Química Analítica Quantitativa

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Indaial – 2019

Q ^uímica a ^nalítica Q uantitativa

Prof.ª Ananda Fagundes Guarda

1^a Edição

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Elaboração:

Prof.ª Ananda Fagundes Guarda

Revisão, Diagramação e Produção:

Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI

Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri UNIASSELVI – Indaial.

Impresso por:

G914q

Guarda, Ananda Fagundes

Química analítica quantitativa. / Ananda Fagundes Guarda. – Indaial:

UNIASSELVI, 2019.

226 p.; il.

ISBN 978-85-515-0394-2

1. Química analítica quantitativa. - Brasil. II. Centro Universitário Leonardo Da Vinci.

CDD 545

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a presentação

Olá, acadêmico! Meu nome é Ananda Fagundes Guarda, sou doutora em Química pela Universidade Federal de Santa Maria. Acompanharemos você durante esta jornada de aprendizado sobre a maravilhosa parte da química analítica: a quantitativa.

A química analítica é a área da química que se dedica ao estudo da composição, identificação, quantificação de espécies químicas ou moléculas presentes em inúmeros tipos de amostras. Esta área é de fundamental importância para diversos segmentos industriais, como o controle de qualidade de alimentos, medicamentos, cosméticos, produtos industriais etc.

Esta área da química pode ser subdividida em dois segmentos de análise química: a química analítica qualitativa e a quantitativa. A análise química qualitativa se dedica ao estudo de identificação das espécies, sem se preocupar com a quantidade presente em uma determinada amostra.

Já a química analítica quantitativa, objeto de estudo deste material, tem como objetivo, além de identificar a natureza do analito, a quantificação (determinação da quantidade).

Para que o conteúdo seja abordado de maneira clara, este material foi dividido em três unidades. Na Unidade 1, nós veremos conceitos introdutórios, que se baseiam no conhecimento sobre diferença de análises químicas, tratamento de dados, calibração e métodos de quantificação.

Já na segunda unidade, iremos abordar conceitos importantes sobre métodos titulométricos, que envolvem: titulação ácido-base, de complexação, precipitação e oxirredução. Analisaremos os cálculos envolvidos e gráficos obtidos destas análises.

Na terceira e última unidade, estudaremos as técnicas instrumentais, ou seja, técnicas analíticas que utilizam propriedades físicas dos analitos e equipamentos modernos para a realização da análise. São eles: métodos espectrométricos, eletroquímicos e de separação.

Este material foi preparado com bastante carinho para você e esperamos que você tenha uma excelente leitura e compreensão desta área maravilhosa da química. Bons estudos!

Prof.ª Ananda Fagundes Guarda

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UNI

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UNIDADE 1 – INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ... 1

TÓPICO 1 – CONCEITOS INTRODUTÓRIOS ... 3

1 INTRODUÇÃO ... 3

2 ANÁLISE CLÁSSICA E INSTRUMENTAL ... 4

3 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS ... 6

4 MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO ... 14

5 ERROS ... 16

6 ESTATÍSTICA ... 22

7 VALOR MÉDIO ... 22

8 DESVIO PADRÃO ... 23

9 TESTE t DE STUDENT ... 25

10 REJEIÇÃO DE VALORES E TESTE Q ... 29

RESUMO DO TÓPICO 1... 32

AUTOATIVIDADE ... 34

TÓPICO 2 – CALIBRAÇÃO ... 37

2 CALIBRAÇÃO DE VIDRARIAS ... 38

3 CALIBRAÇÃO DE BALÃO VOLUMÉTRICO ... 40

4 CALIBRAÇÃO DE PIPETA VOLUMÉTRICA ... 41

5 CALIBRAÇÃO DE BURETAS ... 41

6 CALIBRAÇÃO INSTRUMENTAL ... 43

TÓPICO 3 – MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO ... 51

2 CURVA DE CALIBRAÇÃO ... 52

3 MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO ... 60

LEITURA COMPLEMENTAR ... 63

UNIDADE 2 – MÉTODOS TITULOMÉTRICOS ... 71

TÓPICO 1 – TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE ... 73

2 EQUILÍBRIO QUÍMICO ... 74

3 PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES ... 78

4 TITULAÇÃO E INDICADORES ... 79

5 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE PARA ESPÉCIES FORTES ... 85

6 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE PARA ESPÉCIES FRACAS ... 95

RESUMO DO TÓPICO 1...106

AUTOATIVIDADE ...108

s ^umário

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1 INTRODUÇÃO ...111

2 TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO ...112

3 TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO ...119

TÓPICO 3 – TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO ...137

2 EQUILÍBRIO QUÍMICO ...137

3 INDICADORES ...139

4 PRINCÍPIOS DA TITULAÇÃO DE OXIRREDUÇÃO ...139

LEITURA COMPLEMENTAR ...148

UNIDADE 3 – TÉCNICAS INSTRUMENTAIS ...151

TÓPICO 1 – MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS ...153

2 PRINCÍPIOS BÁSICOS ...154

3 ESPECTROFOTOMETRIA UV/Vis ...157

4 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO ...160

5 INSTRUMENTAÇÃO ...166

6 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO E EMISSÃO ATÔMICA ...170

7 INSTRUMENTAÇÃO – ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA ...172

8 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO ...176

9 INSTRUMENTAÇÃO – ESPECTROMETRIA ATÔMICA DE EMISSÃO ...176

TÓPICO 2 – MÉTODOS ELETROQUÍMICOS ...183

2 POTENCIOMETRIA E pH ...184

2.1 ELETRODO DE REFERÊNCIA...185

2.2 ELETRODO INDICADOR ...186

3 CONDUTIMETRIA ...189

4 VOLTAMETRIA ...191

5 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO VOLTAMÉTRICAS ...196

TÓPICO 3 – MÉTODOS DE SEPARAÇÃO ...203

2 SEPARAÇÕES CROMATOGRÁFICAS ...204

4 CALIBRAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO CROMATOGRÁFICAS INSTRUMENTAIS ...216

5 ELETROFORESE ...217

LEITURA COMPLEMENTAR ...220

REFERÊNCIAS ...225

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UNIDADE 1

INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM

PLANO DE ESTUDOS

A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:

• diferenciar análise química clássica da instrumental;

• identificar os tipos de erros envolvidos nas análises;

• aprender como realizar o tratamento de dados e como calibrar as vidrarias volumétricas do laboratório;

• conhecer os métodos de quantificação e como escolher o melhor para cada caso analítico.

A Unidade 1 está dividida em três tópicos. No final de cada um deles estarão disponíveis o resumo e as autoatividades para exercitarem o conteúdo aprendido.

