Síntese de nanotubos de carbono orientados e aplicação na produção de pontas de ...

Universidade de São Paulo

Instituto de Física

Síntese de nanotubos de carbono orientados e

aplicação na produção de pontas de AFM

Fernando Massa Fernandes

Orientadora: Profa. Dra. Maria Cecília Barbosa da Silveira Salvadori

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Física para a obtenção do título de Mestre em Ciências

Comissão Examinadora:

Profa. Dra. Maria Cecília Barbosa da Silveira Salvadori (IFUSP) Prof. Dr. Nemitala Added (IFUSP)

Prof. Dr. Luis da Silva Zambom (FATEC/SP /UNESP)

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a minha orientadora professora Dr. Maria Cecília Barbosa da Silveira Salvadori por ter me concedido a oportunidade de trabalhar com nanotubos de carbono e pela dedicação e revisão meticulosa na correção deste manuscrito.

Agradeço a inestimável ajuda do professor Dr. Evaldo José Corat (INPE) e da Dr. Érica Freire Antunes (INPE) no desenvolvimento do processo de crescimento de nanotubos de carbono.

Agradeço aos ex-colegas de laboratório, Dr. Alfredo Rodrigues Vaz e Dr. Deilton Reis Martins pela ajuda no início deste trabalho e ao Dr. Rodrigo Sérgio Wiederkehr pela ajuda e companheirismo.

Resumo

Abstract

Sumário

1 Introdução . . . .1

1.1 Microscopia de Força Atômica (AFM) . . . 4

1.2 Nanotubos em Pontas de AFM . . . .8

1.3 Síntese de Nanotubos de Carbono . . . 10

1.3.1 Descarga por arco . . . .12

1.3.2 Ablação por laser . . . 14

1.3.3 Tocha . . . 16

1.3.4 Deposição química a vapor . . . 17

1.4 Processo de Crescimento de Nanotubos de Carbono por PECVD . . . .18

1.4.1 Propriedades do metal catalisador . . . 18

1.4.1.1 Filme de níquel sobre silício . . . 19

1.4.1.2 Filme de nitrato de ferro sobre silício . . . 20

1.4.2 Formação dos nanotubos de carbono . . . 21

1.5 Fabricação de Pontas de AFM de Nanotubos de Carbono . . . .23

1.5.1 Micromanipulação . . . 24

1.5.2 Descarga por arco . . . .24

1.5.3 Método direto por CVD . . . 24

1.5.4 Método híbrido envolvendo CVD e micromanipulação . . . .25

1.5.5 Campo elétrico . . . 25

1.5.6 Dieletroforese . . . .26

1.6 Motivação e Objetivos . . . 27

1.7 Algumas Considerações Sobre a Dissertação . . . .27

2 Materiais e Métodos . . . 34

2.1 Sistema CVD a Plasma de Microondas . . . 34

2.2 Deposição de Filmes Finos de Níquel por Plasma Metálico . . . 36

2.3 Deposição de Ferro por Solução . . . .38

2.3.1 Deposição de ferro sobre pontas de AFM . . . 39

2.4 Microscopia de Força Atômica . . . .39

2.5 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) . . . 41

2.6 Espectroscopia Raman . . . 43

3 Resultados e Análises . . . .47

3.1 Crescimento de Nanotubos de Carbono com Solução de Nitrato de Ferro . . . 47

3.1.1 Caracterização dos filmes catalisadores de nitrato de ferro . . . 48

3.1.2 Crescimento de nanotubos de carbono . . . .50

3.1.3 Variação da concentração da solução de ferro . . . .52

3.2 Caracterização por Espectroscopia Raman . . . .56

3.3 Nanotubos de Carbono em Pontas de AFM . . . .59

3.3.1 Crescimento de nanotubos de carbono em pontas com filme catalisador de nitrato de ferro . . . .59

3.3.2 Captura de nanotubos de carbono por pontas de AFM . . . 60

3.3.3 Reciclagem das pontas de AFM . . . .63

4 Conclusões . . . 68

A Resultados com Filme de Níquel . . . .70

A.1 Crescimento de Nanotubos com Filme de Níquel . . . .70

A.2 Efeito do Tratamento Térmico no Filme de Níquel . . . .73

Capítulo 1

Introdução

O carbono é o elemento químico mais versátil da natureza, forma a base para os

tecidos biológicos, está presente em uma infinidade de moléculas e compostos

conhecidos com estruturas e propriedades inteiramente distintas como no caso do

diamante e da grafite. O que torna o carbono um elemento tão especial é sua capacidade

de assumir ligações químicas de natureza distintas e com diferentes hibridizações (sp,

sp2 e sp3), que possibilitam a formação de até quatro ligações covalentes fazendo do carbono o elemento fundamental na formação de tecidos biológicos.

Até o ano de 1985 o diamante e a grafite eram as duas únicas formas cristalinas de

carbono conhecidas. A busca por novas estruturas de carbono a partir da analise do

espectro estelar levou a síntese de estruturas fechadas de carbono “Quase-bola” na

forma de Fullerenos (C60) (Figura 1.1 (c)) por Kroto e Colaboradores em 1985 [1.1].

(a) (b) (c)

Figura 1.1: Estruturas de carbono, (a) Diamante, (b) Grafite e (c) Fullereno (C60).

A intensa busca por outras estruturas fechadas de carbono levou a descoberta dos

nanotubos de carbono (NTCs) em 1991 por Sumio Iijima [1.2] utilizando o método de

descarga por arco. Iijima observou “fullerenos” alongados com um diâmetro mínimo de

cerca de 0,7nm e comprimento de vários micrometros formados por camadas

concêntricas que mais tarde foram chamados nanotubos de carbono. Análises

enroladas na forma de cilindros, onde os átomos de carbono formam ligações covalentes

(fortes) feitas por orbitais híbridos sp2. Os nanotubos de carbono formam estruturas tubulares com diâmetro inferior a 1nm ou até dezenas de nanômetros e comprimento

que variam de vários micrometros até fração de milímetro. Os nanotubos podem ser

formados por uma única camada, quando são chamados de nanotubos de parede única

(Single Walled Nano Tube – SWNT) ou podem ser formados por camadas concêntricas, quando são chamados de nanotubos de paredes múltiplas (Multi Walled Nano Tube – MWNT) (Figura 1.2).

Figura 1.2: Exemplo de nanotubo de parede única (SWNT) à esquerda e de paredes múltiplas (MWNT) à direita.

Do ponto de vista estrutural, os nanotubos de carbono SWNT são definidos pelo

seu diâmetro, comprimento e simetria axial. Existe uma infinidade de tipos de

nanotubos de carbono com diferentes simetrias axiais, dependendo da orientação do

plano cristalino do grafeno sobre a superfície tubular. A estrutura geométrica dos

nanotubos de carbono é definida por meio do seu vetor quiral, como exemplifica a

Figura 1.3. O vetor quiral

C

a

a

a célula unitária na estrutura hexagonal do grafeno e é dado por

C

=

n

a

+

m

a

Um nanotubo de carbono SWNT é inteiramente definido pelo seu vetor quiral ou

nm

m

n

a

d

=

3

+

+

π

(1)

m

n

m

+

=

2

3

tan

θ

(2)

Figura 1.3: A linha em negrito corresponde ao vetor quiral, na direção perpendicular ao eixo do tubo. As linhas paralelas (BO) e (B`A) correspondem às linhas que se unem para formar o nanotubo. O diâmetro

d

O confinamento quântico ao longo da circunferência do tubo possibilita que os

nanotubos apresentem comportamento metálico ou semicondutor dependendo da sua

quiralidade. Se a diferença entre os índices quirais (n,m) for um múltiplo de 3 ou zero então o nanotubo é metálico no caso contrário será semicondutor [1.3].

Foi mostrado experimentalmente [1.4] que os nanotubos de carbono (MWNT)

podem suportar uma enorme densidade de corrente elétrica, da ordem de 1000 vezes a

de metais como a prata e o cobre.

Também apresentam alta condutividade térmica ao longo do eixo do tubo,

espera-se que espera-seja possível em torno de 6000 mK

cerca de 385 mK

W _{. Foi mostrado experimentalmente que a adição de nanotubos em}

um material polimérico aumenta em até 125% a condutividade térmica do material

[1.6]. Os nanotubos de carbono também possuem boa estabilidade em alta temperatura,

superior a 2800oC no vácuo [1.7] e entre 480oC e 710oC em atmosfera ambiente, dependendo do grau de cristalinidade dos nanotubos [1.8].

