ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS
η Sobrepotencial
ν Velocidade de varredura de potencial φ Espessura nominal da camada de óxido λ Comprimento de onda (nm)
µL Microlitro µm Micrometro µA Microampére
∆E Diferença de potencial termodinâmico
∆V Diferença de potencial aplicada à célula eletroquímica ∆VΩ Variação de potencial de queda ôhmica
∆Vt Variação de potencial de desgaste físico A Área geométrica
ACT Acetaldeído
ADE Ânodos Dimensionalmente Estáveis AOX Ácido oxálico
C Coulomb
CLAE Cromatografia líquida de alta eficiência cm Centímetro
d Densidade (g cm-3)
DEMS Espectrometria de massas eletroquímica diferencial E Potencial
Ead Potencial de adsorção Edes Potencial de limpeza
EDX Espectroscopia de energia dispersiva de raios X Eiox Potencial no início da oxidação orgânica
Eo Potencial Padrão Eox Potencial de oxidação
ERH Eletrodo Reversível de Hidrogênio ES Eletrólito de suporte
FM Fase móvel (CLAE)
FTIR Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier I Corrente
i Densidade de corrente (mA cm-2) If Corrente faradáica
Ii Corrente de íons
M Sítio superficial ativo m Massa
m/z massa/carga (DEMS) mA Miliampére
MEV Microscopia eletrônica de varredura MO Microscópio óptico
MSCV Voltamogramas cíclicos de massa mV Milivolts
N Eficiência global
q* Carga voltamétrica
Qox Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise qPt Quantidade de platina adicionada no eletrodo RDCl Reação de Desprendimento de Cloro
RDO Reação de Desprendimento de Oxigênio RID Detector por índice de refração
s Segundos t Tempo T Temperatura
Tcalc. Temperatura de calcinação (oC) UV Detector UV-visível V Volts
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - Instrumentação básica usada em CLAE... 24 FIGURA 2 - Configuração final do eletrodo de trabalho em placa de titânio... 32 FIGURA 3 - Célula eletroquímica e eletrodos... 33 FIGURA 4 - Programa utilizado para realizar as eletrólises... 35 FIGURA 5 - (A) Representação esquemática da célula utilizada no DEMS; (B) Detalhes: (1) eletrodo de trabalho, (2) anel isolante, (3) frite de aço, (4) membrana, (5) compartimento do eletrólito... 38 FIGURA 6 – Micrografias dos eletrodos de composições nominais: (A) Ti/Ru0,3Ti0,7O2 não modificado (B) Ti/Ru0,3Ti0,7O2 modificado com eletrodeposição de Pt (100 µg cm-2); (C) Ti/Ru
0,3Ti0,7O2 modificado com deposição química do catalisador nanodividido de Pt (20 µg cm-2); (D) Ti/Ru0,3Ti0,7O2 modificado com deposição química do catalisador nanodividido de Pt-Ni (1:1) (60 µg cm-2); (E) Ti/Ru
FIGURA 12 - Voltamograma Cíclico do eletrodo de PtOx preparado termicamente. H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1. Tcalc. 400º C, φ = 2µm, A = 2 cm2... 49 FIGURA 13 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais: (⎯) ADE; (⎯) Ti/ADE+Pt(25)(E1); (⎯) Ti/ADE+Pt(100)(E2); (⎯)Ti/ADE+Pt(20)(Q1); (⎯) Ti/ADE+Pt-Ni(60)(Q2); H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1. T
FIGURA 21 - Voltamogramas cíclicos do eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt(100)(E2) em presença de: (⎯) ES, (⎯) acetaldeído, (⎯) formaldeído, (⎯) ácido oxálico. [org] = 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1, A = 2 cm2... 61 FIGURA 22 - Voltamogramas cíclicos (⎯) na ausência e (⎯) na presença de acetaldeído (50 mmol dm-3) utilizando o eletrodo de composição nominal Ti/ADE+PbO2(100). H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1, Tcalc. 400º C, φ= 2µm, A = 2 cm2... 62 FIGURA 23 – Cromatogramas registrados após 12 horas de eletrooxidação* do acetaldeído 50 mmol dm-3 / H
FIGURA 28 - Cromatograma registrado após 12 horas de eletrooxidação do ácido oxálico utilizando o eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt(100)(E2). Condições da CLAE: coluna Aminex®, FM: H2SO4 3 mmol dm-3, fluxo de 0,6 cm3 min-1, detector índice de refração... 76 FIGURA 29 – Voltamogramas cíclicos em presença de ácido oxálico (50 mmol dm-3) registrados (⎯) antes e (⎯) após as 12 horas de eletrólise, ν = 50 mV s-1, H2SO4 50 mmol dm-3. Eletrodos de composições nominais: (A) Ti/ADE+Pt(25)(E1) e (B) Ti/ADE+Pt(100)(E2), A = 2 cm2... 76 FIGURA 30 – Micrografias da placa de Ti modificada com a eletrodeposição de Pt (100 µg cm-2): (A) recém-preparada e (B) após eletrólise... 81 FIGURA 31 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais: (⎯) Ti/ADE; (⎯) Ti/ADE+Pt(100)(E2); (⎯) Ti/Pt(100). H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1. T
calc. 400º C, φ = 2µm, A = 2 cm-2... 82 FIGURA 32 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais: (⎯) Ti/ADE; (⎯) Ti/ADE+Pt(100)(E2); (⎯) Ti/Pt(100) na presença de acetaldeído (50 mmol dm-3). H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1, T
calc. 400º C, φ = 2µm, A = 2 cm-2... 83 FIGURA 33 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais: (⎯) Ti/ADE; (⎯) Ti/ADE+Pt(100)(E2); (⎯) Ti/Pt(100) na presença de formaldeído (50 mmol dm-3). H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1, T