TÓPICO 1 – CONCEITOS INTRODUTÓRIOS TÓPICO 2 – CALIBRAÇÃO

TÓPICO 3 – MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO

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TÓPICO 1

UNIDADE 1

CONCEITOS INTRODUTÓRIOS

1 INTRODUÇÃO

A química analítica quantitativa tem como objetivo principal a descoberta da natureza e da quantidade (em massa, concentração ou ainda em número de mols) de um ou mais componentes da amostra. Afinal, qual é a importância? Para responder a esta importante pergunta vamos pensar juntos. Qual é a importância de se descobrir a concentração de pesticidas que podem estar presentes no seu alimento ou água? Qual é a importância de medir a concentração de colesterol, triglicerídeos, glicose e outras biomoléculas na sua corrente sanguínea? Qual é a importância de se descobrir a quantidade de dióxido de carbono (CO₂) liberada pelos carros e indústria ao meio ambiente? Como é possível observar nestes três simples exemplos, descobrir uma determinada quantidade pode realmente ser importante para a vida de todos.

Diferentes tipos de profissionais utilizam a química analítica quantitativa no seu cotidiano e, por esta razão, a disciplina aparece nas matrizes curriculares de forma direta ou indireta dos cursos de biomedicina, farmácia, engenharia civil, mecânica, de produção, elétrica, química, medicina veterinária, medicina, enfermagem, odontologia, agronomia, arqueologia, biologia etc. Estes variados tipos de profissionais necessitam conhecer os conceitos de estequiometria, preparo de soluções, calibração, erros em análises químicas, tratamento estatístico, interpretação de valores e suas unidades, para que sua profissão possa ser desenvolvida com eficácia.

Assim, iniciaremos os estudos da primeira unidade sobre química analítica quantitativa, em que conheceremos a diferença entre análise química clássica da análise química instrumental e, posteriormente, avaliaremos os resultados obtidos e os erros que podem estar presentes em uma análise química. Essas informações e conhecimentos são muito úteis no cotidiano de qualquer profissional de química que realiza ou interpreta os resultados de uma análise. Vamos lá?

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2 ANÁLISE CLÁSSICA E INSTRUMENTAL

Antes de iniciarmos nossos estudos dos tipos de análise química, iremos conhecer algumas nomenclaturas comuns no cotidiano de um laboratório, como a diferença entre análise clássica e instrumental.

Os métodos clássicos de análise foram as primeiras técnicas de análise quantitativa, em que valores de volume ou massa do analito eram utilizados, juntamente com informações das equações químicas balanceadas e valores de massas atômica e molecular. Dessa maneira, podemos classificar os métodos clássicos de análise como os métodos que envolvem algum tipo de reação química, em que monitoramos a massa ou volume dos compostos utilizados na análise do analito.

Dentro dos métodos clássicos, temos a análise gravimétrica, que se baseia na medição da massa de um determinado composto que contém o analito. Já os métodos envolvendo o processo de titulação são aqueles que monitoram o volume de uma substância de concentração conhecida que irá reagir estequiometricamente (em proporções conhecidas) com o analito. As reações envolvidas neste tipo de método são normalmente as de precipitação, redox, complexação e ácido-base.

Os procedimentos para a realização dos métodos clássicos envolvem materiais e reagentes de baixo custo e procedimentos manuais. Uma desvantagem em relação à escolha deste método é a sensibilidade, ou seja, o analito deve estar em concentração relativamente elevada na amostra para que seja possível sua quantificação (HARRIS, 2012).

Já os métodos instrumentais utilizam um sinal elétrico gerado por um determinado instrumento que detecta a presença e determina a quantidade do analito. Existem vários métodos instrumentais, em que a diferença entre eles se dá na forma de gerar o sinal elétrico e na natureza da interação com o analito. Os métodos de separação utilizam os princípios de equilíbrio químico para separação dos analitos (extração entre solventes, entre coluna cromatográfica ou ainda por diferença de cargas) e depois utilizam algum tipo de detecção. Os métodos espectroscópicos utilizam a interação da luz com o analito para identificar e quantificá-lo. Os métodos eletroquímicos utilizam a corrente ou potencial gerado pelo analito. Outros métodos podem ainda utilizar a massa para segregação e identificação dos compostos, sua capacidade térmica ou ainda como o analito se apresenta em uma determinada superfície, como em um eletrodo, por exemplo (SKOOG et al., 2006; HARRIS, 2012).

Os métodos instrumentais exigem profissionais mais qualificados para trabalho com equipamentos mais sofisticados (e mais caros), bem como a manutenção e compra de reagentes mais dispendiosos. Porém sua análise permite a quantificação de analitos residuais, permitindo também a análise em batelada, tornando-se ideal para a indústria (HARRIS, 2012; HAGE; CARR, 2012).

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TÓPICO 1 | CONCEITOS INTRODUTÓRIOS

Métodos clássicos de análise fazem uso de reações químicas com estequiometria conhecida, em que se monitora a quantidade do produto formado.

Equipamentos simples.

Métodos instrumentais de análise fazem uso de medição das propriedades físicas dos analitos, como medida da absorção ou emissão de luz, condução de corrente elétrica, medida de potencial, diferença de solubilidade etc. Equipamentos sofisticados.

IMPORTANTE

Nesta unidade, conheceremos algumas informações importantes sobre o funcionamento das análises químicas, sejam elas clássicas (utilizam equações químicas balanceadas) ou instrumentais (utilizam características físicas). Para tal, neste primeiro tópico conheceremos alguns erros de análise que podem levar a consequências sérias se não forem evitados, bem como informações estatísticas que nos ajudarão a expressar corretamente os valores numéricos obtidos nas análises químicas quantitativas. Antes de iniciar esta parte do estudo, vamos relembrar termos importantes que devem estar bem frescos na sua memória:

• Amostra: porção representativa retirada de um todo através do processo de amostragem. A representatividade da amostra é comprovada pela similaridade da porção retirada com o todo.

• Analito: espécie química que está presente na amostra a qual se deseja qualificar (conhecer a identidade) e quantificar (conhecer a quantidade).

• Matriz: a soma de todos os componentes da amostra (analito + outras substâncias).

Além disso, você saberia diferenciar técnica de método?

A técnica é um princípio físico ou químico que se utiliza para analisar uma determinada amostra. Exemplos de técnica: titulometria de neutralização, espectrometria de absorção atômica.

O método é a aplicação de uma determinada técnica para um fim específico.

Exemplo de método: Determinação da vitamina C em suplementos vitamínicos utilizando a técnica de titulometria de oxirredução. Outro exemplo: determinação de sódio e potássio em água mineral utilizando a técnica de espectrometria de absorção atômica (HAGE; CARR, 2012).

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3 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS

Na hora de expressarmos um valor numérico, usamos quantas casas depois da vírgula? Por exemplo, o correto é 2,65746 ou somente 2,6? A resposta é: depende. O valor da grandeza da medida é adquirido em geral a partir de um instrumento de medida. O processo de leitura da medida e o instrumento utilizado têm limites de valores. Esse limite de valores está relacionado com a ignorância (no sentido de ausência de conhecimento) de valores mais precisos.

Para elucidar melhor a explicação, considere a Figura 1 a seguir. Nela estão apresentados uma régua graduada e um lápis, com a finalidade de medir o tamanho deste.

FIGURA 1 – MEDIDA DO TAMANHO DE UM LÁPIS

medida cm

L

0 1 2 3 4 5 6 7

FONTE: Adaptado de: <http://www.ufjf.br/fisica/files/2010/03/01_Pratica1.pdf>. Acesso em:

5 maio 2019.