Em geral, as notáveis propriedades de condução dos nanotubos de carbono são

definidas pela sua estrutura. Essas propriedades originam-se da junção das propriedades

únicas da grafite com a simetria do nanotubo.

Os nanotubos de carbono são materiais extremamente resistentes, possuem

módulo de Young da ordem de 1TPa e resistência máxima à tração de 63GPa (medida

experimentalmente) [1.9]. Para nanotubos livres de defeitos espera-se que sua

resistência máxima à tração chegue a aproximadamente 300GPa [1.9], ou seja, entre 10

e 100 vezes maior que a do aço por uma fração do peso [1.10]. Nanotubos de carbono

também possuem a característica de absorverem um alto grau de deformação e

retornarem a sua forma original [1.11].

As notáveis propriedades mecânicas e eletrônicas dessas estruturas aliadas às

propriedades químicas especiais dos compostos de carbono conduziram os nanotubos de

carbono a um status na nanotecnologia comparável ao do silício na microeletrônica.

Tais características fazem do nanotubo um elemento especialmente interessante no

desenvolvimento das nanociências, em nanotecnologia e na microeletrônica atual [1.12].

Dentre muitas aplicações, vem sendo utilizados no desenvolvimento de nanofios,

nanotransistores, em telas por emissão de campo, em novas ligas leves reforçadas, na

funcionalização de materiais e superfícies, em sensores bioquímicos e na fabricação de

pontas de microscopia de força atômica (AFM).

1.1 Microscopia de Força Atômica (AFM)

Microscopy” (SPM). Um SPM é uma família de microscópios onde uma sonda varre a superfície da amostra, registrando ponto a ponto algum tipo de interação entre a sonda e

a superfície da amostra. As posições (x,y) e os registros quantitativos da interação são

armazenadas para cada ponto da varredura, gerando uma imagem da superfície.

Os dois modos básicos de operação de um SPM são:

Microscopia de Tunelamento (STM – Scanning Tunneling Microscopy) e Microscopia de Força Atômica (AFM – Atomic Force Microscopy)

A microscopia de tunelamento (STM) utiliza uma ponta condutora (tungstênio ou

platina-irídio) muito fina, próxima a uma amostra condutora ou semicondutora, com

uma diferença de potencial aplicada entre amostra e ponta. Quando a proximidade entre

ponta e amostra é da ordem de 10Å e uma diferença de potencial da ordem de centenas

de mV é aplicada, ocorre a passagem de uma corrente de tunelamento entre amostra e

ponta da ordem de nA. A corrente de tunelamento varia exponencialmente com a

distância entre a ponta e a amostra e é o sinal utilizado para criar a imagem no modo

STM. Quando a ponta varre a superfície da amostra, passa por pontos de diferentes

alturas, gerando variação na corrente de tunelamento. Através de um feedback com um computador, a corrente de tunelamento é mantida constante durante a varredura,

movendo-se verticalmente a ponta, a cada ponto. A posição vertical da ponta,

juntamente com a posição (x,y) da varredura, é armazenada em computador formando a

imagem topográfica da superfície da amostra.

A microscopia de força atômica (AFM) se subdivide em 3 modos: AFM de

contato, AFM de contato intermitente e AFM de não-contato.

No AFM de contato, a sonda consiste em uma ponta presa a um cantilever, que se

mantém em contato com a superfície da amostra durante toda a varredura, como indica

a Figura 1.4. Quando a ponta varre a superfície da amostra, passa por pontos de

diferentes alturas, gerando variações na deflexão do cantilever. Estas deflexões são

medidas através de um feixe de laser refletido na ponta do cantilever, chegando até uma

matriz de fotodiodos. Através de um feedback com um computador, a deflexão do cantilever é mantida constante durante a varredura, movendo o cantilever verticalmente,

correspondente, é armazenada em computador formando, ao final da varredura, a

imagem topográfica da superfície da amostra.

Figura 1.4: Esquema básico do sistema de microscopia de força atômica (AFM).

No AFM de contato intermitente a sonda consiste em uma ponta presa a um

cantilever oscilante que, durante a varredura, toca a superfície da amostra no ponto de

máxima amplitude de oscilação. O cantilever oscila em sua freqüência de ressonância,

ou próximo dela, com uma amplitude típica entre 20 nm e 100 nm. Durante a varredura,

a ponta oscilante passa por diferentes alturas da amostra, gerando variação na amplitude

de oscilação da ponta. A amplitude de oscilação da ponta é definida, na verdade, pelo

seu RMS (root mean square), que é obtido através do sinal gerado no fotodiodo pelo feixe de laser refletido no cantilever. Através de um feedback com um computador, o RMS da amplitude de oscilação da ponta é mantido constante durante a varredura,

movendo o cantilever verticalmente, a cada ponto. Assim, a posição vertical do

cantilever, juntamente com a posição (x,y) correspondente, é armazenada em

computador formando, ao final da varredura, a imagem topográfica da superfície da

amostra. Note que neste caso, o contato entre ponta e amostra é bastante delicado, sendo

No modo AFM de não-contato a ponta, também presa a um cantilever, oscila

sobre a superfície da amostra sem tocá-la. A ponta é mantida a distâncias de unidades

ou dezenas de nanometros da superfície da amostra. Nesse caso, as correções na direção

z são realizadas levando-se em conta a perturbação do movimento oscilatório da ponta

devido à força de van der Waals entre ponta e amostra. Este modo é especialmente

interessante por permitir uma análise topográfica da superfície sem que haja real contato

entre ponta e amostra. A força total de interação, no caso do AFM de não contato, é

muito baixa (10-12 N) quando comparada às forças agentes no modo de contato (10-6 à 10-7 N). Esse aspecto torna o modo de não contato muito desejável para o caso de análise de amostras e/ou sondas delicadas.

Pontas de AFM

Cantiléveres com suas respectivas pontas são componentes críticos na

microscopia de força atômica, pois os cantiléveres determinam a força aplicada à

amostra, ou a freqüência em que oscilam, e as pontas definem o limite da resolução

lateral das imagens.

Dispositivos constituídos de ponta e cantilever normalmente são fabricados de

silício ou nitreto de silício utilizando técnicas de microfabricação. Mais de 1000 pontas

podem ser produzidas em uma única placa de silício.

Pontas de AFM precisam não só possuir extremidades agudas, mas também

cantiléveres com constante elástica adequada.

No caso de AFM de contato, a constante elástica deve ser inferior à constante

elástica associada à ligação de um átomo em um sólido (normalmente na faixa de 10

N/m). No caso dos modos do SPM que envolvem oscilações, são desejáveis constantes

elásticas mais altas, pois maiores freqüências de ressonância geram respostas mais

rápidas nesses modos de operação. A constante elástica de um cantilever depende de sua

forma, dimensões e material do qual é feito.

Para o caso de AFM de contato, os cantiléveres na forma de V são os mais

cantiléveres são piramidais de base quadrada com baixa razão de aspecto (altura /

diagonal da base), o que lhes confere robustez, mas limita o raio da ponta a valores não

inferiores a 50 nm.

Para o AFM de contato intermitente e não-contato, os cantiléveres normalmente

utilizados são microfabricados em silício na forma de haste, e apresentam constantes

elásticas altas, o que gera freqüências de ressonância altas. Nestes casos as pontas são

piramidais, também em silício, com alta razão de aspecto, o que permite raios de ponta

entre 10 e 15 nm. No entanto, a ponta é mais vulnerável, podendo ser danificada com

facilidade.

1.2 Nanotubos em Pontas de AFM

A modalidade de contato intermitente e não-contato são as indicadas para

utilização de pontas de AFM de nanotubos de carbono.

A aplicação de nanotubos de carbono em pontas de AFM ocorreu a partir de 1996

[1.13]. Nanotubos de carbono possuem diâmetro intrinsecamente pequeno combinado

com alta razão de aspecto (altura / diagonal da base) e estrutura molecular bem definida.

