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Vol 2 No. 3 July-September 2010
Full Paper
Eletrodos monocristalinos de platina para eletrocatálise
de oxidação de metano
Mayara Munaretto, Douglas Henrique Fockink, Valderi Pacheco Santos*
Universidade Estadual do Oeste do Paraná - UNIOESTE, Colegiado de Química, Centro de Engenharias e Ciências Exatas, Campus de Toledo, Rua da Faculdade, 645, Jardim Santa Maria, Cep 85.903-000, Toledo, Paraná, Brasil
Received: 22 May 2010; revised: 08 June 2010; accepted: 21 July 2010.
Platinum single crystal electrodes for the electrocatalysis
of methane oxidation
ABSTRACT: The main objective of this paper is to characterize the voltammetric profiles
of platinum single crystals of low Miller indexes Pt(100) and Pt(110) and study their catalytic activities on the oxidation of methane. In this way, it was developed a metallic surface modified by presence of other metal oxide, which presents catalytic activity for this reaction. It is well known that the electrooxidation of methane (CH4) leads mainly to
the formation of CO2 and H2O, however, the oxidation can also lead to the formation of
CO, a reaction intermediate that has strong interaction with metal surfaces, such as platinum. This molecule tends to accumulate on the platinum surface and to passive it, due to the self-poisoning, decreasing its catalytic activity. Therefore, the main aim of this work was the development of a platinum electrode modified by deposition of titanium oxide, which presented electrocatalytic properties for the oxidation of methane.
Keywords: Platinum single crystal electrodes; electrooxidation of methane; titanium
deposition; electrocatalysis.
Introdução
Platina em processos eletródicos
O estudo da platina em processos eletródicos tem o objetivo de aplicá-la como ânodo em sistemas denominados células a combustível. Estes dispositivos convertem energia química em energia elétrica a partir de um processo de combustão fria. No ânodo, o hidrogênio flui para o catalisador onde é dissociado em prótons e elétrons e no cátodo as moléculas de oxigênio reagem com os elétrons para formar água. Já em células específicas com oxidação direta de pequenas moléculas orgânicas (DOFC) a energia elétrica é gerada a partir da oxidação destas moléculas no ânodo, formando CO2,
enquanto o oxigênio é reduzido formando água no cátodo [2]. Eletrooxidação de metano
A eletrooxidação de metano sobre platina ocorre em soluções aquosas de ácido fosfórico, sulfúrico ou perclórico. O potencial de oxidação da molécula orgânica em solução ácida é determinado pela reação de eletrooxidação do hidrogênio adsorvido. Tem-se isso como evidência da reação de desidrogenação do metano na superfície da platina durante o processo de oxidação [3].
O estudo da adsorção de metano por diferentes técnicas eletroquímicas indica que o eletrodo contém uma camada adicional das espécies de carbono, que são consideradas como espécies parcialmente oxigenadas. Na polarização anódica do eletrodo a reação de eletrooxidação de metano ocorre em potenciais que precedem a evolução de oxigênio produzindo CO2 e íons H+ com praticamente 100% de eficiência [3].
A adsorção de metano nos eletrodos de platina é estudada de duas maneiras. Uma mantendo-se o tempo de adsorção constante e variando-se o potencial de adsorção e outra mantendo-se o potencial constante enquanto se varia o tempo de deposição [3]. No presente trabalho, manteve-se o potencial constante, na faixa de adsorção de hidrogênio (50 mV) antes de fazer os voltamogramas, com o objetivo de forçar a adsorção de metano no eletrodo, tendo-se em vista que a adsorção desta molécula de forma espontânea (em potencial de circuito aberto) não ocorre de forma significativa sobre platina. O tempo de adsorção foi definido no sentido de se obter um recobrimento limite de metano na superfície.
Eletrodos Modificados
importante característica em comum, a capacidade de formação de espécies oxigenadas em sua superfície em potenciais mais baixos que aquele observado sobre a platina [7].