Como expressaríamos o resultado dessa medida? O valor correto é entre 6cm e 7cm. Mas quanto? Essa casa após a vírgula dependerá da visão do analista, sendo considerada duvidosa, pois dependerá da interpretação individual de cada um. Essa última casa decimal está relacionada à precisão do instrumento de medida.

Agora, considere que mudamos de régua (instrumento de medida).

FIGURA 2 – MEDIDA DO TAMANHO DE UM LÁPIS COM RÉGUA MAIS GRADUADA

0 1 2 3 cm 4 5 6medida

L

FONTE: <http://www.ufjf.br/fisica/files/2010/03/01_Pratica1.pdf>. Acesso em: 5 maio 2019.

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Como expressaríamos o resultado dessa medida? O resultado esperado está entre 6,4 e 6,5 cm, pois é onde a medida (apresentada em pontilhado) encontra a régua graduada. Teríamos que supor um valor que estimasse a realidade, por exemplo, 6,45cm. Este último número é chamado de duvidoso, pois pertence à incerteza do instrumento de medida.

Perceba que quanto mais informações o instrumento de medida fornece, maior é o número de casas decimais da medida e, portanto, mais preciso é o equipamento utilizado. Porém o último algarismo está sempre relacionado à imprecisão da medida (OHLWEILER, 1982).

Agora, o correto é expressar essa última medida como 6,45cm ou 6,450cm?

O número mínimo de algarismos necessários para escrever um determinado valor sem a perda da exatidão é chamado de algarismos significativos. Ou seja, algarismos significativos são todos os dígitos conhecidos com certeza + o dígito da incerteza (HARRIS, 2012).

Assim, o número 6,45 tem três algarismos significativos, sendo dois algarismos conhecidos com certeza (6,4) mais o algarismo 5 (dígito da incerteza).

Número duvidoso

Números conhecidos com certeza

6,4 5

Número duvidoso

Números conhecidos com certeza

6,45 0

Quando escrevemos 6,450cm, este número tem quatro algarismos significativos, sendo três algarismos conhecidos com certeza (6,45) e mais o algarismo 0 (dígito da incerteza). Expressar o valor medido dessa maneira utilizando o mesmo instrumento anterior é equivocado, pois a régua graduada somente dá certeza de dois algarismos significativos.

Existem algumas regras para conhecermos o número de algarismos significativos de um determinado número. Veja a seguir essas regras:

• Zeros à direita e no meio do número

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Quando um determinado número possui zeros à direita ou no meio do número, todos são considerados algarismos significativos. Por exemplo:

1.200  4 algarismos significativos 1.034  4 algarismos significativos 102  3 algarismos significativos 3,0  2 algarismos significativos 3,06  3 algarismos significativos

• Zeros à esquerda da vírgula

Quando um determinado número possui zeros à esquerda (antes e após a vírgula) estes não são considerados significativos, pois apenas auxiliam a fixação da vírgula. Por exemplo:

0,031  2 algarismos significativos (31) 0,000232  3 algarismos significativos (232)

Por exemplo, ao escrevermos 30,24 mL (quatro algarismos significativos) podemos representar este mesmo valor em litros, sendo 0,03024 L (quatro algarismos significativos). Em ambos os casos é a representação do mesmo valor, porém em unidades distintas. No valor de 0,03024 L, a única função do zero antes do primeiro algarismo significativo (3) é a localização das casas decimais, não sendo significativo.

Veja a seguir a Figura 3 que resume as informações ditas até aqui sobre as posições dos zeros e sua atuação como algarismo significativo.

FIGURA 3 – ZEROS E ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

FONTE: A autora

Agora, considere a situação: medição de 2,0 L em uma proveta. Nesse caso, tanto o 2 quanto o 0 (zero) são algarismos significativos, totalizando dois algarismos significativos. Se expressarmos esse mesmo valor em mililitros (mL) teremos: 2.000 mL. Já nesse caso, teremos quatro algarismos significativos. Porém, esse número de algarismos significativos não é compatível com a vidraria, uma vez que uma proveta não é capaz de fornecer tamanha precisão.

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FIGURA 4 – NOTAÇÃO CIENTÍFICA

Como resolver? Para resolver esse problema de unidades, sempre devemos expressar todos os valores em notação científica (VOGEL, 2002).

Você lembra como expressamos os valores em notação científica? Vamos relembrar!

Notação científica é uma maneira de escrevermos números muito grandes ou muito pequenos de uma maneira mais simples. Para isso, escrevemos um número simples, chamado de mantissa, multiplicado por uma potência de 10, com um determinado expoente, como mostra o seguinte exemplo:

FONTE: <https://www.guiaestudo.com.br/notacao-cientifica>. Acesso em: 5 maio 2019.

Para escrevermos a notação científica, devemos seguir alguns passos:

• Encontrar a vírgula do número.

• Movimentar a vírgula para que o número mais simples, com uma casa antes da vírgula, seja encontrado.

• O número de movimentações será igual ao número do expoente da base 10.

Movimentos para a direita, sinal do expoente negativo. Movimentos para a esquerda, sinal do expoente positivo.

• Exemplos: 0,00034.

A vírgula está exposta e facilmente encontrada. Devemos movimentá-la para que se encontre a mantissa, que é igual a 3,4. Para isso, movimentamos a vírgula quatro vezes para a esquerda:

FIGURA 5 – NOTAÇÃO CIENTÍFICA 2

FONTE: A autora

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Colocamos a mantissa encontrada (3,4) vezes (multiplicação) a base 10:

FONTE: A autora

A potência da base será igual ao número de casas movimentadas, acompanhadas do sinal positivo ou negativo.

MOVIMENTAÇÃO PARA ESQUERDA: SINAL POSITIVO MOVIMENTAÇÃO PARA A DIREITA: SINAL NEGATIVO

Assim, para o valor 0,00034 temos uma notação científica igual a 3,4 x 10^-4:

FONTE: A autora

Veja mais alguns exemplos com as respectivas respostas e pratique:

a) 0,00123 = 1,23 x 10^-3 b) 0,23 = 2,3 x 10^-1

c) 0,0000000091 = 9,1 x 10^-9 d) 0,0176 = 1,76 x 10^-2

Como realizamos a notação científica para números grandes, como o 13.545? Primeiro passo: encontrar a vírgula. Em números grandes, a vírgula encontra-se escondida, após o último número: 13.545,0.

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Lembre-se: Na matemática, o ponto significa as dezenas, unidades etc. Já as vírgulas representam as casas decimais.

IMPORTANTE

Agora que encontramos a vírgula, iremos movimentá-la para encontro da mantissa (número com uma casa antes da vírgula), que será o número 1,3545, movimentando a vírgula para a esquerda (expoente da base dez será positivo):

FONTE: A autora

Assim, para o valor 13.545 temos uma notação científica igual a 1,3545 x 10⁺⁴:

FONTE: A autora

a) 1.345 = 1,345 x 10⁺³ b) 123.459 = 1,23459 x 10⁺⁵ c) 5.987 = 5,987 x 10⁺³ d) 36.823 = 3,6823 x 10⁺⁴

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Como avaliar os algarismos significativos em notação científica? A base 10 e o expoente não entram na conta dos algarismos significativos, em que somente o número na frente da base dez deve ser levado em consideração, respeitando todas as regras anteriormente descritas.