O alto coeficiente elástico (Modulo de Young) dos nanotubos de carbono, resulta em

pouco ruído térmico, permitindo a utilização de nanotubos com diâmetro muito pequeno

e alta razão de aspecto, suficientemente estáveis para realização de imagens em alta

resolução a temperatura ambiente [1.14]. Nanotubos de carbono sofrem deformação

reversível sob alta compressão, reduzindo danos à ponta e a amostra [1.14]. Estas

características fazem dos nanotubos de carbono estruturas ideais para utilização em

microscopia de força atômica. A Figura 1.5 ilustra as vantagens da ponta de AFM de

Figura 1.5: Comparação entre a morfologia que pode ser obtida com uma ponta de AFM convencional (a) e com uma ponta de AFM de nanotubo de carbono (b). A figura (b) apresenta imagem mais fidedigna (reproduzido da referência [1.15]).

Para aplicação de nanotubos em pontas para microscopia de força atômica (AFM)

[1.13] [1.16], a extremidade do tubo deve ser bem definida e o nanotubo deve possuir

um diâmetro mínimo e comprimento máximo, tal que não comprometa sua estabilidade

mecânica e permita máxima resolução.

A extremidade dos nanotubos também pode ser modificada quimicamente para

realização de imagens funcionais para utilização em ciência de superfícies e em

amostras biológicas [1.17] [1.18].

As pontas de nanotubos de carbono são amplamente utilizadas na realização de

imagens em amostras moles como tecidos biológicos e em meio aquoso. Dentre as

aplicações de pontas de AFM de nanotubos de carbono, a utilização em biociências vem

destacando-se cada vez mais. A característica hidrofóbica do nanotubo de carbono é

alterada por meio da adsorção de moléculas hidrofílicas como etilenodiamina na sua

extremidade, favorecendo sua aplicação na obtenção de imagens de amostras em meio

aquoso. Essa técnica permite a obtenção de imagens de biomoléculas (DNA) e de

Além da utilização na obtenção de imagens, as pontas de AFM de nanotubo de

carbono vêm sendo bastante utilizadas na nanomanipulação de nanotubos de carbono

[1.21], na fabricação de nanodispositivos de nanotubos de carbono [1.22] e em

nanolitografia [1.23] [1.24] (Figura 1.6).

Recentemente pontas de AFM de nanotubos de carbono modificadas estão sendo

utilizadas como agulhas nanosirurgicas, na injeção de moléculas de medicamentos e

operação em células vivas [1.25] [1.26].

Figura 1.6: Exemplo de nanolitografia por oxidação de superfície de Si(100) passivada por Hidrogênio (reproduzido da referência [1.23] ).

1.3 Síntese de Nanotubos de Carbono

Nos primeiros processos para produção de nanotubos de carbono as técnicas

utilizadas foram ablação por laser e descarga por arco. Ambas as técnicas são capazes

de produzir tanto nanotubos de parede simples como de paredes múltiplas e continuam

sendo utilizadas até hoje. A ablação por laser não é capaz de produzir nanotubos em

grande escala, por outro lado o método de descarga por arco produz nanotubos em larga

escala, porém simultaneamente também é produzida uma grande quantidade de

estruturas de carbono e carbono amorfo que exigem uma fase de purificação para

obtenção dos nanotubos. Mais recentemente o método de deposição química a vapor

(CVD) vem sendo amplamente utilizado no crescimento de NTCs pois permite melhor

Em geral a síntese dos nanotubos de carbono ocorre na presença de um metal de

transição catalítico (Fe, Co e Ni) para permitir a ocorrência de reações termicamente

proibidas [1.27]. A presença do metal catalisador é fundamental para o crescimento dos

nanotubos pelo método CVD. O método por CVD catalítico (CCVD) tem se destacado,

pois possui as características necessárias para sua utilização em processos de

microeletrônica e na fabricação de dispositivos. O metal pode ser depositado em um

padrão específico ou removido de maneira seletiva permitindo o crescimento de

nanotubos de carbono em padrões pré-determinados diretamente sobre substratos de

silício. Entre todas as técnicas de crescimento de nanotubos a técnica CVD é a que

permite o melhor controle dos parâmetros e assim o maior grau de pureza, dispensando

a etapa de purificação do material obtido.

O metal catalítico pode estar como um filme depositado previamente sobre o

substrato ou pode ser inserido durante o processo na forma de vapor de solução

contendo o metal, no processo chamado de síntese por aerosol [1.28]. O recobrimento

do substrato com filme metálico, pode ser feito quimicamente por precipitação de sais

metálicos, fisicamente por sputtering ou por plasma de íons metálicos.

O metal catalisador deve formar nanopartículas para promover o crescimento dos

nanotubos de carbono. O aquecimento durante o processo causa a decomposição do sal

inorgânico da solução e a formação de nanopartículas [1.29][1.30]. No caso do filme

fino metálico o aquecimento provoca a transição morfológica do filme para que ocorra a

diminuição da energia superficial formando nanopartículas metálicas. Os nanotubos são

formados a partir do carbono que é dissolvido na partícula durante o processo e interage

com os átomos de metal catalítico possibilitando a formação e subseqüente segregação

das estruturas de grafeno que formam os nanotubos [1.31].

O diâmetro dos nanotubos é diretamente ligado ao diâmetro das nanopartículas

metálicas e o tamanho e a forma das nanopartículas possui influência direta nas suas

propriedades físico-químicas [1.32][1.33]. O diâmetro das partículas metálicas, que

propriamente se formam no primeiro estágio de deposição dos nanotubos, depende do

tipo de metal catalisador, da sua interação com o substrato, da temperatura do processo

processo de crescimento de nanotubos de carbono a interação entre todos esses

parâmetros é bastante complexa e ainda não está completamente clara.

A busca por melhor controle do diâmetro dos nanotubos tem motivado estudos

sobre a formação das partículas metálicas e tem levado a várias técnicas diferentes de

preparação do metal catalítico e do substrato [1.28].

Bons resultados vêm sendo obtidos com a utilização de filmes bi-metálicos, como

por exemplo, a introdução de uma subcamada de Al ou AlO2, e a utilização de filmes de

ligas metálicas como Fe-Mo e outras. A subcamada metálica deve ter um efeito de

barreira entre o substrato e a camada de metal catalisador prevenindo o efeito de difusão

do metal catalisador no substrato [1.30]. O incremento na atividade catalítica tem base

nas propriedades físico-químicas das ligas. Em geral, as ligas metálicas apresentam

ponto de fusão mais baixo e maior solubilidade de carbono.

Em particular, no caso do filme catalisador de Ni, após o pré-aquecimento para

formação das partículas metálicas, um tratamento com NH3 pode ser realizado de modo

a diminuir o tamanho das partículas de Ni por efeito de corrosão [1.34].

1.3.1 Descarga por arco

O método de descarga por arco foi utilizado na obtenção dos primeiros nanotubos

por Iijima em 1991 [1.2]. Nesse processo são produzidos tanto nanotubos de paredes

múltiplas (MWNT) como nanotubos de parede simples (SWNT) [1.35]. A técnica

produz nanotubos com diâmetros de cerca de 0,5nm até 20nm e comprimentos que vão

de 0,5μm até mais de 10μm [1.36].

No processo de descarga por arco é gerada uma descarga elétrica entre dois

eletrodos de grafite, no interior de uma câmara contendo uma atmosfera de um gás

inerte. Para a obtenção de nanotubos SWNT, uma pequena quantidade de metais de

transição catalisadores (Fe, Co, Ni) deve ser adicionada aos eletrodos [1.10]. Um dos

em geral inferior a um milímetro, de modo a manter estável o plasma gerado. A

temperatura do plasma permanece entre 3000oC e 4000oC. Nessa temperatura a grafite do ânodo é sublimada e os nanotubos e outros compostos de carbono formados são

depositados no catodo e nas paredes da câmara de reação. Em geral, os nanotubos

produzidos por meio dessa técnica apresentam boa qualidade estrutural. A Figura 1.7

ilustra um sistema utilizando o método de descarga por arco.

As condições típicas para obtenção de nanotubos por descarga por arco são:

atmosfera de hélio ou argônio, pressão de 500torr e potencial DC de 18V. Quando o

argônio é utilizado o diâmetro médio dos nanotubos produzidos é menor.

Figura 1.7: Esquema de uma câmara de síntese de nanotubos por descarga por arco (reproduzido da referência [1.10]).

O rendimento do processo é diretamente dependente da pressão e da densidade de

corrente entre os eletrodos. Quanto maior a densidade de corrente e a pressão, maior

será a quantidade de nanotubos formados. Em condições otimizadas pode ser obtida

uma pureza de cerca de 50% [1.37].

