Função de Langmuir (Adsorção)

1. Adsorção de Gases em superfícies de sólidos

Denomina-se adsorção ao processo onde uma molécula, o adsorvato/adsorbato, forma uma ligação com a superfície, o adsorvente. A adsorção é um processo de interfaces, estaremos tratando aqui da interface gás/sólido. Podemos distinguir duas formas de adsorção:

1- Adsorção física, onde a molécula adsorvida na superfície, na fase gasosa, não forma uma interação forte com a superfície.

2- Adsorção química, onde a molécula adsorvida, forma uma interação forte com a superfície. A adsorção pode ainda ser considerada associativa, se a molécula adsorve na superfície sem se decompor, por outro lado, se ocorre fragmentação da molécula adsorvida então o processo é dissociativo.

2. Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir foi desenvolvida em 1916 por Irving Langmuir para descrever a dependência do recobrimento da superfície por um gás adsorvido ns pressão do gás acima da superfície a uma dada temperatura.

O número de sítios ocupados na superfície pela molécula adsorvida no equilíbrio, em uma determinada temperatura, T, dependerá da pressão, P, do gás. Quando considerando isotermas de adsorção é convencional adotar uma definição da cobertura da superfície (θ), o qual define que o máximo de saturação da cobertura da superfície de um adsorbato particular em uma dada superfície é igual a unidade, θmáximo=1.

A dependência da taxa de cobertura/ocupação, θ, com a pressão a uma determinada temperatura é denominada de isoterma de adsorção. θ é a razão entre o número de sítios da superfície ocupados pelo adsorvato (NS) e o número total de sítios de adsorção do substrato (N). Quando θ atinge o valor

1, então diz-se que foi formada uma monocamada.

Em valor muito baixo de pressão, todas as isotermas de adsorção tem um comportamento linear, na qual podemos usar a expressão da lei de Henry:

P = constante x θ

A isoterma de Langmuir tem sido utilizada, com sucesso, para interpretar o comportamento da adsorção no equilíbrio, de vários sistemas e para determinar a área de superfície total, SA, de um

sólido. É particularmente interessante para sólidos com grande área superficial, os quais em geral são usados como catalisadores. A isoterma de Langmuir está restrita a apenas uma monocamada de espessura.

O modelo da isoterma de Langmuir requer algumas aproximações:

a) a superfície do sólido é uniforme e contêm um número de sítios equivalentes, cada qual pode ser ocupado por uma única molécula do adsorvato.

b) O equilíbrio dinâmico existe entre o gás, a pressão P, e a camada de adsorção a uma determinada temperatura.

c) Moléculas de adsorvato de uma fase gasosa estão continuamente colidindo com a superfície. Se o impacto for em um sítio de adsorção livre então haverá formação de uma ligação. Se o impacto for com um sítio ocupado então as moléculas serão refletidas de volta para a fase gasosa.

d) Uma vez adsorvida, a molécula estará localizada, ou seja, a barreira de ativação para migrar para um sítio adjacente é maior que kT, e a entalpia de adsorção por sítio permanece constante independente da cobertura.

O equilíbrio dinâmico entre as moléculas da fase gasosa com a superfície, para uma adsorção associativa, pode ser assim escrito:

S M k k S M d a erfície da sítio g + sup ⇔ − (1)

Onde ka e kd são as constantes de velocidade para as etapas de adsorção e dessorção,

respectivamente.

A constante de equilíbrio, K, em termos da concentração dos reagentes e produtos é:

, onde S-* é o número de sítios livres, S-M é proporcional a taxa de ocupação

da superfície, e M é proporcional a pressão do gás.

P

K

)

1

(

θ

θ

−

=

KP

KP

+

=

1

θ

Também podemos deduzir através de considerações cinéticas. O equilíbrio representa o estado no qual a taxa de adsorção de moléculas na superfície se iguala taxa de desorção das moléculas para a fase gasosa.

A taxa de adsorção é proporcional a pressão P e a monocamada de cobertura, θ (=Ns/N, onde N é o

número total de sítios de uma monocamada), da superfície pelas moléculas adsorvidas:

Velocidade de adsorção = ka P (1 - θ) (2)

(1 - θ) é o valor fracionário de cobertura da monocamada nos sítios não ocupados (livres) pelas moléculas adsorvidas. Se ka e P forem grandes e θ pequeno então a velocidade de adsorção será

alta.