FIGURA 10 – ALGARISMO SIGNIFICATIVO NA NOTAÇÃO CIENTÍFICA

FONTE: A autora

a) 1,305 x 10⁺³= 4 algarismos significativos b) 1,2340 x 10⁺⁵= 5 algarismos significativos c) 5,980 x 10⁺³= 4 algarismos significativos d) 3,6 x 10⁺⁴= 2 algarismos significativos

Agora que aprendemos o que significam e como avaliamos os algarismos significativos de um número ou notação científica, iremos conhecer como devemos abordar esses números ao realizar as quatro operações básicas da matemática:

soma, subtração, multiplicação e divisão.

Esse conhecimento é importante para a química analítica quantitativa para a expressão correta do resultado final da análise, uma vez que trabalharemos com vidrarias e equipamentos que possuem diferentes valores de precisão (BACCAN et al., 2001).

• Números somados ou subtraídos possuem o mesmo número de algarismos após a vírgula

Nessa situação, a resposta deve conter exatamente o mesmo número de casas decimais envolvidas na operação. Por exemplo:

102,2 g (4 algarismos significativos e uma casa decimal) + 242,5 g (4 algarismos significativos e uma casa decimal).

102,2 + 242,5 344,7 g

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Veja outro exemplo:

5,345 g (4 algarismos significativos e três casas decimais) + 6,728 g (4 algarismos significativos e três casas decimais).

5,345 + 6,728

12,073 g (5 algarismos significativos e três casas decimais) Observe que o resultado apresenta o mesmo número de casas decimais (3 casas após a vírgula) que os números originais que são somados, apesar de apresentar um número total de algarismos significativos maior. Isso é permitido, desde que o número de casas decimais (após a vírgula) seja respeitado.

• Números somados ou subtraídos possuem os números distintos de algarismos após a vírgula

Agora iremos estudar como realizamos este cálculo para a soma ou subtração envolvendo números distintos de casas decimais após a vírgula. Nesse caso, a resposta será limitada pelo número da equação que possui O MENOR número de casas decimais após a vírgula. Veja o exemplo a seguir:

Soma de massas atômicas para a molécula de KrF₂: 18,998 403 2 (F)

18,998 403 2 (F) + 83,798 (Kr)

Algarismos significativos 121,794 806 4 Algarismos não significativos Observe que os números em negrito serão aqueles que deverão ser expressos como resultado, respeitando o menor número de casas decimais após a vírgula. Podemos ainda arredondar o número final. Observe que o primeiro número não significativo da resposta final é o número 8. Quando este número é maior que 5, podemos subir uma unidade do último número significativo, ou seja, arredondar 121,794 para 121,795.

Agora, imagine se no lugar de 121,794 806 4 temos 121,794 306 4. Neste caso não há arredondamento, uma vez que o algarismo 3 é menor que 5, permanecendo o valor de 121,794 como resultado final (SKOOG et al., 2006).

• Soma e subtração de notação científica

Como realizamos a operação de soma e subtração quando estivermos trabalhando com notação científica? Para realizarmos as operações de soma e subtração em notação científica, devemos em primeiro lugar converter todos os valores a um mesmo valor de expoente. Observe o exemplo a seguir:

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1,632 x 10⁺⁵ 1,632 x 10⁺⁵ + 4,107 x 10⁺³ + 0,04107 x 10⁺⁵ + 0,984 x 10⁺⁶ + 9,84 x 10⁺⁵

11,51 307 x 10⁵ O resultado da soma é 11,51 307 x 10⁺⁵, porém expressamos como resultado final somente 11,51 x 10⁺⁵. Consideramos o menor número de casas decimais dos componentes da soma, pertencendo a 9,84 (duas casas decimais após a vírgula).

4 MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO

Nessa situação, a resposta deve conter o número de algarismos significativos igual ao menor número do componente da operação.

Imagine essa multiplicação, em que os integrantes da operação contêm o mesmo número de algarismos significativos:

3,26 x 10^-5 x 1,78 5,80 x 10^-5

O resultado deverá conter o mesmo número de algarismos significativos que os componentes da multiplicação. Caso o valor final resulte em um número maior de algarismos significativos, devemos considerar o mesmo número de casas decimais após a vírgula, ou seja, devemos permanecer com duas casas após a vírgula no resultado final. Agora considere a seguinte multiplicação:

4,317 9 x 10¹² x 3,6 x 10^-19 15,54 x 10^-7 =

1,554 x 10^-6

Observe que a resposta final contém quatro algarismos significativos (1,554) e três casas decimais após a vírgula, desrespeitando a condição de igualdade do componente da operação com o menor número de algarismos significativos ou menor número de casas decimais, o caso do 3,6. Assim, devemos expressar como resposta final o valor de 1,6 x 10^-6 (após arredondamento), em que o mesmo possui dois algarismos significativos e uma casa decimal após a vírgula, da mesma maneira que o número 3,6 possui.

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Lembre-se: Na multiplicação, somam-se os expoentes (respeitando os sinais originais de cada expoente) da base dez para a expressão do resultado, ou seja,

10¹² x 10^-19 = 10^12-19 = 10^-7. IMPORTANTE

Na divisão as regras são as mesmas:

34,60 ÷ 2,46287 14,04865056

Observe que a resposta final contém dez algarismos significativos (14,04865056) e oito casas decimais após a vírgula, desrespeitando a condição de igualdade do componente da operação com o menor número de algarismos significativos ou menor número de casas decimais, o caso do 34,60. Sendo assim, devemos expressar como resposta final o valor de 14,05 (após arredondamento), em que o mesmo possui 4 algarismos significativos e duas casas decimais após a vírgula, da mesma maneira que o número 34,60 possui (HARRIS, 2012).

Agora que sabemos mais sobre algarismos significativos, vamos analisar a tabela a seguir, que apresenta diferentes valores de algarismos significativos para leituras do raio de uma roda.

TABELA 1 – VALORES DIFERENTES PARA UMA MESMA MEDIDA DE RAIO DE UMA RODA

Raio (mm) Algarismos significativos da medida

57,896 5

5,79 x 10¹ 3

5,789600 x 10¹ 7

0,6 x 10² 1

FONTE: <http://macbeth.if.usp.br/~gusev/ApostilaErros.pdf>. Acesso em: 12 maio 2019.

(24)

Qual dos valores está correto? A resposta correta será aquela compatível com o processo de medida e instrumento utilizado. Afinal, se o instrumento utilizado permite apenas a leitura de um algarismo significativo, fica impossível a expressão de valores. Agora, se o instrumento permite a leitura de mais algarismos significativos, o correto valor será aquele expresso com o mesmo número de algarismos significativos expressos pelo instrumento utilizado.