A produção em larga escala de nanotubos de paredes múltiplas (MWNT) vem

sendo realizada em atmosfera de hidrogênio. Essa técnica se destaca pela produção de

O método é um dos poucos que permite a fabricação de nanotubos em larga

escala, porém apresenta a necessidade de uma etapa de purificação do material

produzido, além das dificuldades no controle dos nanotubos obtidos.

1.3.2 Ablação por laser

O processo de ablação por laser foi o primeiro a ser utilizado na síntese de

Fullerenos. Esse processo, entretanto produzia uma quantidade microscópica desse material. O interesse no desenvolvimento de um processo que produzisse maior

quantidade de Fullerenos levou a criação do método de descarga por arco em 1990 [1.39] [1.40].

O processo de ablação por laser também é capaz de produzir tanto nanotubos

SWNT como MWNT.

Nessa técnica um bastão sólido de grafite é vaporizado por um laser pulsado no

interior de um forno a uma temperatura de cerca de 1200oC, enquanto um fluxo constante de gás inerte (hélio ou argônio) mantém a pressão em cerca de 500Torr [1.41]

[1.42].

Tipicamente se utiliza o laser de Nd:YAG com feixe pulsado que varre a

superfície da amostra de modo a manter a superfície uniforme. O fluxo de gás inerte

arrasta às espécies de carbono produzidas na região de alta temperatura atingida pelo

laser, as espécies de carbono são então depositadas sobre a superfície de um coletor de

Figura 1.8: Esquema de um equipamento utilizado no método de ablação por laser (reproduzido de [1.10]).

As características do crescimento dependem de vários parâmetros como: potência

e comprimento de onda do laser, pressão no interior da câmara, temperaturas

envolvidas, tipo do catalisador e tipo do gás inerte.

Os nanotubos MWNT tipicamente produzidos por essa técnica possuem diâmetro

entre 6nm e 20nm, diâmetro interno entre 1,5nm e 3,5nm com cerca de 4 a 24 camadas

e comprimento superior a 300nm.

A adição de uma pequena quantidade de metais de transição no alvo de grafite

possibilita a obtenção de nanotubos SWNT [1.42] [1.43].

Os nanotubos produzidos por ablação por laser são mais puros que os obtidos por

descarga de arco, porém a etapa de purificação do material obtido permanece

1.3.3 Tocha

Uma chama possui temperatura adequada para a formação de nanotubos de

carbono. As primeiras observações de estruturas tubulares formadas por tocha foram

feitas por Singer no ano de 1959 [1.44].

Nessa técnica, uma mistura de gases contendo oxigênio, um gás precursor e um

gás neutro é inserida em um queimador no interior de uma câmara. O material é

depositado na superfície de um substrato posicionado próximo ao queimador na região

de formação dos nanotubos.

A inserção de um metal catalisador durante o processo pode ser feita na forma de

vapor de solução introduzido junto com os gases, na forma de filme metálico depositado

sobre o substrato ou o próprio substrato pode ser formado por uma liga que contenha

metal catalisador. A Figura 1.9 ilustra o processo.

Figura 1.9: Exemplo de sistema de síntese de nanotubos por chama (reproduzido de [1.44]).

A inserção do metal catalisador durante o processo favorece a formação de

introdução do metal catalisador [1.45], porém o rendimento do processo nesse caso é

extremamente baixo. Quando o substrato formado por uma liga contendo metal

catalisador é utilizado, deve receber um tratamento de superfície por corrosão ácida de

modo a aumentar a rugosidade da superfície.

Essa técnica permite o crescimento de nanotubos MWNT orientados

perpendicularmente à superfície do substrato, com diâmetros entre 10 nm e 20 nm e

comprimentos da ordem de dezena de micrometros. Essa técnica é capaz de produzir

nanotubos alinhados verticalmente. O alinhamento pode ocorrer devido à alta densidade

de nanotubos na superfície ou pode ser induzido por campo elétrico [1.46].

Concluindo, essa técnica permite a obtenção de nanotubos alinhados tanto SWNT

como MWNT em grande quantidade, porém apresenta dificuldades no controle do

processo e na reprodutibilidade dos resultados, além de apresentar necessidade de

purificação do material obtido.

1.3.4 Deposição química a vapor (CVD)

A técnica de deposição química a vapor (CVD – Chemical Vapor Deposition) é amplamente utilizada na deposição de materiais de diversas naturezas, incluindo

nanotubos de carbono. Nessa técnica uma mistura de gases contendo um gás precursor

como, um hidrocarboneto, é aquecida, em geral a uma temperatura de cerca de 800oC a 1000oC, na presença de um metal catalisador para promover o crescimento de nanotubos de carbono.

Existem atualmente vários processos diferentes de CVD. A diferença entre os

processos está na forma de ativação das espécies químicas e nas condições do processo.

Os principais métodos de ativação das espécies químicas são por temperatura e por

plasma. O processo CVD térmico pode ser feito com um forno ou com filamento

quente, por exemplo. A ativação por plasma (PECVD) também pode ser feita de várias

formas diferentes tais como corrente direta (DC), por radiofrequência (RF) ou

microondas (MPCVD). Em especial o método CVD assistido por plasma de microondas

alinhado perpendicularmente à superfície do substrato [1.47] e permite o crescimento

em temperaturas relativamente baixas ~600oC [1.48], viabilizando sua aplicação na fabricação de dispositivos semicondutores. Detalhes sobre a síntese de nanotubos por

CVD assistido por plasma de microondas podem ser encontrados na referência [1.30].

Nessa técnica podem ser produzidos tanto nanotubos MWNT como SWNT

alinhados, perpendicularmente à superfície do substrato, com diâmetros controlados

pelo tamanho das partículas metálicas [1.31]. O comprimento dos nanotubos pode variar

bastante (algumas ordens de grandeza), dependendo da técnica empregada, porém é

tipicamente da ordem de algumas dezenas de micrometros [1.29].

1.4 Processo de Crescimento de Nanotubos de Carbono por

PECVD

Historicamente o desenvolvimento do processo de crescimento de nanotubos é

feito de maneira empírica ou semi-empírica. O processo de crescimento de nanotubos

de carbono por CVD catalítico é bastante complexo e envolve diferentes processos

físico-químicos atuando simultaneamente. Embora a análise desses processos de

formação dos nanotubos de carbono venha sendo realizada por meio de simulações de

dinâmica molecular [1.49], o estudo qualitativo dos mecanismos de crescimento nos

permite compreender de maneira geral a influência dos parâmetros do processo e nos

leva a compreensão dos resultados.

A seguir destacamos os três aspectos principais do processo de crescimento dos

nanotubos por PECVD, que foi utilizado neste trabalho: as propriedades dos filmes de

níquel e de nitrato de ferro, a nucleação e segregação dos nanotubos e o efeito do

plasma no processo.

1.4.1 Propriedades do metal catalisador

Os melhores metais catalisadores são os de transição capazes de formar fases

As principais propriedades físico-químicas dos metais de interesse são a

solubilidade de carbono e a temperatura de fusão [1.50]. Em escala nanométrica essas

propriedades diferem dos valores do metal em escala bulk. O diâmetro das partículas influencia principalmente no valor da solubilidade do carbono no metal, a diminuição

no raio da partícula provoca o aumento do valor da solubilidade [1.49][1.50]. A

temperatura de fusão do metal por outro lado torna-se menor quanto menor for a

espessura do filme ou o diâmetro da partícula em escala nanométrica [1.33]. Em geral,

nas partículas com carbono dissolvido à temperatura de fusão torna-se ainda menor

quanto maior a quantidade de carbono dissolvido no interior da partícula [1.49].

Nos itens a seguir são apresentadas algumas considerações sobre os filmes de

níquel e de nitrato de ferro utilizados neste trabalho.

1.4.1.1 Filme de níquel sobre silício

O níquel possui alto coeficiente de difusão no silício e a formação de fases

estáveis de siliceto ricas em níquel ocorre mesmo para temperaturas relativamente

baixas de aproximadamente 160oC (Ni32Si12) [1.51].

A presença da camada de siliceto entre o níquel e o silício aumenta a adesão do

filme metálico ao substrato, porém as fases de siliceto apresentam ponto de fusão

menores que o do Ni e do Si ( Ex.: Temperatura de fusão do NiSi = 964oC ) e a camada de siliceto formada na interface torna-se instável a medida que aumentamos a

temperatura [1.52].

