IV G B - A FAMILIA DO TITANIO. Basílio Alberto Assane

IV G B - A FAMILIA DO

TITANIO

Vista Geral do Grupo e Propriedades Gerais dos Elementos

Titânio Ti [Ar] 3d2_4s2 (-I), (0),

(II) III, IV 1,32 0,68 658 1315 1668 1,5 2,99

Zircónio Zr [Kr] 4d2_5s2 (0), (II) III,

IV 1,45 0,80 670 1345 1852 1,4 4,4 Háfnio Hf [Xe] 4f14_5d2_6s2 _{III, IV 1,44 0,80 530 1425 2222 1,3 6,2}

Ruther-fórdio Rf [Rn] 5f

14_6d2₇2 _{IV 579,9} 1

389,4 2 400 23,0

• Configuração electrónica (n-1)d2_ns2_{, com n variando de 4 a 7. O elemento Rf,}

com Z=104, ainda não tem um nome definido, estando ainda em discussão. • Todos eles apresentam um nox comum, +4. O Titânio e o Zircónio podem

apresentar, também, noxs+2 e +3.

• Porém, como tendência geral dos elementos de transição, os noxs mais baixos têm uma importância menor para os elementos mais pesados.

• Estes elementos têm grandes valores de entalpia de vaporização, altos pontos de fusão e de ebulição.

• Apesar da grande estabilidade dos cristais metálicos, eles formam compostos libertando grandes quantidades de energia.

Extracção e Aplicações dos Elementos

• O Titânio faz cerca de 0,6% na crosta terrestre. Encontra-se na natureza associado a rochas siliciosas. Principais minérios: Ilmenite (FeTiO₃), Rútilo (TiO₂), Titanite (CaTiSiO₅) e as Titanomagnetites (FeTiO₃.nFe₃O₄).

• Principais minérios do Zircónio: Silicato de zircão (ZrSiO₄) e Óxido

badeleite (ZrO₂).

• O Háfnio encontra-se nos minérios do Zircónio onde faz cerca de 0.1%, e, às vezes, 7%.

• É difícil preparar estes metais na forma pura, pois, reagem prontamente com Oxigénio, Nitrogénio, e Carbono a temperaturas elevadas.

• Na obtenção comercial do Titânio, primeiro, os minérios são ustulados e convertidos a óxidos (TiO₂). Depois, converte-se o óxido em tetracloreto, que pode ser separado por destilação, por ser volátil, e, depois, reduzido com Magnésio metálico:

) ( 2 4 2 2 2

2

Ti

MgCl

Mg

TiCl

CO

C

Cl

TiO





 



















2

3

2

3

3

7

2

Ti

MgCl

Mg

TiCl

FeCl

CO

C

Cl

FeTiO





 





















Extracção e Aplicações dos Elementos

• Asseguir, remove-se o excesso de Magnésio, por volatilização a 1000o_C.

Por fim, faz-se a fundição da esponja (Titânio esponjoso) em arco eléctrico (Voltaico) e a subsequente lingotação.

• Todo este processo deve ser efectuado em atmosfera inerte de Árgon ou Hélio, pois, o Titânio reage facilmente com Azoto ou Oxigénio a quente. • O processo de obtenção do Zircónio e do Háfnio é semelhante ao do

Titânio, só que, no lugar de TiCl₄, forma-se ZrCl₂ e HfCl₂.