5 ERROS

Independentemente da excelência de execução de análise, toda medida experimental possui alguma incerteza associada, que é chamada de erro experimental. Trabalhamos sempre para que este tipo de erro seja mínimo e a medida alcance maior grau de confiança, mas nunca chegaremos na completa certeza de um resultado sem variações. Isso se deve à utilização de vidrarias e equipamentos que possuem uma inerente incerteza em sua medida.

Para que se possa compreender melhor a análise de erros em uma medida experimental, é necessário entender a diferença entre precisão e exatidão. Você saberia explicar a diferença entre uma análise química precisa e uma análise química exata? (BACCAN et al., 2001; SKOOG et al., 2006).

A precisão é uma medida da reprodutibilidade de um resultado, ou seja, ao repetirmos uma análise, encontraremos valores próximos (verdadeiros ou não). Uma medida precisa apresenta resultados semelhantes. Uma medida pouco precisa apresenta resultados distantes a cada repetição (HARRIS, 2012). Quando comparamos os resultados das análises a um arqueiro disparando flechas contra um alvo, em que cada flecha lançada é igual a um ponto no alvo, temos o seguinte:

FIGURA 11 – PRECISÃO

FONTE: <http://www.peb.ufrj.br/cursos/ErrosIncertezas.pdf>. Acesso em: 6 maio 2019.

(25)

Observe que as flechas atingem pontos próximos (boa precisão), porém distantes do valor central do alvo (valor verdadeiro da análise química).

A exatidão é alcançada quando os valores medidos se aproximam do valor verdadeiro ou “real”. Imagine, agora, que realizamos a análise com toda cautela, respeitando os algarismos significativos e regras experimentais. Isso permite resultados precisos (próximos uns dos outros, ou seja, boa reprodutibilidade).

Porém, se errarmos o preparo de soluções da análise, estaremos com boa precisão e baixa exatidão, uma vez que estaremos sempre distantes do valor verdadeiro (HAGE; CARR, 2012).

Veja, a seguir, que a figura apresenta algumas situações que nos ajudarão a entender a diferença de precisão e exatidão, utilizando o modelo do arqueiro.

FIGURA 12 – PRECISÃO E EXATIDÃO

Baixa exatidão, baixa precisão Baixa exatidão, alta precisão

Alta exatidão, baixa precisão Alta exatidão, alta precisão

A) B)

C) D)

FONTE: Adaptado de SKOOG et al. (2006)

Na letra A), é possível perceber que os resultados obtidos (representados pelos pontos no alvo) estão distantes entre si (baixa precisão) e distantes do valor verdadeiro (baixa exatidão). Essa é a pior condição de análise possível.

Já na letra B) da mesma figura, podemos observar que os resultados obtidos estão próximos uns dos outros (alta precisão), porém distantes dos valores verdadeiros (baixa exatidão).

A letra C) da mesma figura apresenta valores distantes entre si (baixa precisão), porém estão relativamente próximos do valor verdadeiro (alta exatidão).

A Letra D) é a condição ideal de análise, em que os valores estão próximos entre si (alta precisão) e os valores estão próximos do valor verdadeiro (alta exatidão) (SKOOG et al., 2006).

(26)

Precisão: Reprodutibilidade, ou seja, proximidade de valores na repetição da medida.

Exatidão: Proximidade dos valores obtidos com o valor verdadeiro.

IMPORTANTE

Imagine agora, que em um mesmo laboratório, foi pedido para quatro analistas diferentes realizarem a medida de nitrogênio. Dois deles (analista 1 e 2) analisaram o composto cloreto de benzil-isotioureia e os outros dois (analista 3 e 4) analisaram o ácido nicotínico.

FIGURA 13 – MEDIDA DE NITROGÊNIO EM DOIS COMPOSTOS DIFERENTES

FONTE: SKOOG et al. (2006, p. 87)

Observe que o eixo x representa o erro absoluto da medida. Quanto mais próximo do zero, menor é o erro experimental e maior é a proximidade do valor real (maior exatidão). Assim, o que podemos dizer da precisão e exatidão dos resultados dos quatro analistas?

O analista 1 obteve boa precisão e exatidão. O analista 2 teve uma precisão baixa (alta dispersão de valores) e valores relativamente bons de exatidão (próximos do valor verdadeiro). O analista 3 apresentou boa precisão (valores próximos uns dos outros), porém baixa exatidão (elevada distância do valor verdadeiro). O analista 4 apresenta valores de precisão e exatidão ruins, uma vez que os valores são dispersos e distantes do valor real.

(27)

Com base nos conhecimentos obtidos até agora, iremos conhecer os erros que uma determinada análise química está sujeita a apresentar: erro sistemático (ou determinado) e erro aleatório (ou indeterminado) (SKOOG et al., 2006;

HARRIS, 2012).

O erro aleatório, ou também chamado de indeterminado, aparece a partir de variáveis que não são controladas (e que talvez não possam ser controladas), como diferentes pessoas realizando leituras em equipamentos de medida. Cada pessoa terá uma percepção da casa decimal duvidosa, apresentando um resultado diferente. Outro erro aleatório é o associado ao ruído elétrico do equipamento, em que pequenas flutuações da medida são encontradas e não podem ser completamente eliminadas. Neste tipo de erro, a precisão é afetada, uma vez que os valores encontrados serão diferentes pela simples repetição da análise.

O erro sistemático (ou determinado) é proveniente de uma falha instrumental ou na realização de um experimento. Este tipo de erro pode e deve ser evitado para que a exatidão dos resultados não seja comprometida.

Imagine por exemplo, que iremos realizar medidas de pH em muitas amostras que chegaram ao laboratório. O primeiro passo é a realização da calibração do pHmetro (equipamento utilizado para medir o pH), que é realizada com a medida de pH de uma solução. Porém, essa solução está com pH diferente do que está rotulado, por contaminação ou tempo excessivo de uso. Você irá realizar as análises com erros sistemáticos, uma vez que todas as medidas estarão fora de calibração. Por exemplo, imagine que a solução utilizada para calibrar o pH = 7,0 esteja, na realidade, com pH = 7,08. Ao realizar as leituras das amostras, que deveriam apresentar pH igual a 5,80, a leitura do equipamento mal calibrado resultará em um pH = 5,88, ou seja, 0,08 unidades de pH acima do esperado. Esse tipo de erro pode ser evitado, utilizando soluções de calibração de pH corretas ou utilizando mais de uma solução para realizar a calibração (SKOOG et al., 2006). O erro sistemático pode ter três origens:

Erro instrumental: causado por comportamento inadequado de um equipamento ou vidraria. Vidrarias volumétricas aquecidas perdem a calibração de fabricação e podem fornecer volumes diferentes do que o fornecido pelo frasco.

Equipamentos eletrônicos são mais susceptíveis a erros devido a variações nas condições de análise, como perca de potência, calibração inexistente ou menor frequência do que o recomendado, variações de temperatura, pH etc.

Erro de método: método escolhido não adequado ao analito escolhido.