É bem conhecido na literatura que o aumento da atividade catalítica de um eletrodo de platina em reações de oxidação de pequenas moléculas orgânicas, após adição de outros metais, dê-se por meio de um mecanismo bifuncional, segundo o qual, estes metais atuam como sítios ativos que promovem a transferência de espécies oxigenadas para a molécula orgânica adsorvida em suas vizinhanças [7, 8]. Entretanto, estudos recentes têm mostrado também que alguns metais, quando combinados com a platina, melhoram a atividade catalítica do eletrodo por meio de um efeito eletrônico de redução da energia de adsorção da molécula de CO, a partir da interação entre os orbitais 4d e 5d destes metais [9, 10].
A modificação de um eletrodo de platina pura pode ser feita por meio da eletrodeposição de uma película de outro material metálico, de um óxido do mesmo ou de outro metal ou ainda de um polímero eletroquimicamente ativo. Quando se trata da deposição de um filme metálico, a reação deixa de ocorrer sobre o metal de base do eletrodo e passa a ocorrer somente sobre o novo metal [11], observando-se propriedades eletrocatalíticas totalmente diferentes.
Deste modo, tem-se dado grande atenção ao estudo em nível fundamental de superfícies eletrocatalíticas lisas, tais como depósitos metálicos superficiais [12, 13] ou mesmo ligas metálicas reais [14-17], embora o estudo com estas últimas seja mais difícil, uma vez que na superfície destas ligas pode ocorrer segregação, perdendo-se o controle das quantidades de cada metal na superfície, ainda que, no seio da liga metálica a composição não varie. Além disso, os altos potenciais usados para limpeza do eletrodo podem provocar a perda dos metais menos nobres, alterando-se também a composição superficial. Já com depósitos metálicos superficiais, a superfície do eletrodo é renovada ao final de cada ensaio, favorecendo a correlação entre a atividade catalítica da superfície e sua composição.
direta de pequenas moléculas orgânicas [22].
O principal desafio no desenvolvimento de superfícies eletrocatalíticas para a oxidação de pequenas moléculas orgânicas reside ainda no tempo de vida útil do eletrodo, devido ao processo de envenenamento superficial provocado pela forte adsorção das espécies intermediárias formadas nestas reações. Outro problema é o alto custo dos metais envolvidos na preparação destes catalisadores. Por estes motivos, os eletrocatalisadores de aplicação tecnológica apresentam apenas uma pequena quantidade destes metais dispersos como nanopartículas em um substrato de carbono [23, 24].
O titânio é um metal muito passivo, ou seja, não é facilmente oxidado por agentes oxidantes médios. O seu potencial padrão é de 1,63 V e esse elevado valor positivo indica que o titânio metálico não pode ser depositado a partir de soluções aquosas mediante redução catódica.
Os estados de oxidação mais comuns para o titânio são, +4, +3 e +2. O mais estável e mais importante estado de oxidação é +4, pois na natureza o titânio é encontrado principalmente na forma de rutilo (TiO2) [25].
Esse metal tem a propriedade de absorver hidrogênio. Além disso, pode adsorver oxigênio em quantidades consideráveis, formando soluções sólidas [25]. A fácil adsorção de oxigênio neste metal torna-o interessante para a aplicação em estudos de eletrocatálise de processos oxidativos.
A interação entre platina e titânio, a qual tem se mostrado eletrocataliticamente eficaz, incentivou a investigação do comportamento eletroquímico de depósitos de platina/titânio a partir de vários métodos. Sabe-se que o TiO2 é um material
semicondutor, o qual tem sido amplamente aplicado em células solares fotoeletroquímicas, na degradação fotoeletrocatalítica de contaminantes orgânicos e em dispositivos eletrocrômicos. As propriedades eletroquímicas dos eletrodos modificados com TiO2 em diferentes eletrólitos têm sido amplamente estudadas por técnicas de
voltametria, cronoamperometria e impedância e espectroeletroquímica [26].
Geralmente, estes eletrodos são obtidos por quatro métodos, como por exemplo, processo de eletrodeposição, pirólise térmica de metais, processo sol-gel e revestimento comercial de TiO2. No entanto, os dois primeiros métodos só podem ser preparados
usando-se um substrato de titânio, enquanto os dois últimos métodos exigem temperatura elevada para reforçar a estabilidade do filme de óxido sobre o substrato [26].
De acordo com Mentus [27], um método eficaz de se produzir camadas de Pt/TiO2
eletrodo de titânio, a partir de uma solução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6).