A taxa de dessorção depende de θ e é independente da pressão:

Velocidade de dessorção = kdθ (3)

No equilíbrio a velocidade de adsorção se iguala a velocidade de dessorção.

ka P (1 - θ) = kdθ (4) Rearranjando: d a S k k K onde KP KP N N = + = = 1 θ (5)

Esta é a expressão da isoterma de Langmuir, para adsorção associativa.

Para grandes valores de K teremos uma forte ligação entre adsorvato e substrato. No limite de pressão tendendo a zero, teremos:

0 1 , 0 lim =       + →  KP KP P

Para valores muito baixos de KP, KP <<1 (valores de baixa pressão), teremos:

KP KP KP ₌     << + = ] 1 [ 1

θ , ou seja, uma dependência linear da cobertura com a pressão, conforme a lei de Henry. Por outro lado:

1 1 lim ₌       + ∞ →  KP KP P

se , neste caso todos os sítios de adsorção estão ocupados com o

adsorvato, formando uma monocamada. Na Figura 1 podemos verificar o comportamento da isoterma de Langmuir.

0 2 4 6 8 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 θ P/atm K=0.05 K=0.1 K=0.5 K=1.0 K=2.0 K=5.0 K=10.0 K=K(T)

O equilíbrio da superfície coberta pode ser atingido em várias combinações de temperatura e pressão, veja que com o abaixamento da temperatura, a pressão necessária para atingir uma cobertura superficial de equilíbrio decresce. Esta é uma das justificativas para um dos principais usos de química de superfície: especificamente, que é possível estudar processos superficiais tecnologicamente importantes (alta pressão e alta temperatura) com ambientes a baixa pressão, típica de sistemas de analise superficial com baixas temperaturas.

Para a adsorção dissociativa, obteremos uma equação análoga:

S M k k S M d a erfície da sítio g)+ 2 sup ⇔2 − ( 2 (6)

Como são necessários dois sítios para a adsorção/dessorção dissociativa, a reação é de segunda ordem.

Velocidade de adsorção = ka P (1 - θ)2.

Velocidade de dessorção = kd (θ )2 . Assim: 2 / 1 2 / 1 ) ( 1 ) ( KP KP + = θ (7)

3. Área total do substrato.

NKP = NS + NSKP N P NK N P S + = 1 (8)

Daí um gráfico de (P/NS) versus P dará uma linha reta, cujo gradiente é 1/N e interceptando 1/NK.

Experimentalmente, é mais utilizada a massa do substrato após adsorção e não NS, principalmente

para grande área superficial. Variações em volume também são utilizadas. Fazendo a mesma seqüência, teremos as equações da variação de P versus m e P versus V:

∞ ∞ ∞ + = = m P K m m P m m 1 θ ∞ ∞ ∞ + = = V P K V V P V V 1 θ (9)

Através das equações 8 e 9 é possível calcular a área superficial do substrato. Conhecido o número total de sítios de uma monocamada (ou volume ou massa) e a área de uma molécula (Am), a área

total da superfície será:

SA = N x Am (10) A m m

N

N

n

m

n

=

Ω

=

, onde nm é o número de moles correspondentes a uma monocamada, Ω

é a massa molar do adsorvato (g.mol-1) e NA é o número de Avogadro. Daí:

Ω

=

m

L

N

ou, usando a equação do gás ideal:

Ω

=

PV

L

N

Experimentalmente, é mais usual expressar a área superficial do sólido relativa a massa do substrato, a área superficial especifica. Este valor é bastante usado para comparar atividade de catalisadores.

Sespecifica = SA / (massa do substrato)

4. Calor de Adsorção

O processo de adsorção de um gás na superfície de um sólido é exotérmico. O calor envolvido neste processo está diretamente relacionado ao tipo de ligação do adsorvato com a superfície, além da chamada interação lateral entre as espécies adsorvidas.

a) calor integral de adsorção a volume constante: qI =

(QI/n)V

Um gráfico pode ser feito para várias quantidades de gás adsorvido (n). O gradiente do gráfico de Q versus N é denominado de calor diferencial de adsorção, qD.

