CONDUTIVIDADE ELÉTRICA AC DE BLENDAS DE POLI (O-ETOXIANILINA) E COLÁGENO.
Marcos A. Piza1,2, Edson A. M. Souza3, José A. Malmoge4, A. Riul Jr.2, Luiz A. Colnago1,2, Luiz H. C. Mattoso1,2
1
Interunidades Ciências e Engenharia de Materiais, USP, São Carlos, SP, Brasil. 2
Embrapa - Instrumentação Agropecuária, CP 741, São Carlos, CEP 13560-970, SP, Brasil. 3
Depto. de Engenharia de Materiais – Universidade Federal de São Carlos, SP, Brasil. 4
Depto de física e química, UNESP – Ilha Solteira, SP, Brasil.
ABSTRACT
In this work, blends of collagen and poly (o-ethoxyaniline) (POEA) with various compositions were successfully produced by casting and characterized by AC electrical conductivity measurements. Increasing the amount of POEA in the blend led to higher values in real (σ’) and imaginary (σ”) parts of the complex conductivity measured between 100Hz and 106 Hz, even when low concentrations of the conducting polymer were used. Conducting polymers have been largely studied due to their extremely interesting and unusual electrical, electrochemical and optical properties, which have a large range of technological application. Collagen is a biological material, with great importance for medical purposes as a biomaterial. Recent developments in the area of conducting polymers and biomaterials led to the direction of bioartificial polymers. A great possibility for these systems may be the combination of conducting polymers (POEA) and collagen.
KEY WORDS: Collagen, Poly (o-ethoxyaniline), Blends conductivity, dielectrics. RESUMO
Neste trabalho, estudou-se a obtenção e caracterização de blendas de colágeno e poli(o-etoxianilina) (POEA). Os polímeros condutores têm despertado um grande interesse científico e tecnológico devido às suas interessantes propriedades, em particular sua alta condutividade elétrica. O colágeno é um material biológico, que tem sido amplamente utilizado em aplicações médicas de biomaterias. Recentes desenvolvimentos tanto na área de polímeros condutores como em biomateriais têm seguido na direção de materiais poliméricos bioartificiais, formando um sistema híbrido entre os seus componentes. Uma possibilidade para estes sistemas pode ser a combinação de polímeros condutores (POEA) e colágeno. Neste trabalho serão apresentadas blendas de colágeno e poli (o-etoxianilina) (POEA), que foram caracterizadas por meio de medidas de condutividade elétrica AC. O aumento da
concentração de POEA na blenda levou a um aumento dos valores das partes real (σ’) e imaginária (σ”) da condutividade complexa, medidas na faixa de freqüência de 100Hz a 106 Hz, mesmo para baixas concentrações de polímero condutor.
INTRODUÇÃO
Medidas de condutividade AC em sistemas sólidos desordenados têm se mostrado uma ferramenta poderosa na análise de mecanismos de condução elétrica, iônica ou eletrônica. Os valores de condutividade elétrica, bem como os processos de transportes envolvidos são diretamente dependentes da concentração de impurezas ou dos dopantes utilizados1-10. Numa linha mais geral, Geballe propôs a relação σ(ω) αωs, para a componente real da condutividade AC, com s=0,8 para um amplo espectro de freqüência angular ω. Estudos posteriores em polímeros condutores fracamente dopados, mostraram que na região de baixas freqüências σ´(ω) é independente de ω, podendo ser considerado a condutividade DC do material (σDC), e que acima de um determinado valor essa componente aumenta linearmente em um gráfico log σ´(ω) X log ω. Na década de 80 J. C. Dyre desenvolveu um modelo usando distribuição aleatória de barreiras de energia livre (Random Free Energy
Barrier Model – RFEB) prevendo que a componente real da condutividade AC em baixas
freqüências é independente de ω abaixo de um valor mínimo, (γ min) e acima de um valor máximo, (γmax). Entre estes dois valores, ela sobe obedecendo à relação de Geballe. Em trabalho recente, demonstrou se que o modelo de Dyre pode ser aplicado a materiais que apresentam duas fases distintas, uma condutora e uma isolante desordenada. Através do cálculo da permissividade elétrica efetiva média dessas duas regiões é possível obter informações importantes sobre o comportamento dos portadores de carga associada à transição isolante/metal dessa classe de materiais, onde o mecanismo proposto por Dyre é atribuído à parte isolante da amostra.