Segundo o autor, as superfícies produzidas a partir desse método mostraram-se altamente reprodutíveis em termos de composição e estrutura, além de apresentarem alta atividade catalítica e resposta eletroquímica bem definida.
No presente trabalho, optou-se pela modificação superficial de eletrodos monocristalinos de platina pela deposição eletroquímica de titânio a partir de uma solução de Ti3+.
Material e Métodos
Obtenção dos voltamogramas de platina antes e após borbulhamento de gás metano
Os eletrodos Pt(100) e Pt(110), previamente tratados termicamente em chama de hidrogênio por tempos em torno de 30 minutos e resfriados em atmosfera inerte, foram caracterizados por voltametria cíclica em solução eletrolítica de H2SO4 (Vetec a 95-99%)
0,1 mol L–1 saturada com nitrogênio (Linde a 99,999%), com velocidade de varredura de
100 mV s–1 e em configuração de menisco, dentro de uma célula eletroquímica de duplo
compartimento confeccionada em vidro, cujo modelo é demonstrado na Figura 1, entre os potenciais de 0,05 e 1,6 V tendo como eletrodo de referência um Eletrodo Reversível de Hidrogênio. Todos os procedimentos envolvidos neste trabalho foram realizados em temperatura ambiente (~25ºC).
Figura 1. Modelo de célula eletroquímica de vidro utilizada. 1. Eletrodo de trabalho; 2.
Contra-eletrodo; 3. Eletrodo de referência (ERH); 4. Borbulhador de nitrogênio.
Realizou-se o procedimento da mesma forma que o anterior, porém borbulhando-se na solução excesso de gás metano (Aga a 99,995%). Neste borbulhando-sentido, saturou-borbulhando-se previamente a solução eletrolítica com gás metano durante cerca de 5 minutos e provocou-se a adsorção do gás sobre a superfície em condições de potencial controlado (50 mV) durante 10 minutos, registrando-se em seguida os primeiros ciclos voltamétricos de oxidação de metano entre 0,05 e 1,5 V vs. ERH, com velocidade de varredura de 100 mV s–1.
Deposição de titânio sobre os eletrodos de platina
As deposições de titânio sobre os eletrodos monocristalinos de platina foram realizadas partindo-se de uma solução de tricloreto de titânio (Vetec a 15%) diluída em ácido sulfúrico 0,1 mol L-1 obtendo-se uma concentração de 10% de titânio. Os depósitos
foram obtidos por deposição espontânea (em potencial de circuito aberto) durante diferentes tempos que variaram entre 5 e 720 segundos.
Após cada deposição, registrou-se os primeiros ciclos voltamétricos dos eletrodos entre 0,05 e 1,0 V vs. ERH com velocidade de varredura de 100 mV s-1, para
caracterização eletroquímica de titânio. Evitaram-se potenciais maiores que 1,0 V, a fim de que não ocorresse a dessorção dos depósitos de titânio.
Obtenção dos voltamogramas dos eletrodos de platina modificados após borbulhamento de gás metano
Após a caracterização voltamétrica da superfície, iniciou-se o estudo da atividade catalítica do eletrodo Pt-Ti na eletrooxidação de metano. Para isto, optou-se por analisar as superfícies com o maior grau de recobrimento possível de titânio obtido por deposição espontânea, cerca de 27% para Pt(110) e 36% para Pt(100). Nesta etapa, assim como na seção 2.2, saturou-se previamente a solução eletrolítica com gás metano durante cerca de 5 minutos e provocou-se a adsorção do gás sobre a superfície em condições de potencial controlado (50 mV) durante 10 minutos, registrando-se em seguida os primeiros ciclos voltamétricos de oxidação de metano entre 0,05 e 1,5 V vs. ERH, com velocidade de varredura de 100 mV s–1.
Resultados e Discussão
Identidade voltamétrica dos eletrodos monocristalinos de platina
Os voltamogramas cíclicos da Pt(100) e Pt(110) em solução de H2SO4 0,1 mol L-1
previamente.
Figura 2. Voltamograma cíclico da Pt(100) em H2SO4 0,1mol L-1, a 100 mV s–1.