A degradação do filme de siliceto pode ocorrer devida à instabilidade morfológica

que causa a aglomeração do filme ou devida à instabilidade termodinâmica que provoca

1.4.1.2 Filme de nitrato de ferro sobre silício

Filmes de nitrato de ferro depositados sobre substrato de silício são submetidos ao

processo de crescimento de nanotubos de carbono onde são aquecidos a uma

temperatura de aproximadamente 850oC por meio de um plasma de hidrogênio no processo PECVD. Normalmente quando o substrato recoberto com filme de nitrato de

ferro é aquecido inicia-se a decomposição do nitrato de ferro em óxido de ferro [1.29]:

4Fe(NO3)3 => 2Fe2O3 + 12NO2(g) + 3O2(g)

O plasma de hidrogênio é bastante reativo. A redução do óxido de ferro por meio

do hidrogênio é dada pelas seguintes reações [1.53]:

3Fe2O3 + H2 => 2Fe3O4 + H2O

Fe3O4 + H2 => 3FeO + H2O

FeO + H2 => Fe + H2O

O óxido de ferro formado também é bastante reativo e pode reagir com o substrato

de silício gerando siliceto de ferro (β - FeSi2) [1.54]. Em altas temperaturas, tipicamente

por volta de 850oC, o óxido de ferro pode reagir com o silício formando ferro e óxido de silício, esse processo ocorre segundo a seguinte reação [1.54]:

1.4.2 Formação dos nanotubos de carbono

No processo CVD a plasma de microondas, a fase gasosa apresenta o gás

precursor (CH4) decomposto [1.31].

A formação das camadas grafíticas ocorre quando os átomos de carbono

dissolvidos na nanopartícula do metal catalisador assumem posições adjacentes que

correspondem às posições dos átomos de carbono no plano do grafeno [1.27]. A

interação dos átomos de carbono com os átomos do metal catalisador leva a formação

de cadeias hexagonais de ligações sp2 e posteriormente a estruturas do tipo fulereno [1.27] [1.49].

O crescimento do nanotubo a partir da partícula do metal catalisador pode ocorrer

de duas formas distintas. No que denominamos “crescimento pela ponta” (ver Figura

1.10 (a)) a partícula de metal catalisador se solta do substrato e é conduzida na ponta do

nanotubo durante seu crescimento. No caso do “crescimento pela raiz” (ver Figura 1.10

(b)) a partícula catalítica permanece aderida à superfície do substrato e o nanotubo

cresce a partir dela.

Figura 1.10: Tipos de crescimento: Pela ponta (a) e pela raiz (b) [1.55]

No processo de crescimento de nanotubos por CVD a plasma de microondas, o

explica o fato da taxa de crescimento ser em geral menor em relação ao processo

utilizando CVD térmico [1.49].

Espécies neutras altamente reativas, como o hidrogênio atômico presente no

plasma, podem facilmente reagir com o carbono presente na extremidade dos planos de

grafeno provocando a corrosão pelas bordas do grafeno. A taxa de corrosão pelo

hidrogênio é 5 vezes maior nas extremidades dos planos de grafite em comparação com

a taxa de corrosão distante das extremidades [1.31]. No caso do crescimento de

nanotubos de carbono pela ponta a corrosão é mais intensa nas partes da superfície da

partícula mais expostas ao plasma provocando a formação e segregação preferencial do

grafeno na parte inferior da partícula, próxima da interface com o substrato (Figura

1.11).

Figura 1.11: Ilustração do efeito de bombardeamento da partícula do filme catalisador.

São quatro os fatores mais comuns que inibem o crescimento de nanotubos: o

efeito da corrosão dos nanotubos pelo plasma de hidrogênio [1.31], o efeito de

encapsulamento da partícula de metal catalisador por estruturas do tipo fullereno [1.31],

o efeito de “envenenamento” do processo causado pelo sputtering do substrato[1.31] e o efeito de coalescência das partículas de metal catalisador [1.49]. Quando a

concentração de hidrogênio em um determinado processo é alta o efeito de corrosão

inibe a formação das camadas de grafeno que dão origem aos nanotubos [1.31]. Os

pressão, alta concentração de carbono e baixa temperatura [1.31]. O efeito de sputtering

do substrato deve ser levado em consideração no caso do substrato ser formado por

elementos leves como SiO2, esse efeito pode causar a re-deposição de átomos

provenientes do substrato sobre a superfície da partícula de metal catalisador

provocando o envenenamento do processo de crescimento dos nanotubos [1.31]. Esse

efeito torna-se mais intenso quanto menor for à densidade de partículas de metal

catalisador sobre o substrato. A coalescência das partículas do metal catalisador ocorre a

partir da fusão delas. O aumento excessivo do diâmetro das partículas, causado pela

coalescência, provoca a diminuição da solubilidade de carbono e pode levar a perda da

atividade catalítica da partícula [1.49].

1.5 Fabricação de Pontas de AFM de Nanotubos de Carbono

As pontas de AFM de nanotubos de carbono possuem inúmeras aplicações devido

ao excelente conjunto de propriedades físicas e químicas dos nanotubos de carbono. As

pontas de nanotubos de carbono possuem alta razão de aspecto e proporcionam

excelente resolução lateral. Também possuem uma grande variedade de aplicações

promissoras, como sensores químicos e biosensores em imagens funcionais, na

manipulação de nanotubos e em nanofabricação [1.15] [1.17] [1.23] [1.56].

Pontas de AFM de nanotubo de carbono estão disponíveis comercialmente, porém

num intervalo de comprimentos e resolução, com características que limitam sua

aplicabilidade, além do alto custo em relação às pontas de AFM convencionais. A

fabricação de pontas de nanotubos em escala industrial (Wafer scale) integra uma etapa de nanolitografia por feixe de elétrons no processo tradicional de microfabricação,

definindo a posição e o diâmetro das nanopartículas de metal catalisador no cantilever

[1.57]. Vários processos diferentes vêm sendo desenvolvidos em laboratórios para

obtenção de um nanotubo em pontas de AFM comerciais convencionais.

O domínio da fabricação de pontas de AFM de nanotubos de carbono constitui

uma ferramenta chave no desenvolvimento das ciências de superfície e biociências, na

manipulação de nanotubos e no desenvolvimento de aplicações em nanofabricação. Os

itens abaixo apresentam resumidamente os principais métodos que vem sendo

1.5.1 Micromanipulação

Uma ponta de AFM é colocada em contato com nanotubos de carbono por meio

da utilização de micromanipulador. A adesão ocorre por força de Van der Waals, ou

pode ser feita com o auxílio de um recobrimento adesivo na superfície da ponta de AFM

[1.13] [1.58].

Embora tenha grande precisão, o método por micromanipulação exige a utilização

de um micromanipulador acoplado a um microscópio eletrônico de varredura, o que

caracteriza o método como de alto custo e baixo rendimento.

1.5.2 Descarga por arco

Na fabricação por descarga por arco um substrato condutor contendo nanotubos

é colocado a alguns micrometros de distância de uma ponta de AFM recoberta com um

filme metálico condutor. Uma descarga por arco é então induzida entre o substrato

contendo nanotubos e o cantilever [1.59]. Esse método é de difícil controle, vários

parâmetros devem ser controlados de modo que um único nanotubo protuberante seja

obtido na extremidade da ponta.

1.5.3 Método direto por CVD

No crescimento direto por CVD, a ponta de AFM é recoberta com um filme de

metal catalisador e inserida num reator CVD para que a síntese dos nanotubos seja feita

diretamente sobre as faces da ponta de AFM. Os nanotubos devem crescer

paralelamente à superfície da ponta (normalmente piramidal) de modo que,

estatisticamente, um nanotubo se projete para fora da superfície na extremidade da

ponta de AFM [1.60] [1.61]. Esse método pode apresentar rendimento entre 20% e 30%

[1.61] e baseia-se no fato de que nanotubos SWNT ou MWNT com diâmetros pequenos

crescem preferencialmente ao longo da superfície [1.60]. A principal dificuldade desse

pontas, que pode levar a necessidade de uma etapa posterior de eletro-corrosão nas

pontas de nanotubo obtidas [1.60]. Outra dificuldade consiste na necessidade dos

nanotubos crescidos serem SWNT ou MWNT com diâmetro pequeno.