Quando isso acontece o comportamento químico e/ou físico do analito não é ideal para aquele instrumento de medida, resultando em uma medida com dificuldades, como: ausência ou diminuição do sinal do analito, elevado sinal de ruído, lentidão na geração de resultados etc.

Erro pessoal: resultado da falta de cuidado (atenção) do analista. Muitas das medidas realizadas em um laboratório demandam bom senso e análise visual do analista. Por exemplo, estimativa de escala, de coloração, que indicará o ponto

(28)

final de uma titulação, aferição de menisco de vidraria graduada e volumétrica etc. Essas variações dependem de cada analista e devem ser evitadas com treinamentos constantes ou, ainda, automatização da análise.

Uma característica do erro sistemático, seja ele proveniente do instrumento, do método ou do analista, é que ele é reprodutível, ou seja, ele vai estar presente em todas as medidas que forem realizadas, mais ou menos na mesma proporção e direção. Por exemplo, um erro sistemático positivo (leitura com valor a mais do que deveria) fará com que todas as outras leituras sejam encontradas com valores superiores. Erros sistemáticos negativos (leitura com valor a menos do que deveria) farão com que todas as outras leituras sejam encontradas com valores inferiores aos verdadeiros. Com alguns cuidados e verificação constante dos resultados a partir de padrões diferentes é possível detectá-lo e corrigi-lo. Sendo assim, este tipo de erro afeta a exatidão, uma vez que o erro associado à medida faz com que todas as medidas se afastem do valor verdadeiro (OHLWEILER, 1982).

Os analistas 1 e 2 apresentam erros sistemáticos pequenos, por apresentarem boa exatidão, mas os analistas 3 e 4 apresentam erros sistemáticos maiores, uma vez que apresentam menor exatidão, ou seja, maior distanciamento do valor medido do valor verdadeiro.

Erro aleatório: surge do efeito de variáveis não controláveis, inerente a vidrarias e equipamentos que serão utilizados. Afeta a precisão da medida.

Erro sistemático: é proveniente de uma falha instrumental ou humana, reprodutível, constante e afeta a exatidão da medida.

IMPORTANTE

Como é possível saber quanto estamos nos distanciando do valor verdadeiro? Para isso, devemos distinguir os conceitos de erro absoluto e erro relativo.

O erro absoluto é a medida de quanto o valor encontrado está distante do valor verdadeiro. Para tal, é necessário que se conheça o valor verdadeiro. Para isso, iremos calcular da seguinte maneira:

Erro absoluto = Valor medido – Valor verdadeiro

Quanto mais próximo de zero essa diferença, mais próximo o valor medido está do valor verdadeiro e essa é a condição ideal de análise. Os valores

(29)

encontrados nessa fórmula podem ser positivos, quando o valor medido é maior que o verdadeiro, ou negativo, quando o valor medido é menor que o verdadeiro.

Às vezes é interessante expressar o erro absoluto em porcentagem. Para isso chamaremos esse valor percentual de erro relativo. O erro relativo nada mais é do que o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro e multiplicado por 100%.

Veja a seguir:

Erro relativo: Erro absoluto x 100%

Valor verdadeiro

Mas como podemos quantificar a confiabilidade de um resultado de uma medida? Ou seja, como podemos expressar em um número quando a medida realizada por um determinado método está próxima do valor verdadeiro?

Podemos realizar a medida da incerteza. Quanto maior for o valor da incerteza, menor será a confiabilidade do método. Devemos destacar que a incerteza é diferente do conceito de erro. O cálculo do erro dependerá de conhecermos o valor verdadeiro e avaliarmos o quão longe estamos deste. Já para encontrarmos o valor da incerteza não é necessário o conhecimento do valor verdadeiro. Assim, a incerteza é um conceito inerente ao instrumento de medida, ou seja, será sempre relacionada à variação instrumental da medida, independentemente do valor verdadeiro. A incerteza está sempre relacionada ao erro aleatório (variáveis não controladas pelo analista) (HARRIS, 2012).

A incerteza absoluta irá expressar a incerteza de uma determinada medida, ou seja, o quanto aquela medida pode variar de acordo com o valor calibrado. Por exemplo, uma pipeta volumétrica de 25 mL está escrita em sua estrutura de vidro o valor de “25 ± 0,02 mL”. O ±0,02 mL significa a variação que o instrumento apresenta em relação à leitura do volume, podendo apresentar um volume de 25,02 mL (+0,02 mL) ou 24,98 mL (-0,02 mL).

A incerteza relativa é uma expressão matemática que relaciona o tamanho da incerteza absoluta (medida final do equipamento) com o tamanho de uma das medidas intermediárias. Por exemplo, imagine a leitura de uma pipeta graduada (que realiza a leitura de vários valores de volume), cuja incerteza absoluta é de

± 0,02 mL. Ao medirmos 12,35 mL nesta vidraria, temos como incerteza relativa (SKOOG et al., 2006):

Incerteza relativa = Incerteza absoluta Magnitude da medida

Incerteza relativa = 0,02 mL = 0,002 12,35 mL

(30)

6 ESTATÍSTICA

Como vimos antes, as medidas experimentais sempre irão apresentar alguma variação, de modo que não devemos tirar conclusões somente avaliando visualmente os resultados obtidos. Quem nos auxiliará na avaliação destes dados será a estatística, em que será possível avaliar a inclusão ou exclusão de um determinado valor dentro de um conjunto de outros valores.

Antes de iniciarmos nossos estudos sobre estas avaliações estatísticas, devemos aprender um pouco mais sobre: valor médio, desvio padrão e intervalo de confiança. Essas informações serão muito úteis para a compreensão adequada do conteúdo (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).

7 VALOR MÉDIO

O valor médio ou média aritmética ou simplesmente média (x) de um determinado conjunto de valores pode ser definido como a soma dos valores individuais da medida e dividido pelo número total de repetições. Por exemplo, considere os seguintes resultados de uma determinada análise, que buscou analisar os teores de ácido ascórbico (vitamina C) em suplementos vitamínicos.

TABELA 2 – RESULTADOS DE UMA ANÁLISE DE ÁCIDO ASCÓRBICO Replicata Valor encontrado (g)

1 1,02

2 0,98

3 1,04

4 0,94

5 0,99

FONTE: A autora

Uma replicata corresponde ao número de medidas. Por exemplo, uma análise realizada três vezes é dita feita em triplicata. A tabela anterior apresenta a repetição da medida em cinco vezes, resultando em quintuplicata. Cada uma das replicatas apresenta um determinado valor diferente. Para realizar a média dos valores da medida, devemos somar os valores encontrados, ou seja, realizar a soma de 1,02 + 0,98 + 1,04 + 0,94 + 0,99. O resultado desta soma será de 4,97. O resultado da soma será dividido pelo número de replicatas da análise, ou seja, por 5. Assim, temos que 4,97 dividido por 5 resulta em x = 0,99 g. Esse resultado é chamado de valor médio ou média aritmética ou ainda somente média (BACCAN et al., 2001;

SKOOG et al., 2006). Vamos praticar?

