectros de emissão de amostras do prepreg F155 (carbono/epóxi) curado sem sonda e imersos em solução aquosa de 9-AA para λexc = 360 nm. Os espectros a 20 ºC são idênticos ao de uma amostra não imersa em água [6], com máximos de emissão em 415 nm. Não foi observada a banda de emissão característica da sonda 9-AA, de onde se deduz que sua concentração está baixa na material, ou seja, não houve difusão de água contendo 9-AA no material. Da tabela 2, a absorção de água por essas amostras foi realmente pequena.

Obtidos os espectros para 40, 60 e 80 ºC, observa-se a banda de emissão do 9-AA em solução aquosa, com três máximos [4], o que demonstra que nesses casos houve a entrada de água no material, observação confirmada pela observação dos teores de água absorvidos. Essa análise é coerente no três intervalos de tempo, e mais acentuada em 15 dias. Provalmente em 1 mês, a matriz entre em degradação, modificando os resultados. Outro fenômeno que pode ocorrer devido à entrada de muita água no material é a plasticização da matriz, caracterizado pelo aumento dos graus de liberdade de segmentos da cadeia polimérica entre as ligações cruzadas. Esta maior movimentação da cadeia polimérica leva a um favorecimento dos processos de desativação não-radiativa por liberação de calor, diminuindo a intensidade da luz emitida.

350 400 450 500 550 600 0,0 2,0x104 4,0x104 4 3 2 1 In tensidad e de fl uorescência (u .a. ) Comprimento de onda (nm)

Figura 8. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 360 nm) do prepreg F155 (carbono/epóxi) curado sem sonda e imerso em solução aquosa 1x10-4 _{mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 1 semana}

350 400 450 500 550 600 0 1x104 2x104 3x104 4x104 5x104 4 3 2 1 Inten si d ad e de fl uo re scê n ci a (u .a .) Comprimento de onda (nm)

Figura 9. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 360 nm) do prepreg F155 (carbono/epóxi) curado sem sonda e imerso em solução aquosa 1x10-4 _{mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 15 dias}

350 400 450 500 550 600 0 1x104 2x104 3x104 4x104 5x104 6x104 7x104 4 1 2 3 Int ensidade de fluores cênc ia (u. a. ) Comprimento de onda (nm)

Figura 10. Espectros eletrônicos de emissão (λexc= 360 nm) do prepreg F155 (carbono/epóxi) curado sem sonda e imerso em solução aquosa 1x10-4 _{mol/L de 9-AA a (1) 20 ºC, (2) 40 ºC, (3) 60 ºC e (4) 80 ºC por 1 mês}

A umidade provoca a redução da temperatura de transição vítrea (Tg) e das propriedades mecânicas da matriz. A temperatura de transição vítrea é aquela na qual ocorre a transição do estado de características vítreas do polímero para as características elastoméricas. Mede basicamente a resistência térmica do material. A água absorvida pela resina pode formar pontes de hidrogênio com o anel epoxídico, como já observado anteriormente, agindo como um plasticizante que reduz fortemente a Tg do material e torna a reação de reticulação possível. Esses efeitos irão limitar a temperatura máxima de utilização em serviço do material [6]. Segundo Boinard et al [2], pode ocorrer a plasticização da matriz polimérica e posterior formação de micro-vazios e micro-trincas que levam à degradação do material.

Nos três espectros apresentados anteriormente surge na região entre 500 e 550 nm uma banda de emissão diferente, como um novo ombro no gráfico. Esse fenômeno é observado na temperatura de 80 ºC. Uma suposição para isso é de que se forme um excímero do 9-AA. Excímero é um dímero no estado excitado. Essa suposição é baseado na comparação com a emissão de outra substância, o pireno, que apresenta bastante semelhança com o estudado. A emissão do excímero não interfere na presença da banda estruturada do espectro (emissão da forma monomérica do 9-AA).

4. Conclusões

No presente artigo foram apresentados os melhores resultados de todo o estudo. A sonda luminescente 9-AA se mostrou bastante eficiente para a monitoração da entrada de água no material, uma vez que apresenta uma banda de emissão bem característica quando se encontra no material analisado.

Ficou evidente que o aumento da temperatura favorece a entrada de água no material. Na temperatura mais crítica analisada, se verifica até mesmo um escurecimento do material (no caso do vidro/epoxi) após um tempo prolongado de imersão (1 mês). O comportamento a 60 e 80 ºC é bem semelhante, com quedas de intensidade de emissão na maior temperatura, provavelmente relacionadas à degradação da matriz epoxídica.

Seriam necessários estudos posteriores para entender como a entrada de água no compósito modifica suas propriedades mecânicas e limita sua aplicação.

Também é interessante ressaltar a resistência maior a entrada de água no material com fibra de vidro, em relação à fibra de carbono.

5. Agradecimentos

o Aos meus pais, pelo apoio, amor e incentivo. o Ao ITA.

o À professora – orientadora Deborah Dibbern Brunelli. 6. Referências

[1] www.scielo.br/scielo.php?pid=S0104-14282000000200003&script=sci_arttext (Acessado em 06/09/2007)

[2] BOINARD, P.; BANKS, W. M.; PETHRICK, R. A. “Changes in the dielectric relaxations of water in epoxy resinas a function of the extent of water ingress in carbon fiber composites”. Polymer, v. 46, n. 7, p. 2218-2229, 2005.

[3] CALLISTER, W.D.Jr. “Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução”. 5º edição, John Wiley & Sons, New York, 2002.

[4] SALES, Rita de Cássia Mendonça. “Estudo do comportamento fotofísico da sonda 9-AA em solventes próticos e apróticos e em compósitos de fibra de vidro/epóxi”. 2004. Dissertação de Mestrado. Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP.

[5] SALES, R.C.M.; SILVA,T.J.C.; DIBBERN-BRUNELLI, D. “Estudo do efeito higrotérmico em prepregs de fibra de vidro/epóxi por espectroscopia de luminescência”. Cobeq, 2006.

[6] SILVA,Tiago José Crema. “Aplicação da espectroscopia de luminescência ao estudo de um sistema pré- impregnado carbono/epóxi submetido à imersão em água”. 2005. Dissertação de Mestrado. Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP.

[7] ZHOU, J.; LUCAS,J.P. “Hygrothermal effects of epoxy resin. Part I: The nature of water in epoxy”. Pol., v.40 , n.20 , p.5505-5512 , 1999.