Demonstrar que, para a reação: Ag +S←→K A−S

0 , teremos: R S RT H K Ad Ad 0 0 0 ln =−∆ +∆ (13)

Derivando com relação a T, mantido θ constante: ₂ 0 0 ln RT H T Kp ∆ _Ad =         ∂ ∂ (14)

A equação da isoterma de Langmuir pode ser escrita como:

θ θ − = 1 KP , fazendo o logaritmo

neperiano de ambos os lados: 

     − = + θ θ 1 ln ln lnK P (15)

Diferenciando a equação 15 com relação a T, mantido θ constante, demonstre que:

2 0 ln RT H T P =−∆ Ad     ∂ ∂ θ (16)

Portanto, o calor isostérico de adsorção, ∆H0Ad, pode ser obtido através de medidas de P e T,

mantida a cobertura constante. A forma integrada é (demonstre):

    − ∆ − = 1 2 0 1 2 1 1 ln T T R H P P Ad (17)

Pode-se demonstrar que: qST = -∆H0Ad = qD + RT

5. Isoterma BET

Na formação de multicamadas (lembre-se que a isoterma de Langmuir está restrita a formação de uma monocamada), o calor de adsorção adsorvato-adsorvente deverá ser diferente do associado a adsorvato-adsorvato. O calor de adsorção adsorvato-adsorvato está intimamente relacionado ao processo de condensação, sendo equivalente ao calor de vaporização, ∆H0Ad = −∆H0Vap. Brunauer,

Emmett e Teller introduziram algumas considerações para estender o modelo da monocamada de Langmuir, criando o modelo da isoterma denominada de BET, são eles:

a) A adsorção da primeira camada de adsorvato segue as considerações introduzidas por Langmuir; b) A adsorção da segunda camada irá ocorrer somente no topo da primeira camada, da terceira no topo da segunda camada e assim sucessivamente;

c) Quando P=P0 (a pressão do vapor saturado do adsorvato) um número infinito de camadas será

formado;

d) No equilíbrio, as taxas de condensação e evaporação são as mesmas para cada monocamada;

Tabela 1 – Adsorção de N2 em várias superfícies

Adsorvente qST, calor isostérico, a θ=0,5 Nitrogênio, kJ.mol-1 Área superficial BET (m2g-1) Anatase 14 11-12 Rutila 13 6-8 Sílica 9 140-180 α-alumina 13 1-70

No caso da primeira camada de adsorção a entalpia de adsorção será a de Langmuir. Somando todas as quantidades adsorvidas em todas as monocamadas dá a equação de BET:

0 0 ) 1 ( 1 ) ( P P NC C NC P P N P S − + = − (18) RT H HD vap

e

C

≈

Quando C à ∞ (∆H0Ad>>∆H0Vap) a isoterma BET comporta-se como a de Langmuir. Escrever a

equação 18 em termos de volume e massa.

P/NS(P0-P), P/m(P0-P) e P/V(P0-P) versus (P/P0) dará uma linha reta, a qual interceptará no eixo y

em, 1/NC, 1/m_∞C e 1/V_∞C, respectivamente. É possível também calcular a área total da superfície, conhecendo V_∞ (ou m_∞), conforme foi realizado na equação 12.

O ponto principal que é importante destacar é que nenhuma isoterma poderá descrever todo

comportamento sobre todos os valores de θ e P.

A isoterma BET está restrita, ou seja, apresenta linearilidade somente no intervalo de:

0,05 < P/P0 < 0,3

Subestima adsorção em valores de baixa pressão

Superestima a adsorção em valores de alta pressão

Figura 3 – Isoterma BET. Veja o ombro que aparece em C=100, com P/P0 ~ 0,1, correspondente ao

completar a primeira monocamada.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

V/V

οο

P/P

Figura 4 – Tipos de isotermas. I corresponde a uma isoterma tipo Langmuir. II corresponde a uma isoterma tipo BET. III corresponde a uma isoterma tipo é rara e ocorre com adsorção de água em polietileno. IV é indicativa da presença de poros. V ocorre raramente. VI é obtida na adsorção de gases nobres em sólido uniformes.

6. Classificação da adsorção

A ligação entre adsorvato e adsorvente pode ser distinguida de acordo com a magnitude da entalpia de adsorção: fisiosorção e quimiosorção.

Fisiosorção

Na adsorção física, a interação de ligação entre adsorvato e adsorvente é de longo alcance, mas é fraca e está associada com interações do tipo Van der Walls.

Nesta interação o ∆H0Ad é da ordem de magnitude do ∆H0Condensação, ou seja, -∆H0fisiosorção<

35kJ.mol-1. Como a interação é fraca, sempre teremos a reversibilidade do processo. Na maioria dos casos um pequeno aumento da temperatura pode levar a dessorção da espécie adsorvida.

A adsorção física está associada ao potencial da superfície na interface gás-sólido, gerando uma interação que, torna-se mais forte quanto mais significativa for a polarizabilidade do adsorvato.