Exemplo: Calcule a média aritmética dos valores encontrados na análise de cálcio em amostras de água:

(31)

TABELA 3 – ANÁLISE DE CÁLCIO Replicata Valor encontrado (μg)

1 3,07

2 3,02

3 2,98

4 3,09

5 2,96

6 2,96

7 3,01

FONTE: A autora

Soma dos valores individuais: 3,07 + 3,02 + 2,98 + 3,09 + 2,96 +2,96 + 3,01 = 21,09

Média aritmética = soma dos valores individuais/número de replicatas x = 21,09 / 7 = 3,01 μg Valor médio.

8 DESVIO PADRÃO

Como verificamos quando os valores individuais estão próximos da média? Por exemplo, considere os resultados apresentados na tabela a seguir.

Esta tabela apresenta as duas medidas realizadas por analistas diferentes, que estavam buscando a quantificação de cádmio em amostras de arroz:

TABELA 4 – VALORES DE CÁDMIO EM AMOSTRAS DE ARROZ REALIZADAS POR ANALISTAS DIFERENTES

Replicata Analista 1 (μg) Analista 2 (μg)

1 0,50 0,99

2 1,00 1,00

3 1,50 1,01

Média 1,00 1,00

FONTE: A autora

Ambos os analistas realizam a medida em triplicata (três vezes) e obtiveram os mesmos valores de média aritmética. Porém, analisando visualmente os valores individuais encontrados pelos dois analistas, podemos perceber que o Analista 1 encontra valores mais distantes entre as réplicas (menor precisão), enquanto o Analista 2 encontra valores mais próximos entre si (maior precisão). A avaliação estatística que ajuda a verificar o quanto os valores individuais estão próximos da média é chamada de desvio-padrão (SKOOG et al., 2006).

(32)

Quanto menor o desvio padrão, mais próximos os valores individuais de cada replicata estão da média e, portanto, maior é a precisão. O contrário também é verdadeiro. Quanto maior o desvio padrão, mais distantes os valores individuais de cada replicata estão da média, e, portanto, menor é a precisão.

Como é calculado o desvio padrão (s)? A partir da seguinte fórmula:

2

1 ( _i )

i x x

s n

= −

−

∑

Sendo:

xi = valor individual da medida x = valor da média aritmética n = número de replicatas

Vamos explicar item por item desta fórmula, não se preocupe! Para tal, vamos considerar o seguinte exemplo: Exemplo: Calcule o desvio padrão das seguintes medidas:

Medida 1 = 1,02 Medida 2 = 0,99 Medida 3 = 1,03 Medida 4 = 0,95 Medida 5 = 0,98

Média das medidas: 0,99

Como calculamos? O numerador da fórmula do cálculo do desvio padrão (s) (parte superior da divisão) indica que devemos subtrair o valor individual de cada medida (xi) pela medida dos valores (x) e o resultado dessa subtração deve ser elevado ao quadrado. A letra grega maiúscula, sigma (Σ), indica somatório dos valores que estão entre parênteses na fórmula, ou seja, devemos somar todos os resultados das subtrações (entre o valor individual e a média com posterior elevação ao quadrado). Para que a explicação fique clara, realizaremos o cálculo em etapas:

Primeira etapa (numerador): subtração dos valores individuais pela média. O resultado desta subtração deve ser elevado ao quadrado:

Medida 1 = (valor individual 1,02 – valor de média 0,99)² = (1,02 - 0,99)² = 0,0009 Medida 2 = (valor individual 0,99 – valor de média 0,99)² = (0,99 - 0,99)² = 0,0 Medida 3 = (valor individual 1,03 – valor de média 0,99)² = (1,03 - 0,99)² = 0,0016 Medida 4 = (valor individual 0,95 – valor de média 0,99)² = (0,95 - 0,99)² = 0,0016 Medida 5 = (valor individual 0,98 – valor de média 0,99)² = (0,98 - 0,99)² = 0,0001

(33)

Segunda etapa (numerador): agora que temos todos os valores, realizamos o somatório de todos os valores obtidos para o cálculo do numerador da fórmula do desvio padrão:

( )2 i x xi

∑ − = 0,0009 + 0,0 + 0,0016 + 0,0016 + 0,0001 = 0,0042 = numerador

Agora, devemos encontrar o denominador da fórmula (parte inferior).

Para tal, devemos subtrair o número de replicatas (N), ou seja, o número de vezes em que a medida foi repetida por uma unidade (1). No caso do nosso exemplo, o número de replicatas é igual a 5. O denominador da fórmula do desvio padrão é calculado como mostra a seguir:

Denominador = N –1 = 5 – 1 = 4

Agora, juntamos as informações na fórmula e resolvemos matematicamente:

2

1 ( )

i

i x x

s n

= −

−

∑

_ ^{0 0042}

4

s= ,  s= 0 00105, = 0,032

Outra informação importante é que o denominador da fórmula (N – 1) é chamado de grau de liberdade. O grau de liberdade está relacionado com a dimensão da amostra (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).

Ao elevarmos ao quadrado o valor obtido na fórmula do desvio padrão, temos a chamada variância. Esse valor também nos ajuda a entender o quão longe estão os valores medidos da média aritmética.

9 TESTE t DE STUDENT

Este cálculo estatístico é utilizado frequentemente em química analítica quantitativa, uma vez que podemos comparar valores de resultados de experimentos diferentes. Para melhor compreensão, imagine a seguinte situação:

chega em um laboratório de química uma amostra de peixe para se realizar a determinação de possível contaminação de chumbo nessas amostras. A análise pode ser realizada por voltametria e por espectrometria de absorção atômica. O coordenador de laboratório solicita a execução da medida pelas duas técnicas para comparação dos resultados obtidos.

(34)

TABELA 5 – VALORES DE CHUMBO EM AMOSTRAS DE PEIXE POR DUAS TÉCNICAS ANALITÍCIAS DIFERENTES

Replicata Voltametria (μg) Espectrometria de absorção atômica 2 (μg)

1 2,310 2,301

2 2,309 2,298

3 2,310 2,301

4 2,310 2,298

5 2,308 2,298

Média 2,309 2,299

Desvio padrão 0,00099 0,00164

FONTE: A autora

Qual dos valores obtidos está correto “dentro dos erros experimentais”?