O voltamograma da Pt(100) apresenta picos característicos nas regiões A e B, que são bem diferentes daqueles existentes no voltamograma do eletrodo de platina policristalina. A Pt(100) possui máximos nesses potenciais e segundo Clavilier et al. [1, 28-30] o pico intenso em torno de 0,3 V é atribuído ao processo de dessorção de hidrogênio fortemente adsorvido sobre as plataformas formadas pelo plano atômico (100), nas quais o hidrogênio interage com 4 átomos de platina.
A diminuição drástica do pico em 0,3 V e o aumento do pico em torno de 0,2 V, bem como o alargamento de um pico entre 0,05 e 0,2 V, são indícios de que o eletrodo sofreu reestruturação superficial. Estas características devem-se à dessorção de hidrogênio fracamente adsorvido sobre os degraus existentes entre as ilhas formadas no eletrodo após a reconstrução superficial, quando aplicados potenciais maiores que 0,8 V (região C) [31, 32]. A partir deste potencial ocorre a formação de óxidos superficiais sobre a Pt(100). Segundo Conway et al. [33], as espécies oxigenadas responsáveis pela reconstrução superficial do eletrodo são Pt(OH)ads e PtO(H2O)ads.
No voltamograma cíclico da Pt(110), observa-se um pico intenso em 0,125 V (região A) correspondente ao hidrogênio fracamente adsorvido sobre os sítios em forma de degraus, comuns a esta face [34, 35, 36] (vide Figura 4), nos quais o hidrogênio se coordena com um ou dois átomos de platina.
Nas condições de potencial em que a adsorção de espécies oxigenadas é favorecida (região C, entre 0,8 e 1,45 V), a Pt(110) sofre reestruturação superficial por causa da perda de fileiras intercaladas de átomos na direção (110) [34, 36, 37]. Esta transição de estrutura forma microfacetas com orientação (111) sobre o eletrodo, conforme mostra a Figura 4. Isto provoca um alargamento do pico característico da Pt(110) (região A), diminuindo sua intensidade em relação a região B.
Figura 4. Reconstrução superficial típica, sofrida pela face (110) após um primeiro ciclo
voltamétrico do eletrodo até potenciais em que a adsorção de oxigênio é favorecida. Perfis voltamétricos de oxidação de metano sobre os eletrodos de platina
Os voltamogramas cíclicos dos eletrodos monocristalinos de platina, após o borbulhamento de gás metano, são mostrados nas Figuras 5 e 6.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -10 -5 0 5 10
Oxidação de Metano sobre Pt(100)
Pt(100) s/ CH4 Oxid. CH4 1 o Ciclo Oxid. CH4 2 o Ciclo Oxid. CH4 3 o Ciclo Oxid. CH4 4 o Ciclo Oxid. CH4 5 o Ciclo I / A E / Volt
Figura 5. Voltamogramas de oxidação de metano sobre Pt(100), a 100 mV s–1.
fraca interação com a superfície de platina, mesmo em 50 mV. Outro aspecto é que a quantidade de metano na dupla camada elétrica do eletrodo é muito pequena, pelo fato de o metano ser pouco solúvel no eletrólito (~ 1,5 10-3 mol L-1 ou 24 ppm [38]).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-20 -10 0 10
20 Oxidação de Metano sobre Pt(110)
Pt(110) s/ CH4 Oxid. CH4 1 o Ciclo Oxid. CH 4 2 o Ciclo Oxid. CH 4 3 o Ciclo Oxid. CH4 4 o Ciclo Oxid. CH4 5 o Ciclo I / A E / Volt
Figura 6. Voltamogramas de oxidação de metano sobre Pt(110), a 100 mV s–1.
Ainda que as correntes observadas no eletrodo (100) sejam menores que aquelas no eletrodo (110), isto é apenas um efeito de área ativa, visto que o último eletrodo apresenta maior superfície. Entretanto, observa-se que as correntes atribuídas à oxidação de metano são proporcionalmente maiores no eletrodo (100), o que sugere que a interação da molécula orgânica é mais favorecida sobre as plataformas (100) que sobre os degraus (110).