1.5.4 Método híbrido envolvendo CVD e micromanipulação

Este método baseia-se no fato de uma ponta de AFM poder capturar nanotubos

crescidos perpendicularmente à superfície de um substrato plano. Inicialmente obtém-se

o crescimento de nanotubos de carbono orientados perpendicularmente à superfície de

um substrato pelo método CVD. Então, esse substrato com nanotubos é posicionado

como amostra em um microscópio de força atômica e uma ponta de AFM é então

utilizada para capturar nanotubos enquanto realiza varreduras sobre a superfície dessa

amostra [1.62].

Esse método é de fácil implementação, porém a preparação do substrato com os

nanotubos isolados e alinhados, perpendicularmente à superfície de um substrato,

introduz uma etapa crítica neste método.

1.5.5 Campo elétrico

Por este método um substrato contendo nanotubos, alinhados perpendicularmente

à superfície do substrato, é colocado na proximidade de uma ponta de AFM com a ajuda

de um microscópio ótico, e um campo elétrico de cerca de 20V é aplicado entre o

substrato e a ponta. Os nanotubos são atraídos para a ponta de AFM devido à força

gerada pelo momento de dipolo induzido no nanotubo que se alinha preferencialmente

com a extremidade da ponta. Então, com um micromanipulador, a ponta é deslocada até

tocar os nanotubos, capturando um ou alguns deles [1.63].

Nessa técnica, a aproximação entre a ponta de AFM e os nanotubos deve ser

realizada de maneira muito cuidadosa, pois nesse processo ocorrerá passagem de

1.5.6 Dieletroforese

Na fabricação por dieletroforese uma ponta de AFM condutora, recoberta com

filme metálico, é posicionada próxima à superfície de um substrato condutor a uma

distância selecionada. Uma solução contendo nanotubos em dispersão é injetada entre a

extremidade da ponta de AFM e a superfície do substrato. Uma tensão alternada é então

aplicada entre a ponta e o substrato que serve de eletrodo. O momento de dipolo

induzido nos nanotubos provoca sua rotação e translação ao longo do gradiente do

campo elétrico até a extremidade da ponta de AFM [1.64].

A força dieletroforética surge em um campo elétrico não uniforme a partir da

diferença de polarização entre o meio e os nanotubos. A polarização depende da

freqüência do campo elétrico, que deve ser acertada para a manipulação seletiva dos

nanotubos [1.65].

Esse método exige uma manipulação delicada e o ajuste de parâmetros dificulta

1.6 Motivação e Objetivos

Este trabalho tem como objetivos estudar e desenvolver um processo de

síntese de nanotubos pelo método CVD catalítico assistido por plasma de microondas

(Microwave Plasma Enhanced Catalytic CVD – MW-PECCVD) e utilizar os nanotubos na fabricação de pontas de AFM para alta resolução.

Os processos de síntese de nanotubos de carbono por CVD são bastante

explorados e amplamente difundidos, porém a influência de cada um dos parâmetros de

crescimento ainda não está totalmente clara. Neste trabalho procuramos estudar os

fenômenos e conceitos relativos à síntese de nanotubos de carbono por PECCVD

paralelamente ao desenvolvimento experimental do processo de síntese.

Para o desenvolvimento do método de fabricação de pontas de AFM de nanotubos

de carbono destacam-se entre os principais métodos o de obtenção direta por CVD e o

método híbrido envolvendo CVD e micromanipulação, que foram utilizados neste

trabalho.

1.7 Algumas Considerações Sobre a Dissertação

O método de obtenção direta foi dividido em duas etapas, a primeira consistindo

na síntese de nanotubos sobre substrato de silício plano recoberto com metal catalítico e

a segunda consistindo na aplicação desse método de síntese diretamente sobre pontas de

AFM de contato intermitente comerciais fabricadas em silício. Para a primeira etapa foi

utilizado recobrimento com filme de níquel, depositado por canhão de plasma pulsado.

Com o filme de níquel foram crescidos nanotubos paralelos à superfície do substrato de

silício, de uma maneira promissora para sua aplicação na fabricação de pontas de AFM

pelo método direto por CVD. Porém esse processo mostrou-se instável e de difícil

reprodutibilidade. Após várias tentativas de síntese controlada utilizando-se filme de

Foram realizados vários estudos na tentativa de melhorarmos o controle da síntese

a partir do filme de níquel. Embora estas tentativas não tenham sido bem sucedidas,

serviram para aumentarmos o nosso conhecimento sobre o processo. Os resultados dos

experimentos para síntese de nanotubos por MW-PECCVD utilizando filme catalisador

de níquel são apresentados no apêndice A.

Com o substrato recoberto com sal de ferro foram crescidos nanotubos MWNT

orientados perpendicularmente à superfície de substrato de silício plano. Essa técnica foi

então aplicada em pontas de AFM de contato intermitente comerciais para obtenção

direta por CVD e foi utilizada também para o método híbrido CVD/micromanipulação.

Referências Capítulo 1

[1.1] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O`Brien, R. F. Curl and R. E. Smalley, “C60:

Buckminsterfullerene”. Nature 318, 162 (1985)

[1.2] S. Iijima, “Helical microtubules of graphitic carbon”. Nature 354, 56 (1991)

[1.3] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris. “Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties, and applications”. Berlin; New York: Springer, 2001.

[1.4] Y. Ando , X. Zhao, H. Shimoyama, G. Sakai, K. Kaneto. “Physical properties of multiwalled carbon nanotubos”. Intern. J. of Inorg. Mat. 1, 77–82 (1999)

[1.5] Bhushan Editor, “Handbook of nanotechnology”. 2nd Edition, Springer (2006)

[1.6] M. J. Biercuk, M. C. Llaguno, M. Radosavljevic, J. K. Hyun, and A. T. Johnson, J. E. Fischer, “Carbon nanotube composites for thermal management”. Appl. Phys. Lett. 80, 2767 (2002)

[1.7] G. E. Begtrup et all, “Extreme thermal stability of carbon nanotubos”. phys. Stat. sol. (b) 244, 3960 (2007)

[1.8] Y. C. Sui et all, “Structure,Thermal Stability, and Deformation of Multibranched Carbon Nanotubes Synthesized by CVD in the AAO Template”. J. Phys. Chem. B105,

1523 (2001)

[1.9] Min-Feng Yu et all, “Strength and Breaking Mechanism of Multiwalled Carbon Nanotubes Under Tensile Load”. Science 287, 637 (2000)

[1.10] E. T. Thostenson, Z. Renb, T-W. Chou, “Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites: a review”. Compos. Sci. and Tech. 61, 1899 (2001)

[1.11] M. B. Nardelli, B. I. Yakobson and J. Bernholc, “Brittle and Ductile Behavior in Carbon Nanotubes”. Phys. Rev. Lett. 81, 4656 (1998)

[1.12] P. R. Bandaru, “Electrical Properties and Applications of Carbon Nanotube Structures”. J. of Nanosc. and Nanotech. 7, 1239 (2007)

[1.13] H. Daí, J.H. Hafner, A. G. Rinzler, D. T. Colbert and R. E. Smalley, “Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy”. Nature 384, 147 (1996)

[1.14] L. Chen et all, “Single-Walled Carbon Nanotube AFM Probes: Optimal Imaging Resolution of Nanoclusters and Biomolecules in Ambient and Fluid Environments”. Nano Lett. 4, 1725 (2004)

[1.16] C. V. Nguyen et all, “Carbon nanotube tips for scanning probe microscopy: fabrication and high aspect ratio nanometrology”. Meas. Sci. Technol. 16, 2138 (2005)

[1.17] S. S. Wong et all, “Covalently functionalized nanotubes as nanometresized probes in chemistry and biology”. Nature 394, 52 (1998)

[1.18] S. S. Wong et all, “Functionalization of carbon nanotube AFM probes using tip-activated gases”. Chemical Physics Letters 306, 219 (1999)

[1.19] J.H. Hafner et all, “Structural and functional imaging with carbon nanotubo AFM probes”. Progr. in Biophys. & Molec. Biol. 77, 73 (2001)

[1.20] R. M. Stevens et all, “Carbon Nanotube Scanning Probe for Imaging in Aqueous Environment”. IEEE Trans. on Nanobiosc. 3, 56 (2004)