Quimiosorção

Na adsorção química -∆H0quimjosorção > 35 kJ.mol-1, há uma troca de densidade eletrônica entre

adsorvato e adsorvente. A adsorção pode ser discutida em termos de formação de um complexo. Em geral, métodos expectroscopicos são utilizados para determinar a natureza da ligação envolvida na interação adsorvato-adsorvente.

A entalpia da quimiosorção dependerá fortemente da interação adsorvente, adsorvato-adsorvato e da cobertura do substrato. A Tabela 2 mostra o calor de adsorção em alguns substratos.

Tabela 2 – Adsorção Dissociativa (D) e Associativa (A) para vários gases em diferentes superfícies. Substrato Adsorvato -∆H0adsorção(kJ.mol-1)

Prata Oxigênio(D) 175

Prata CO(A) 27

Cobre Hidrogênio(D) 42

Tungstênio CO(D) 389

7. Cinética da adsorção

Coeficiente de Umectação

Assumindo o comportamento de Langmuir para a adsorção, a probabilidade de uma molécula ser associativamente adsorvida pode ser definida através da chamada probabilidade ou coeficiente de umectação, U.

U= U0(1 - θ) (20)

Onde U é a razão entre a taxa de adsorção de moléculas na superfície pela taxa de colisão de moléculas com a superfície (Z). U0 é a probabilidade de umectação a θ=0. Ou seja, quanto maior for

o número de sítios de adsorção vacantes na superfície, maior a probabilidade de umedecimento.

Estado Precursor

U não é diretamente linear com relação a θ, devido a existência de um estado precursor.

Se uma molécula do adsorvato colidir com a superfície num sítio de adsorção ocupado, esta não necessariamente irá voltar para a fase gasosa, conforme postulado pela aproximação de Langmuir, pelo contrário, formará um complexo fraco de Van der Walls com a superfície, difundindo por algum tempo (perdendo continuamente energia), até localizar um sítio livre e tornar-se quimioadsorvido.

É denominado estado precursor intrínseco quando a força da interação depende da molécula encontrar-se fisioadsorvida em um sítio vacante. Existe ainda a necessidade de bombear energia para o sólido, para que a adsorção ocorra. Se a energia contida na molécula gasosa “quente” não for dissipada através do impacto com a superfície, existirá uma alta probabilidade de que o “excesso” de energia da molécula resulte na dessorção para a fase gasosa. O tempo de residência, τ, da molécula precursora na superfície é definido em termos de um termo pré-exponencial, τ0, e da

entalpia de adsorção, dependendo da magnitude da energia poencial da adsorção e da temperatura do substrato, podendo ser descrita por uma expressão de Arrhenius:

RT H

e

=

τ

τ

Se uma fraca ligação adsorvato-adsorvente é formada como conseqüência de entrar no estado fisioadsorvido tiver um tempo de vida vibracional, τ0 de 10-13 segundos(típico da vibração

molecular), o tempo de residência pode ser estimado.

Quanto mais tempo a molécula reside na superfície, maior a probabilidade do processo de troca de energia com a superfície. Em geral, quanto mais profunda o poço de energia potencial, da ligação da molécula precursora com a superfície, maior será o tempo de residência.

Portanto, um mecanismo que leva em conta a possibilidade da adsorção mediada pelo precursor pode ser descrito como:

Ads k p k k g

A

A

A

→





←

→



Onde kt é a constante de velocidade para capturar a molécula no estado precursor, p; kd é a

8. Potencial de Lennard-Jonnes

A Figura 5 mostra o diagrama de energia potencial para uma adsorção dissociativa, utilizando o potencial de Lennard-Jonnes. São mostradas duas curvas. Uma interação da molécula diatômica com a superfície (curva II). A interação dos átomos da molécula diatômica com a superfície (curva I). A adsorção no estado precursor (curva II) é um processo não ativado, ou seja, não apresenta uma barreira de energia de ativação, neste caso, o calor de adsorção tem a mesma magnitude do calor de dessorção. Entretanto, para que a molécula diatômica entre para o estado quimioadsorvido, precisará passar por uma barreira de energia de ativação, EaDiss, formado pelo cruzamento das

duas curvas. Portanto, a adsorção ativada corresponde a um cruzamento das curvas I e II.

Figura 5 – Esquema da energia potencial para a adsorção dissociativa.

Além dos fatores presentes na curva de Lennard Jones, outros contribuem para a energia de ativação da adsorção.

A orientação da molécula adsorvida com relação a superfície, a sua energia vibracional e rotacional e a sua posição acima de um determinado sítio vacante irão influenciar na energia de ativação.