Perfis voltamétricos dos eletrodos modificados
Nas Figuras 7 e 8, encontram-se respectivamente os voltamogramas da Pt(100) e Pt(110) modificadas com depósito espontâneo de titânio, a partir de soluções de cloreto de titânio III a 10%. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -7,5 -5,0 -2,5 0,0 2,5 5,0 7,5
Deposição Espontânea de Ti sobre Pt(100) - Sol TiCl
3 10% Pt(100) s/ Ti t depTi = 10 s tdepTi = 45 s tdepTi = 90 s tdepTi = 180 s t depTi = 360 s tdepTi = 720 s I / A E / Volt
Figura 7. Voltamogramas da Pt(100) após diferentes tempos de deposição de titânio
Na Figura 7 surge uma onda anódica em potenciais ligeiramente menores que os observados na platina pura (entre 0,6 e 0,9 V), atribuída à oxidação dos depósitos de titânio [26]. A deposição de titânio sobre Pt(100) é efetiva, mas os graus de recobrimento de titânio estimados a partir da supressão dos picos de dessorção de hidrogênio não superam 36% de uma monocamada.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -15,0 -12,5 -10,0 -7,5 -5,0 -2,5 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0
Deposição Espontânea de Ti sobre Pt(110) - Sol TiCl
3 10% Pt(110) s/ Ti tdepTi = 10 s tdepTi = 40 s tdepTi = 120 s tdepTi = 300 s tdepTi = 720 s tdepTi = 1200 s I / A E / Volt
Figura 8. Voltamogramas da Pt(110) após diferentes tempos de deposição de titânio
entre 10 e 1200 s , com velocidade de varredura de 100 mV s–1.
A partir dos voltamogramas da Figura 8, é possível observar que o grau de recobrimento dos depósitos sobre Pt(110) é menor que sobre Pt(100). Isto pode ser devido à forte presença de degraus na face (110), o que torna a interação do depósito mais fraca, uma vez que esta interação ocorre nos topos dos degraus. Dessa forma, obteve-se um valor de recobrimento não maior que 27% mesmo após tempos mais longos de deposição.
O método de estimativa de grau de recobrimento dos depósitos baseou-se no fato de que os voltamogramas indicam que a adsorção de hidrogênio não ocorre sobre os depósitos, cuja composição é preferencialmente óxido de titânio [26]. Desta forma, pode-se determinar o grau de recobrimento de hidrogênio sobre cada eletrodo modificado e a partir da comparação desses valores com aquele obtido sobre platina pura é possível estimar o recobrimento dos depósitos nos eletrodos [39], utilizando-se as equações 1 e 2:
Q
Q
H Pt H Ti Pt H
(1)
Ti
1
H (2)onde, H é o grau de recobrimento de hidrogênio, Ti é o grau de recobrimento dos
depósitos de titânio, QH
com depósito de titânio e QH
Pt é a carga de hidrogênio na superfície de platina pura.
As cargas de oxidação de hidrogênio e os respectivos graus de recobrimento dos depósitos de titânio são apresentados nas tabelas 1 e 2, respectivamente.
Tabela 1. Valores das cargas de oxidação de hidrogênio e dos respectivos graus de
recobrimento dos depósitos de titânio sobre Pt(100), v = 100 mV s-1
tdeposição Ti (s) QH (I.t) Ti 0 1,01 10-6 / v 0 10 9,94 10-7 / v 0,02 45 9,22 10-7 / v 0,09 90 9,04 10-7 / v 0,11 180 8,38 10-7 / v 0,17 360 7,17 10-7 / v 0,29 720 6,48 10-7 / v 0,36
Tabela 2. Valores das cargas de oxidação de hidrogênio e dos respectivos graus de
recobrimento dos depósitos de titânio sobre Pt(110) , v = 100 mV s-1
tdeposição Ti (s) QH (I.t) Ti 0 1,91 10-6 / v 0 10 1,75 10-6 / v 0,08 40 1,70 10-6 / v 0,11 120 1,55 10-6 / v 0,19 300 1,45 10-6 / v 0,24 720 1,40 10-6 / v 0,27 1200 1,40 10-6 / v 0,27
Apesar de os valores de Ti sobre Pt(100) parecerem não ter atingido um valor
máximo após 720 s de deposição, quando estimados a partir da supressão dos picos de hidrogênio, a onda anódica correspondente à oxidação dos depósitos de titânio não apresenta nenhum acréscimo efetivo após os tempos de deposição de 360 e 720 s, dando um forte indício de que o grau de recobrimento não vai além dos 36% de uma monocamada.