calc. 400º C, φ = 2µm, A = 2 cm-2... 83 FIGURA 34 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais: (⎯) Ti/ADE; (⎯) Ti/ADE+Pt(100)(E2); (⎯) Ti/Pt(100) na presença de ácido oxálico (50 mmol dm-3). H2SO4 50 mmol dm-3, ν = 50 mV s-1, T
LISTA DE TABELAS
TABELA I – Comparação entre o microscópio óptico (MO) e a microscopia eletrônica de varredura (MEV)... 21 TABELA II – Principais características da espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX)... 22 TABELA III - Características e comparação dos detectores por espectrofotometria UV-vis e por índice de refração... 27 TABELA IV - Potenciais aplicados durante as eletrólises... 35 TABELA V - Resultados das análises de EDX dos eletrodos... 44 TABELA VI – Potenciais medidos no início da oxidação das moléculas orgânicas (Eiox) utilizando os diferentes eletrodos modificados com platina. 59 TABELA VII - Resultados da eletrooxidação do acetaldeído (50 mmol dm-3) após 12 horas, utilizando diferentes composições de eletrodos. Condições de eletrólise: Ead = 0,5 V/2 s; Eox = 0,9 V/12 s; Edes = 1,7 V/0,2 s, em H2SO4 50 mmol dm-3... 66 TABELA VIII – Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise (Qox) e eficiência global na produção de ácido acético (NHAc) e CO2 (NCO2). Mesmas condições da TABELA VII... 68 TABELA IX – Resultados da eletrooxidação do acetaldeído (50 mmol dm -3)em diferentes eletrodos com platina. Pt/Os e Pt/Ru/Os em HClO
TABELA XXII – Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise (Qox) e eficiência global na produção de CO2 (NCO2). Mesmas condições da TABELA XXI...
RESUMO
Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de eletrodos de óxidos do tipo ânodos dimensionalmente estáveis (ADE) de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2, modificados pela adição de metais em sua superfície. A introdução de um metal modulador permitiu alterar de forma significativa o comportamento eletroquímico de todo o recobrimento. A modificação do ADE foi realizada através de eletrodeposição de Pt e PbO2 e de deposição química de catalisadores nanodivididos (Pt e Pt-Ni). O objetivo desta preparação foi modular as propriedades dos ânodos visando melhorar as propriedades eletrocatalíticas e a resistência mecânica e com isto, introduzir uma nova classe de materiais para aplicá-los na eletrooxidação de formaldeído, acetaldeído e ácido oxálico.
Para caracterizar os eletrodos foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (VC), eletrólises com acompanhamento por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Os experimentos com DEMS foram realizados na Universidade de Poitiers, França.
As micrografias e as análises de EDX mostraram que o rutênio concentra-se em pequenas “ilhas” na camada de óxidos e a modificação com platina, eletrodepositada ou depositada quimicamente, ocorre preferencialmente nas regiões ricas em rutênio. O eletrodepósito de PbO2 apresentou uma distribuição mais uniforme sobre toda a camada de óxido.
O eletrodo Ti/ADE modificado com eletrodeposição de PbO2 (100 µg cm -2) apresentou uma melhora na eficiência eletrocatalítica em relação ao ADE, porém inferior aos eletrodos modificados com platina.
ABSTRACT
This work presents the preparation and characterization of dimensionally stable anodes (DSA®) of nominal composition Ti/Ru0.3Ti0.7O2, modified by the addition of metals to their surface. The introduction of the modulator metal allowed us to change the coating of the electrochemical behavior in a significant way. The DSA® surface was modified by electrodeposition of Pt and PbO2, and chemical deposition of highly nanodispersive supported catalysts (Pt and Pt-Ni). The objective of this preparation was to modulate the anode properties in order to enhance the electrocatalytic properties and mechanical resistance of these materials. This new class of materials was applied in the electrooxidadtion of formaldehyde, acetaldehyde and oxalic acid.
The electrode characterization was carried out by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), cyclic voltammetry (CV), long-term electrolysis followed by high performance liquid chromatography (HPLC) and the differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) which was performed at the University of Poitiers, France.
The micrographs and EDS analyses showed that the ruthenium is concentrated in small “islands” in the oxide layer, and the modification with platinum, either electrodeposited or chemically deposited, occurs preferable over the ruthenium-rich regions. The PbO2 electrodeposit was more uniformly distributed along the oxide layer.
Bulk electrolysis experiments were carried out applying a potentiostatic program. The efficiency toward the formation of the more oxidized compound (CO2) is related with the amount and distribution of the platinum deposited on the DSA® surface. The most efficient materials were: Ti/ADE modified with electrodeposited Pt (100 µg cm-2) and Ti/ADE modified with chemically deposited Pt-Ni (1:1) (60 µg cm-2). Through the DEMS experiments these results were confirmed.