[1.21] T. W. Tombler, C. Zhou, J. Kong, and H. Dai, “Gating individual nanotubes and crosses with scanning probes”. Appl. Phys. Lett. 76, 2412 (2000)

[1.22] P. A. Williams et all, “Controlled placement of an individual carbon nanotubo onto a microelectromechanical structure”. Appl. Phys. Lett. 80, 2574 (2002)

[1.23] H. Kuramochi1 et all, “Nano-oxidation and in situ faradaiccurrent detection using dynamic carbon nanotube probes”. Nanotechnology 15, 1126 (2004)

[1.24] A. J. Austin et all, “Electrical conduction of carbon nanotube atomic force microscopy tips: Applications in nanofabrication”. J. of Appl. Phys. 99, 114304 (2006)

[1.25] X. Chen, A. Kis, A. Zettl, and C. R. Bertozzi, “A cell nanoinjector based on carbon nanotubos”. PNAS 104, 8218 (2007)

[1.26] I. U. Vakarelski et all, “Penetration of Living Cell Membranes with Fortified Carbon Nanotube”.Langmuir 23, 10893 (2007)

[1.27] V. Vinciguerra, F. Buonocore, G. Panzera and L. Occhipinti, “Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubos”. Nanotechnology 14, 655 (2003)

[1.28] A. Moisala, A. G. Nasibulin and E. I. Kauppinen, “The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes—a review”. J. Phys.: Condens. Matter 15, S3011 (2003)

[1.29] Mauron et al, “Synteses of oriented nanotube films by chemical vapor deposition”. Carbon 40, 1339 (2002)

[1.30] M. Meyyappan, L. Delzeit, A. Cassell and D. Hash, “Carbon nanotube growth by PECVD: a review”. Plasma Sources Sci. Technol. 12, 205 (2003)

[1.32] A. Misala et all, “The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubos – a review”. J. Phys.: Condens. Matter 15, S3011 (2006)

[1.33] L. F. Cao et all, “Thermal stability of Fe, Co, Ni metal nanoparticles”. phys. stat. sol. (b) 243, 2745 (2006)

[1.34] C. Veríssimo et all, “Different Carbon Nanostructured Materials Obtained in Catalytic Chemical Vapor Deposition”. J. Braz. Chem. Soc. 17, 1124 (2006)

[1.35] S. Iijima, T. Ichihashi, “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”. Nature, 363, 603 (1993)

[1.36] C. Journet et all, “Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique”. NATURE 388, 756 (1997)

[1.37] M. Cadek et all, “Optimisation of the arc-discharge production of multi-walled carbon nanotubos”. Carbon 40, 923 (2002)

[1.38] Y. Andoa et all, “Mass production of multiwalled carbon nanotubes by hydrogen arc discharge”. J. of Crystal Growth 237–239, 1926 (2002)

[1.39] W. Krätschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, “Solid C60: a new

form of carbon”. Nature 347, 354 (1990)

[1.40] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund, “Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes”. Academic Press (February 20, 1996)

[1.41] T. Guo, P. Nikolaev, A. G. Rinzler, D. TomBnek, D. T. Colbert and Richard E. Smalley, “Self-Assembly of Tubular Fullerenes”. J. Phys. Chem.99, 10694 (1995)

[1.42] T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley, “Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization”. Chem. Phys. Lett. 243, 49 (1995)

[1.43] A.G. Rinzler1 et all, “Large-scale purification of single-wall carbon nanotubes: process, product, and characterization”. Appl. Phys. A 67, 29 (1998)

[1.44] M. J. Height, J. B. Howard, J. W. Tester, J. B. V. Sande, “Flame synthesis of single-walled carbon nanotubos”. Carbon 42, 2295 (2004)

[1.45] W. Merchan-Merchan et all, “Formation of carbon nanotubes in counter-flow, oxy-methane diffusion flames without catalysts”. Chem. Phys. Lett. 354, 20 (2002)

[1.46] Q. Bao and C. Pan, “Electric field induced growth of well aligned carbon nanotubes from ethanol flames”. Nanotechnology 17, 1016 (2006)

[1.48] Y. C. Choi et all, “Growth of carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapour deposition at low temperature”. J. Vac. Sci. Technol. A 18, 1864 (2000)

[1.49] P. B. Balbuena et all, “Role of the Catalyst in the Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes”. J. Nanosc. Nanotech. 6, 1247 (2006)

[1.50] A. Moisala et all, “The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes – a review”. J. Phys.: Codens. Matter 15, S3011 (2003)

[1.51] C. Lavoie, F. M. d`Heurle, C. Detavernier, C. Cabral Jr., “Towards implem. of a nickel silicide proc. for CMOS technology”. Microelectronic Engineering 70, 144 (2003)

[1.52] D. Deduytshe et all, “High-temperature degradation of NiSi films: Agglomeration versus NiSi2 nucleation”. J. Appl. Phys. 98, 033526 (2005)

[1.53] H. Hiebler et all, “Hydrogen plasma smelting reduction – An option for steelmaking in the future”. METALURGIJA 43, 155 (2004)

[1.54] K. Prabhakaran, K. V. P. M. Shafi, A. Ulman, T. Ogino, “Nanoparticle-Induced Light Emission from Multi-Functionalized Silicon”. Adv. Mater.13, 1859 (2001)

[1.55] M. Meyyappan, L. Delzeit, A. Cassell1 and D. Hash, “Carbon nanotube growth by PECVD: a review”. Plasma Sources Sci. Technol. 12, 205 (2003)

[1.56] C. L. Cheung et all, “Growth and fabrication with single-walled carbon nanotube probe microscopy tips”. Appl. Phys. Lett. 76, 3136 (2000)

[1.57] Q. Ye et all, “Large-Scale Fabrication of Carbon Nanotube Probe Tips for Atomic Force Microscopy Critical Dimension Imaging Applications”, Nanoletters 4, 1301 (2004)

[1.58] J. Martinez et all, “Length control and sharpening of atomic force microscope carbon nanotube tips assisted by an electron beam”. Nanotechnology 16, 2493 (2005)

[1.59] R. M. D. Stevens et all, “Carbon nanotubes as probes for atomic force microscopy”. Nanotechnology 11, 1 (2000)

[1.60] J. H. Hafner, C. L, Cheung and C. M. Lieber, “Direct Growth of Single-Walled Carbon Nanotube Scanning Probe Microscopy Tips”. J. Am. Chem. Soc. 121, 9750 (1999)

[1.61] L. Marty et all, “Self-assembled single wall carbon nanotube field effect transistors and AFM tips prepared by hot filament assisted CVD”. Thin Solid Films 501, 299 (2006)

[1.63] Z.W. Xu , Q.L. Zhaoa, T. Suna, L.Q. Guob, R. Wang, S. Dong, “Welding method for fabricating carbon nanotube probe”. J. of Mater. Proces. Tech. 190, 397 (2007)

[1.64] J. E. Kim, J. K. Park and C. S. Han, “Use of dielectrophoresis in the fabrication of an atomic force microscope tip with a carbon nanotube: experimental investigation”. Nanotechnology 17, 2937 (2006)

Capítulo 2

Materiais e Métodos

Neste capítulo serão descritos os principais equipamentos e procedimentos

utilizados no presente trabalho, incluindo a deposição de filmes catalisadores e a síntese

de nanotubos de carbono, além das caracterizações realizadas.

2.1 Sistema CVD a Plasma de Microondas

O reator CVD por plasma de microondas, utilizado neste trabalho, foi

inteiramente construído no Laboratório de Filmes Finos do IFUSP (Processo FAPESP

n° 91/5214-8) e está em funcionamento desde 1993. Mais especificamente este sistema é conhecido como MPCVD (Microwave Plasma assisted Chemical Vapor Deposition).

O reator é constituído basicamente por uma campânula de quartzo posicionada no

interior de uma cavidade ressonante de microondas e uma válvula magnetron operando

em 2,45 GHz, com uma potência útil de 700 W. A cavidade ressonante de microondas é

cilíndrica (Figura 2.1), formada por uma folha de alumínio estampada com orifícios de

1 mm de diâmetro. Esta estampa, formando um tipo de malha, permite a observação do

interior da cavidade, mas evita vazamento de microondas. O topo da cavidade consiste

em uma placa circular onde se apóia a válvula magnetron. Essa placa pode ser movida

verticalmente através de parafusos, permitindo a sintonia do sistema quando em

funcionamento. A base da cavidade é uma placa de cobre resfriada com água e que

possui as conexões para entrada e saída dos gases reagentes. A Figura 2.1 mostra um

esquema simplificado do sistema utilizado.