Neste trabalho, foram preparadas e caracterizadas blendas de colágeno e POEA dopadas e não dopadas, por meio de medidas de condutividade AC na faixa de freqüência de 100 a 106 Hz.
NaCl 0,9 m/V. Após este processo, o material foi colocado em uma solução alcalina contendo hidróxidos, cloretos e sulfatos de K+, Ca2+ e Na+ por 48 h, seguido de homogeneização em ácido acético pH 3,512. Para a confecção dos filmes, uma solução de POEA, com concentração variando de 0 a 50% foi adicionada a uma solução estoque de colágeno pH 3,5, com concentração de 0,3 m/v. Os filmes foram obtidos por “casting” em molde de acrílico e o solvente evaporado em temperatura ambiente, em capela de fluxo laminar. Os filmes foram obtidos na sua forma não condutora, sendo posteriormente dopados em solução de HCl 1,0 molL-1 por 2h. Para a desdopagem, os filmes foram colocados em solução de hidróxido de amônio 0,1mol L-1 durante 2h. As blendas (desdopadas e dopadas) foram caracterizadas por medidas de condutividade ac, utilizando um medidor LCR da HP, modelo 4192A. Eletrodos de ouro foram depositados em ambos os lados do filme (10 nm de espessura) em uma área de 0,28 cm2, por meio de evaporação. Foram realizadas medidas de admitância, e a aquisição de dados foi controlada por um software programado para operar em uma faixa de freqüência de 102 até 106 Hz. As medidas foram realizadas em temperatura ambiente (25oC).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura 1 ilustra o comportamento das condutividades real (σ)´ e imaginária (σ)´´ da condutividade complexa em função da freqüência para o colágeno puro. Neste gráfico observou-se que a componente real da condutividade apresenta um comportamento linear, similar ao encontrado para componente imaginária, sendo característico de sistemas dielétricos desordenados12.
A condutividade real (σ)´ e imaginária (σ)´´ para as blendas de colágeno e POEA desdopado (95/05) e (50/50) (em massa?) são mostradas respectivamente nas Figuras 2 e 3. Os resultados encontrados são similares ao relatado acima para o colágeno puro, ou seja, σ´ apresenta um comportamento linear, similar ao encontrado para σ´´. Este resultado é consistente com a literatura, pois a POEA no estado desdopado não apresenta portadores livres, o que a torna um polímero isolante nestas condições, apresentando um comportamento típico de um dielétrico desordenado.
102 103 104 105 106 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 a b σ´ e σ´´ (Sm -1 ) Frequência (Hz)
FIGURA 1: Comportamento das componentes real (σ´)(a) e imaginária (σ´´)(b) da
condutividade elétrica para o colágeno puro
102 103 104 105 106 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 a b σ´ e σ´´ (Sm -1) Frequência (Hz)
FIGURA 2: Comportamento das componentes real (σ´)(a) e imaginária (σ´´)(b) da
102 103 104 105 106 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 a b σ´ e σ´´ (Sm -1) Frequência (Hz)
FIGURA 3: Comportamento das componentes real (σ´)(a) e imaginária (σ´´)(b) da
condutividade elétrica para a blenda de colágeno e POEA (50/50) desdopada.