Os baixos graus de recobrimento desses depósitos sobre ambos os eletrodos de platina estão de acordo com a formação preferencial de óxido de titânio sobre a superfície, uma vez que estes não têm a mesma capacidade de interação química com a platina que teria o titânio metálico, além da repulsão lateral entre os átomos de oxigênio, o que limita significativamente os valores dos graus de recobrimento. A formação preferencial de TiO2 a partir da deposição espontânea de titânio está de acordo com a
literatura, que demonstra que a formação de titânio metálico é dificultada mesmo em condições de eletrodeposição catódica [25].
sem depósitos. Para Pt(100) com depósitos de titânio (Figura 9) pode-se observar o surgimento de uma onda anódica entre 0,5 e 0,9 V, atribuída ao processo de oxidação da molécula orgânica [40]. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -10 -5 0 5 10
Oxidação de Metano sobre Pt(100) / Ti
Pt(100)/Ti s/ CH4 Oxid. CH4 1 o Ciclo Oxid. CH 4 2 o Ciclo Oxid. CH4 3 o Ciclo Oxid. CH4 4 o Ciclo Oxid. CH 4 5 o Ciclo I / A E / Volt
Figura 9. Voltamogramas de oxidação de metano sobre Pt(100)/Ti, a 100 mV s-1.
No voltamograma para Pt(110) (Figura 10), também é possível observar o surgimento da onda anódica entre 0,5 e 0,9 V. Entretanto, esta onda é bem menos intensa que a observada sobre o eletrodo de Pt(100) modificado.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -20 -10 0 10 20
Oxidação de Metano sobre Pt(110) / Ti
Pt(110)/Ti s/ CH 4 Oxid. CH 4 1 o Ciclo Oxid. CH4 2 o Ciclo Oxid. CH4 3 o Ciclo Oxid. CH4 4 o Ciclo Oxid. CH4 5 o Ciclo I / A E / Volt
Figura 10. Voltamogramas de oxidação de metano sobre Pt(110)/Ti, a 100 mV s-1.
O processo de oxidação de metano sobre os eletrodos modificados, ocorre em potenciais bem menores que aqueles observados para platina pura, dando um forte indício da influência dos depósitos de titânio no aumento na atividade catalítica do eletrodo sobre a reação.
onda anódica que ocorre entre 0,6 e 0,9 V do 2º ciclo em diante pode estar associada somente à oxidação progressiva dos depósitos de titânio até a dessorção total e recuperação do perfil voltamétrico da platina após alguns ciclos.
Conclusão
A deposição de titânio no eletrodo de platina foi obtida com êxito, uma vez que houve o aparecimento de uma onda anódica em potenciais menores do que aqueles observados na platina pura. No entanto, os valores de grau de recobrimento foram considerados baixos, pois na Pt(100) não ultrapassou 36% e na Pt(110) não ultrapassou 27% de uma monocamada. Esta última foi menor devido a sua superfície em forma de degraus, o que torna a interação entre platina e titânio mais fraca.
O metano mostrou-se uma molécula orgânica de difícil adsorção sobre os eletrodos de platina, já que os valores de corrente anódica foram baixos, ficando apenas um pouco acima daqueles atribuídos à oxidação da platina. Isto se deve à pequena quantidade de metano na solução devido à sua baixa solubilidade em água.
Já a oxidação da molécula orgânica nos eletrodos modificados pela deposição de titânio mostrou-se mais eficiente do que sobre a platina pura, uma vez que as correntes de oxidação foram ligeiramente maiores e o processo ocorreu em potenciais bem menores do que aqueles observados nos eletrodos de platina não modificados.
Agradecimentos
Os autores agradecem à Unioeste e ao grupo de pesquisa GIPeFEA, pela disponibilidade de estrutura física e equipamentos, e à Fundação Araucária pelo apoio financeiro aos projetos de pesquisa da Unioeste.
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