• No laboratório, estes elementos, podem ser preparados por decomposição térmica dos tetraiodetos, MI₄, sobre um fio muito quente. Para o caso do Titânio:

) ( 2 ) ( ) ( 4 g

Ti

2

I

TiI







Propriedades Químicas

• Termodinamicamente, estes metais são bastante reactivos, mas são protegidos por uma camada de óxido MO₂, e, por isso, são bastante resistentes ao ataque químico a temperatura ordinária. Porém, quando aquecidos, reagem prontamente com o Oxigénio, Nitrogénio, Hidrogénio, Carbono, Boro, Enxofre e os halogénios. O Titânio reage dum modo particularmente vigoroso com o N₂. A sua química, pode ser resumida no esquema seguinte:

M

MO

MX

MC

MN

MB

MB 

MH

MS

Aqui, diferencia-se entre:

• inercia e labilidade cinetica, e

O Titânio

• As estereoquímicas mais importantes dos compostos de Titânio são: – TiII _Octaédrica

– TiIII _Octaédrica

– TiIV

• Dos seus estados de oxidação possíveis, +2,+3,+4, o estado +4 é o mais importante e mais estável. Os compostos com nox +2 podem ser preparados por redução do estado +4. Por exemplo,

;

• O TiO é semelhante aos óxidos dos metais alcalino-terrosos. É básico, iónico e, com reticulo cristalino idêntico ao do sal-gema. Assim como muito óxidos dos metais de transição, é um composto não estequiométrico, e, tem uma composição aproximada de TiO_0,75.

Na maioria dos compostos em solução

• Tetraédrica no TiCl₄, Ti(CH₂Ph)₄, etc. • Octaédrica no TiO₂ e nos complexos.

TiO

Ti

TiO







2

Ti

2TiCl

TiCl







O Titânio

• O Titânio no estado +2 é um bom redutor e, tanto o TiO como o TiCl₂ reduzem a água à Hidrogénio. Por isso, Ti2+_{, praticamente, em solução}

aquosa, não tem reacções. Alguns dos complexos desse ião é o [TiCl₄]2-_,

por exemplo, que podem ser obtidos em meios não aquosos. • O TiCl₂ é obtido por: ou

• O ião Ti3+_{, que existe em solução aquosa na forma [Ti(H}

2O)6]3+, tem côr

violeta e, apesar de ser estável em solução aquosa, é um redutor forte. Reage rapida e quantitativamente com agentes oxidantes como Fe3+ _ou MnO₄- _{e com Oxigénio do ar. Por isso deve ser manipulado em atmosfera}

de Azoto ou Hidrogénio. Pode ser obtido pela redução do TiIV _{pelo Zinco}

ou por electrólise:

• As soluções de Ti3+ _{são usadas como redutores rápidos e suaves em}

análises volumétricas. Em soluções de HCl a espécie principal é

[TiCl(H₂O)₆]2+_.

• O óxido Ti₂O₃ pode ser preparado pela redução do TiO₂ com Hidrogénio a temperatura elevada:

2 4 Ti 2TiCl

TiCl   _2TiCl3 _TiCl4 _TiCl2

V

O

H

Ti

e

H

TiO



2









;





0

,

1

O

H

O

Ti

H

TiO

2









O Titânio

• O Ti₂O₃, como muitos óxidos dos metais de transição com nox+3, é estável em relação aos elementos, é básico e bastante insolúvel em Água.

• O TiCl₃ é um sólido com diversas formas cristalinas. A forma α (“alfa”), viloeta, é obtida pela redução do vapor de TiCl₄ pelo Hidrogénio, entre 500 e 1200o_{C; A redução do TiCl}

4 por alquilas de Alumínio, em solventes

inertes, dá a forma β (“Beta”), castanha, que passa à “alfa” entre 250 e

300o_C.

• A forma alfa é lamelar com grupos TiCl₆, mas, TiCl₃ β é fibroso com cadeias

simples de octaédros TiCl₆ ligados pelas arestas. Essa estrutura tem especial importância na polimerização estereoespecífica do Propeno com

TiCl₃ como catalisador (Processo Ziegler-Natta), como no esquema seguinte: 2 | H R C

Ti

Ti

Ti

Ti

O Titânio

• O TiO₂, composto de Ti (+4) mais conhecido, é um pó branco, muito insolúvel em Água. Como tem um elevado índice de refracção, é mais brilhante que o Diamante, mas, é bastante mole para ser empregue em joalharia. Tem três formas: Rutilo, Anatásio (Octaedrita ou Cericória) e Bookota. É usado em grandes quantidades em pigmentos de tintas brancas. “E obtido pela oxidação do TiCl₄ em fase de vapor, pelo Oxigénio,

ou pela precipitação dos compostos de TiIV _{em solução co OH}-_.