Após a dopagem das blendas por 2h em solução de HCl 1,0M, observou-se que para baixas concentrações de POEA (95/05 - Figura 4) o comportamento é similar àqueles encontrados para as blendas não dopadas, ou seja, tanto σ´ como σ´´ crescem linearmente com o aumento de freqüência sem atingir um valor crítico de freqüência, a partir do qual σ´ fica constante, independente da freqüência e temperatura analisada. No entanto, para a blenda com (50/50) de POEA (Figura 5) observou-se um patamar constante para σ´ que se inicia em na freqüência de 100 Hz até atingir um valor crítico de condutividade para a freqüência (ωc) de 1000 Hz, passando a subir suavemente após esta freqüência. Extrapolando-se a curva de σ´ de ωc até a região de freqüência nula obtém-se o valor da condutividade volumétrica, que para esta blenda foi da ordem de 10-8 S m-1.
102 103 104 105 106 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 a b σ´ e σ´´ (Sm -1 ) Frequência (Hz)
FIGURA 4: Comportamento das componentes real (σ´)(a) e imaginária (σ´´)(b) da
condutividade elétrica para a blenda de colágeno e POEA (95/05) dopada.
102 103 104 105 106 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 a b σ´ e σ´´ (Sm -1 ) Frequência (Hz)
FIGURA 5: Comportamento das componentes real (σ´)(a) e imaginária (σ´´)(b) da
condutividade elétrica para a blenda de colágeno e POEA (50/50) dopada.
carga criados no processo de dopagem da POEA. Neste caso, em particular, os sítios da POEA atuariam como dipolos em uma matriz isolante de colágeno.
Na figura 6 tem- se a condutividade real em função da freqüência para diferentes conteúdos de POEA na blenda. Observa-se que freqüências maiores que 103 Hz, a condutividade varia de acordo com a expressão σ(ω) αωs com s∼ 0.82 no caso do colágeno puro e s∼ 1 para as blendas com (95/05) e (85/15) de POEA. Para a blenda com (50/50) de POEA, diferentemente dos demais, observa-se que a condutividade é independente da freqüência até um valor crítico, a partir do qual aquela passa a ser depende desta. Esta dependência da condutividade com a freqüência é característica da condução por saltos (hopping) em sólidos desordenados7.
102 103 104 105 106 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 a b c d σ´ (Sm -1 ) Frequência
FIGURA 6: Comportamento das componentes real (σ´), para o colágeno puro (a) e para as
blendas com (95/05) (b), (85/15) (c) e (50/50) (d) de POEA dopada.
Na figura 7 tem-se a condutividade em função da freqüência para uma blenda com (50/50) de conteúdo de POEA, dopada e desdopada. Observa-se que para baixas freqüências a condutividade é praticamente independente da freqüência para a blenda dopada, sugerindo assim a superposição de dois modos de condução separados; σ(w) = σdc + σac(w), onde σdc é a condutividade a baixa freqüência (102 Hz) que está de acordo com a medida da condutividade dc. Para a blenda desdopada, a condutividade aumenta com o aumento da freqüência sendo que a condutividade para baixa freqüência é duas ordens de grandeza menor em relação à dopada.
102 103 104 105 106 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 a b σ´ (sm -1 ) Frequência (Hz)
FIGURA 7: Comportamento da componente real (σ´) da condutividade elétrica para a
blendas de colágeno e POEA (50/50) desdopada(a) e dopada(b).
CONCLUSÕES
Neste trabalho obteve-se e caracterizou-se blendas de colágeno e POEA por meio de condutividade AC. O aumento da concentração de POEA levou a um aumento dos valores das partes real (σ’) e imaginária (σ”) da condutividade complexa na faixa de freqüência de 100Hz a 106 Hz, mesmo para baixas concentrações de polímero condutor. Os resultados para a curva de condutividade real mostraram um patamar constante na freqüência de 100 a 1000Hz para a blenda com 50% de POEA dopada. Nesta faixa de freqüência, este valor pode ser considerado indiretamente como a condutividade DC, σDC do material, sendo esta da ordem de 10-8 Sm-1. A partir de uma freqüência crítica, ωc, iniciou-se um aumento da condutividade com a freqüência, obedecendo a relação σ(ω) α ωs. A condução por saltos (hopping) caracteriza o mecanismo de condução encontrado nas blendas, sendo este próprio de materiais desordenados. As blendas no estado não dopado apresentaram um comportamento típico de
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