Para responder a essa pergunta, devemos aplicar o teste t de Student. Para tal, devemos calcular o valor de t_calculado e compararmos esse valor obtido com um tabelado. O valor do teste t calculado pode ser obtido através da seguinte fórmula (HARRIS, 2012):

1 2

2 2

1 2

1 1 2 1

calculado

t x x

s s

n n

= −

− + −

Em que x x1− 2 é a diferença entre as médias (subtração) dos dois métodos, em módulo, ou seja, sempre com valor positivo. O valor de s₁ é o desvio padrão para a medida pela técnica 1 (voltametria) e s₂ é o desvio padrão obtido pela técnica 2 (espectrometria de absorção atômica). O valor de N refere-se ao número de replicatas, n₁ para a técnica 1 e n₂ para a técnica 2. Assim, obtemos o valor de t calculado, inserindo os valores obtidos da tabela anterior na fórmula anterior, como é apresentado a seguir:

(35)

1 2

2 2

1 2

1 1 2 1

calculado

t x x

s s

n n

= −

− + −

2 2

2 309 2 299 0 00099 0 00164

4 4

, ,

calculado

t −

=

+

7 7

0 01 2 45 10 6 72 10

,

, . , .

calculado

t = − −

+

7

0 01 9 17 10

,

calculado , .

t = −

4

0 01 9 58 10

,

calculado , .

t = ₋

10 44

calculado ,

t =

Agora, devemos comparar o valor de t calculado com o t tabelado. Observe a seguir valores de t tabelados do teste t de Student:

(36)

TABELA 6 – VALORES DE T_TABELADO DO TESTE t DE STUDENT

Como fazemos para encontrar o valot de t_tabelado? Primeiramente, encontramos o nosso grau de liberdade (primeira coluna da esquerda da tabela anterior). Para o nosso exemplo, o grau de liberdade é o valor de N (replicatas) – 1, resultando em um grau de liberdade igual a 4. O intervalo de confiança (expresso em percentual na parte superior da tabela anterior) é definido como o intervalo percentual em que a repetição da medida apresenta a média calculada, ou seja, é a probabilidade da média encontrada estar dentro de um determinado intervalo.

É importante destacar o valor do intervalo de confiança obtido nos resultados. Por exemplo, no cálculo anterior, iremos encontrar o valor de t_tabelado utilizando o grau de liberdade igual a 4 e intervalo de confiança igual a 95%, resultando em um valor de t_tabelado igual a 2,78.

Agora, comparamos o valor de t_calculado com o valor de t_tabelado. Para os resultados em que os valores de t_calculadoforem maiores que o valor de t_tabelado, para um determinado valor de intervalo de confiança, os valores são considerados estatisticamente diferentes. Caso o valor de t_calculadofor menor que o t_tabelado, os valores são considerados estatisticamente semelhantes (SKOOG et al., 2006).

t_calculado > (é maior que) t_tabelado = Resultados estatisticamente diferentes.

t_calculado < (é menor que) t_tabelado = Resultados estatisticamente semelhantes.

IMPORTANTE

(37)

No caso do nosso exemplo temos como t_calculado= 10,44 e t_tabelado= 2,73 (para um intervalo de confiança igual a 95%). Como o valor de t_calculado(10,44) é superior

ao t_tabelado(2,73), os resultados das duas medidas são considerados estatisticamente

diferentes.

10 REJEIÇÃO DE VALORES E TESTE Q

Ao repetirmos uma determinada quantidade de vezes uma análise (replicatas), obtemos valores diferentes e não somos capazes de identificar visualmente se estes valores estão adequados ao restante da medida. Para tal, usaremos o teste Q para ajudar a decidir se um determinado valor, dentro das replicatas, deve ser mantido ou descartado.

Por exemplo, considere as seguintes replicatas:

Replicata 1 = 12,53 Replicata 2 = 12,56 Replicata 3 = 12,47 Replicata 4 = 12,67 Replicata 5 = 12,48

O valor de 12,67 deve ser considerado ou descartado?

Para tal, organizamos os valores encontrados nas replicatas em ordem crescente de valores numéricos e obtemos:

12,47 12,48 12,53 12,56 12,67 O valor de Q_calculado é dado por:

calculado Variação Q =Intervalo

Em que a variação é a diferença entre o ponto duvidoso (12,67) e o valor mais próximo (12,56) e o intervalo é a dispersão total dos dados, ou seja, a subtração do valor mais alto (12,67) com o valor mais baixo (12,47). Para que essa explicação fique mais clara, observe o esquema apresentado a seguir.

Variação = 12,67 – 12,56 12,47 12,48 12,53 12,56 12,67 Intervalo = 12,67 – 12,47

(38)

Variação = 12,67 – 12,56 12,47 12,48 12,53 12,56 12,67

Intervalo = 12,67 – 12,47

FONTE: A autora

Assim, temos:

Variação = 12,67-12,56 = 0,11 Intervalo = 12,67 – 12,47 = 0,20

calculado Variação Q =Intervalo

0 11 0 20

,

calculado ,

Q =

0 55

calculado ,

Q =

Agora, devemos encontrar o valor de Q_tabelado para compararmos os resultados (com o Q_calculado) e decidirmos entre a exclusão ou inclusão do valor.

TABELA 7 – VALORES DE Q_TABELADO DO TESTE Q

(39)

Q_calculado> (é maior que) Q_tabelado = Valor deve ser retirado Q_calculado < (é menor que) Q_tabelado = Valor deve ser mantido

IMPORTANTE

No caso do nosso exemplo, o valor de Q_calculado é de 0,55 e o valor de

Q_tabelado para um intervalo de confiança de 95%, com número de repetições igual

a 5 (observe que neste caso é o número de replicatas e não o valor de grau de liberdade), é igual a 0,710. Isso quer dizer que Q_calculado < Q_tabelado e o ponto deve ser mantido (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2006).

Algumas bibliografias argumentam que um determinado resultado obtido em um número de replicatas pequeno não pode ser excluído, a menos que se saiba de erros no procedimento desta medida em particular. Neste caso, recomenda-se repetir essa medida em particular ou aumentar o número de replicatas para que a dispersão se comprove. A decisão é particular do analista e subjetiva ao método.

(40)

Neste tópico, você aprendeu que:

• Métodos clássicos utilizam valores de massa ou volume para realizar a quantificação a partir de uma equação conhecida e balanceada. Exemplos:

Titulometria e Gravimetria.

• Métodos instrumentais utilizam um sinal elétrico gerado por uma propriedade física do analito. Esse sinal elétrico é proporcional à quantidade de analito presente na solução.

• Amostra é a porção representativa retirada de um todo através do processo de amostragem. A representatividade da amostra é comprovada pela similaridade da porção retirada com o todo.

• Analito é a espécie química que está presente na amostra que se deseja qualificar (conhecer a identidade) e quantificar (conhecer a quantidade).

• Matriz é a soma de todos os componentes da amostra (analito + outras substâncias).

• Técnica é um princípio físico ou químico que se utiliza para analisar uma determinada amostra. Exemplos de técnica: titulometria de neutralização, espectrometria de absorção atômica.

• Método é a aplicação de uma determinada técnica para um fim específico.

Exemplo de método: Determinação da vitamina C em suplementos vitamínicos utilizando a técnica de titulometria de oxirredução.

• O número mínimo de algarismos necessários para escrever um determinado valor sem a perda da exatidão é chamado de algarismos significativos. Ou seja, algarismos significativos são todos os dígitos conhecidos com certeza + o dígito da incerteza.

• Existem algumas regras para conhecer o número de algarismos significativos de um determinado valor:

• Zeros à direita e no meio de números são algarismos significativos.

• Zeros à esquerda (antes e após a vírgula) não são significativos.

• Para a contagem dos algarismos significativos, devemos expressar o número na forma de notação científica. A potência de 10 e o expoente da potência não entram na conta de algarismos significativos.

Química Analítica Quantitativa