O porta amostras consiste em um cilindro de quartzo com 25 mm de diâmetro,

conectado na extremidade inferior a um cilindro de latão que possui um comprimento

suficiente para que a intensidade da onda decaia a praticamente zero, evitando

vazamentos de microondas. Esse arranjo permite o monitoramento da temperatura por

Figura 2.1.: Esquema do equipamento CVD a plasma de microondas.

A radiação de microondas entra na cavidade ressonante pela sua parte superior,

formando um máximo de campo elétrico numa região interna à campânula, contendo os

gases reagentes. A sintonia do sistema é tal que um modo ressonante de microondas é

formado numa região de máximo campo elétrico, pouco acima do topo do porta

amostras. Os gases disponíveis no sistema são: argônio, hidrogênio, oxigênio,

nitrogênio e metano. Os fluxos destes gases são controlados através de medidores de

fluxo de massa (mass flow meters) com precisão de 1% do fundo de escala (dado do

fabricante). Os gases utilizados no presente trabalho foram hidrogênio, nitrogênio e

metano e o fundo de escala para esses gases foi de 500sccm, 50sccm e 10sccm

respectivamente. A baixa pressão utilizada no sistema é obtida a partir de uma bomba

mecânica. Este equipamento está descrito em maiores detalhes na referência [2.1].

No início do processo de crescimento dos nanotubos de carbono foi feito vácuo no

interior da campânula de quartzo. Quando a pressão atingiu cerca de 5 Torr o gás

formação do plasma. Em seguida o argônio foi substituído pelos gases hidrogênio e

nitrogênio. O controle da pressão na campânula foi feito manualmente com a ajuda de

uma válvula agulha. O inicio do processo ocorre quando uma bola de plasma de

hidrogênio e nitrogênio é estabilizada sobre a amostra. Essa estabilidade no início do

processo, em geral, é obtida quando a pressão atinge entre 70 e 110 Torr, em seguida a

pressão é ajustada à pressão desejada durante o processo. Após um período de

pré-tratamento de 5 minutos, o gás metano foi introduzido iniciando o crescimento dos

nanotubos de carbono.

2.2 Deposição de Filmes Finos de Níquel por Plasma Metálico

A deposição dos filmes de metal catalisador de níquel (Apêndice A), essencial

para o processo de crescimento de nanotubos por CVD, foram feitas por meio do

sistema MePIIID (Metal Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition) [2.2] de

deposição por canhão de plasma pulsado. Este sistema foi inteiramente construído no

Laboratório de Filmes Finos do IFUSP e está em funcionamento desde o ano 2000.

Neste sistema, um canhão formado por um catodo posicionado no interior de um

anodo cilíndrico, com isolamento cerâmico, emite pulsos de plasma metálico (Figura

2.2). O plasma é formado quando uma descarga ocorre entre catodo e anodo no vácuo.

O catodo do canhão é constituído do material que se deseja depositar na forma de filme.

Durante a descarga ocorre um faiscamento distribuído aleatoriamente na superfície do

catodo (cathode spots), que gera um plasma desse material. O anodo é passivo, agindo

como um coletor de elétrons. A corrente do arco de plasma é tipicamente de 200 A e a

duração do arco é de 5 ms. O depósito de filme por MePIIID não deve ser confundido

com evaporação ou sputtering.

Ao sair do canhão, o plasma é focalizado por um campo magnético axial,

produzido por uma bobina enrolada no próprio anodo, ligada em série com a descarga

No processo de formação do plasma ocorre também a formação de partículas

sólidas com tamanho entre 0,1-10 μm que são projetadas do catodo. Essas partículas são indesejadas pelo fato de suas dimensões serem muito maiores que a espessura dos

filmes depositados pelo sistema, por essa razão são denominadas de macropartículas.

Para remover essas partículas da região de deposição, um filtro de partículas é

posicionado na saída do canhão (Figuras 2.2 e 2.3). O filtro é constituído de um

solenóide, com raio de 3 cm, em formato de ¼ de toróide, com 15 cm de raio externo,

conectado em série com a descarga catodo / anodo. O filtro desvia a trajetória do plasma

para direção do substrato enquanto as partículas, por possuírem alta massa, terão

trajetórias retilíneas. A Figura 2.3 ilustra em detalhes as trajetórias seguidas pelo plasma

e pelas macropartículas.

Figura 2.2: Esquema do filtro de partículas e detalhe do canhão de plasma.

Figura 2.3: Filtro de partículas posicionado na saída de um canhão de plasma (raio do

A câmara de vácuo é feita em aço inox com um volume de 90x90x45cm3. Antes

da deposição dos filmes foi feito um pré-vácuo, utilizando-se uma bomba mecânica, em

seguida foi acionada a bomba de vácuo criogênica. A deposição ocorreu em alto vácuo

a uma pressão de cerca de 6,0 x 10-6 Torr. Os pulsos de plasma ocorreram à taxa de 1

pulso por segundo, com uma largura de 5 ms e a corrente de arco de plasma variou entre

50A e 300A.

Foram utilizados substratos de silício plano (tipo n <100>) com dimensões de

5x5mm2. Antes da deposição do filme de níquel os substratos de silício foram limpos

em banhos ultrasônicos com tricloetileno, acetona, álcool isopropílico e água

deionizada.

O procedimento de deposição de filmes finos por esse sistema se dá em três

etapas. A primeira corresponde ao teste da posição de máximo da deposição, em

seguida é realizado o teste de taxa de deposição e por ultimo é realizada à deposição do

filme na espessura escolhida. O tempo de deposição define a espessura do filme

depositado e é calculado a partir da taxa de deposição medida.

As medidas da espessura dos filmes depositados foram realizadas em amostras de

controle. Essas amostras são de silício com uma pequena marca de tinta (solúvel em

acetona ou álcool) em sua superfície, que são posicionadas junto das amostras principais

durante a deposição. Após a deposição, a amostra de controle foi limpa com acetona ou

álcool, o que remove a marca de tinta e conseqüentemente o filme depositado sobre a

marca, produzindo assim um degrau entre o filme e a superfície do substrato. A altura

desse degrau foi então medida por microscopia de força atômica de contato.

2.3 Deposição de Ferro por Solução

Os filmes onde o ferro foi utilizado como metal catalisador no crescimento de

nanotubos foram obtidos a partir de uma solução de nitrato de ferro nona-hidratado

O nitrato de ferro (na forma de um sal) foi adicionado a um volume de álcool

etílico anidro em um Becker. A solução foi agitada em banho ultra-sônico por cerca de

10 minutos, até garantir a total dissolução do nitrato.

Foram utilizados substratos de 10x10 mm2 de silício plano e a limpeza foi feita da

mesma forma como descrita anteriormente.

O recobrimento do substrato com a solução de nitrato de ferro foi obtido por meio

da técnica de Spin Coating. Foram aplicadas 2 gotas da solução sobre um substrato

posicionado no porta objeto de um spinner, após um período de espera de 5 minutos a

amostra foi então submetida a uma rotação de 4000RPM durante 15 segundos, com

curvas de aceleração e desaceleração de 20 segundos.

2.3.1 Deposição do ferro sobre pontas de AFM

A deposição de filme catalisador contendo ferro nas pontas de AFM foi realizada

de forma similar à utilizada na deposição sobre substrato plano de silício. Porém a ponta

foi montada em um substrato plano de silício de forma a manter o cantilever afastado da

superfície do substrato para que não ocorresse acúmulo de solução por capilaridade

entre o cantilever e a superfície.

2.4 Microscopia de Força Atômica

O microscópio SPM (Scanning Probe Microscopy) do Laboratório de Filmes

Finos do IFUSP, utilizado neste trabalho, é o modelo Nanoscope IIIa, fabricado pela

empresa Digital, hoje comercializado pela Veeco. Esse equipamento dispõe de diversos

acessórios para realização de diferentes modalidades de microscopia, como microscopia

de tunelamento (STM – Scanning Tunneling Microscopy), força atômica de contato

(AFM – Atomic Force Microscopy), de não-contato e de contato intermitente, que nessa

marca toma o nome de Tapping Mode. Além do Software de aquisição de imagens