• Os chamados “Titanatos” têm importância técnica, por exemplo, como ferroeléctricos. Quase todos têm uma das três estruturas principais dos óxidos metálicos mistos. Os nomes de duas dessas estruturas são de compostos do Titânio em que pela primeira vez foram determinadas, a Ilmenita (FeTiO₃) e a Perovskita (CaTiO₃).

• O TiO₂ dissolve-se levemente em bases formando o ião Titanato, [TiO₂(OH)₂]2-_.

Em ácidos fortes dissolve-se formando [Ti(OH)₃]+ _{e [Ti(OH)}

2]2+. Portanto, o

TiO₂ é anfotérico e o seu ião simples Ti4+ _{não existe em soluções aquosas.}

Neste aspecto, asssemelha-se ao Sn (IV): Os seus raios são semelhantes e os óxidos TiO₂ (Rútilo) e SnO₂ (Cassiterite) são isomorfos; O TiCl₄ é, como o SnCl₄, volátil, destilável, ácido de Lewis, hidrolisado pela Água, e dá compostos de adição com moléculas doadoras de electrões.

O

Cl

TiO

O

TiCl

2

2

_

_

_

 



O Titânio

• O Titânio forma haletos. Os tetrahaletos TiX₄ (X=halogénio) foram preparados. A comparação entre TiCl₂, TiCl₃ e TiCl₄ mostra que os dois primeiros são sólidos cristalinos iónicos cujas pressões de vapor atingem 1

atm a temperaturas próximas de 1000o_{C. Mas, o TiCl}

4 é um líquido à

temperatura ambiente e ferve a 137o_{C, tem umcheiro pungente, é}

fumegante no ar e é vigorosamente, mas não violentamente, hidrolisado pela água. No TiCl₄ as ligações são covalentes.

• O TiIV_{, em solução, não existe na forma simples,e xiste apenas espécies}

oxo. Podem ser precipitados sais oxobásicos ou óxidos hidratados, como

TiOSO₄.H₂O e (NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂.H₂O. Porém, não se conhece o ião TiO2+_,

pois ocorre em cadeias ou anéis (-Ti-O-Ti-O-)_x.

) ( 2 ) ( 2 ) ( 4 l

H

O

TiO

4

HCl

TiCl









O Zircónio e o Háfnio

• Estes elementos são fisica e quimicamente muito semelhantes que, por algum tempo, a mistura dos dois foi considerada como sendo um único elemento. O tamanho maior esperado para os átomos mais pesados não é observado nestes elementos, pois, os lantanídeos precedem o Háfnio na Tabela Periódica e a contracção em tamanho associada a estes elementos torna os elementos que os seguem menores do que seria de esperar.

• Os compostos mais conhecidos destes elementos são ZrO₂ e HfO₂. O ZrO₂ tem um ponto de fusão muito alto (3100K) e quando aquecido a temperaturas elevadas não é atacado por ácidos, nem por bases, e possui propriedades mecânicas muito favoráveis. Por isso, é empregado como material refractário em revestimentos de fornos e na manufactura de cadinhos.

• Os óxidos do Zircónio e do Háfnio são mais básicos do que o TiO₂ e, por isso, menos solúveis em soluções alcalinas e mais solúveis em soluções ácidas. Isto deve-se ao aumento do tamanho do Zr4+ _{e do Hf}4+ _em

comparação com o Ti4+_{. Com isto, as soluções de Zr}4+ _{e Hf}4+ _{são menos}

hidrolisadas do que as soluções de Ti4+ _{e, consequentemente, a química}

dos elementos mais pesados em solução aquosa é mais extensa do que a do Ti4+_.