Estados e suas equações

Estados e suas equações

Para a água sólida ou líquida a 0o_{C: v = 1/  cte  0,001 m}3_/kg.

Observe a fração de vapor ou título x = mvapor/mtotal variando de 0 [em (2)] até 1 [em (4)].

Como a variação de volume entre o vapor e o líquido/sólido é muito grande é usual (necessário) usar o ln.

Equação de estado (substância pura) é a relação de equilíbrio entre p, T e v.

Van der Waals propôs uma equação cúbica com dois parâmetros (a, b) que prevê os estados meta-estáveis de líquido superaquecido e de vapor subresfriado:

v RT p 0 b a se ; 0 b p a v p a v p RT b v3 _ 2_{      }      _ 

A cúbica p=p(v, T) não é uma função inversível, mas seu diagrama 3D pode ser transposto pra se obter v=v(p, T):

Considerando que o ponto crítico é de inflexão a isotérmica crítica satisfaz: ₀

dv p d e 0 dv dp c c c c T,v 2 2 v , T               Como: ₂ v a b v RT p    então:  







3



c 2 c c 3 c 2 c c v , T 3 2 v , T 2 v b v a 2 RT 0 v a 2 b v RT v a 2 b v RT v a b v RT dv d c c c c               _        _  e:        4  c 3 c c 4 c 3 c c v , T 4 3 v , T 3 c 2 c c v b v a 6 RT 0 v a 6 b v RT 2 v a 6 b v RT 2 v a 2 b v RT dv d c c c c               _         _   como vc > b > 0:















 _2v ₃



_v _b



 v b v a 6 v b v a 2 4 c c c 3 c 3 c 2 c vc3b

assim:





 

3 c c c c c 2 c RTv 8 9 3 v T R 8 27 8 T R b 27 a b 27 a 8 b 3 b b 3 a 2 RT       

Dessa forma a e b relacionam-se com as propriedades críticas:

mas: _{ }                b 8 RT 8 3 2 1 b RT b 9 . 8 b 3 RT 9 b 2 RT v 8 v RT 9 b b 3 RT v a b v RT p c c 2 c c 2 c c c c 2 c c c c ₃ v p 8 RT b c c c   e: _{   } c c c c c c p 8 RT T R 8 27 b RT 8 27 v T R 8 9 a

 

c 2 c p RT 64 27 a 

Considerando que: pv=ZRT, no ponto crítico: pc vc = R Zc Tc assim, para van der Waals:

_0,375 8 3 RT v p Z c c c c   .

Os gases reais têm Zc diferentes do de van der Waals, alguns exemplos:

introduzindo a, b em função de pc, vc, Tc em:

2 v a b v RT p    ou pv3_



pb_RT



v2_av_ab_0

 

 

₀ p 8 RT p RT 64 27 v p RT 64 27 v RT p 8 RT p pv c c c 2 c c 2 c 2 c c 3 _{  }        

Dividindo por pc vc3 todos os membros e multiplicando por: ₁

RT Z v p c c c c  seletivamente:

 

 

₀ v p 1 RT Z v p p 8 RT p RT 64 27 v p v RT Z v p p RT 64 27 v p v RT Z v p RT p 8 RT p v v p p 3 c c 3 c c c c c c c 2 c 3 c c 2 c c c c c 2 c 3 c c 2 c c c c c c 3 c 3 c                              0 Z 1 8 1 64 27 v v Z 1 64 27 v v Z 1 T T 8 1 p p v v p p 3 c c 2 c 2 c c c c 3 c c                                   

Sendo as propriedades reduzidas: vr = v/vc ; Tr = T/Tc ; pr = p/pc:

₀ Z 512 27 v Z 64 27 v T 8 p Z 1 v p ₃ c r 2 c 2 r r r c 3 r r            0 27 512 512 27 9 64 v 64 27 3 v 8 T 8 p v p : 8 3 Z r 2 r r r 3 r r c _                 0 1 v 3 v p 3 T 8 3 p v p r 2 r r r r 3 r r             v



p /3 8T/3



v 3v  01 p D r C 2 r B r r 3 r A r _{ }_{ }   

A cúbica: A v3 _{+ B v}2 _{+ C v + D = 0 tem uma solução real (Cardano-Tartaglia):}

v = (R+(Q^3+R^2)^0,5)^(1/3) + (R-(Q^3+R^2)^0,5)^(1/3) - B/(3*A)

onde: Q = (3*A*C-B^2)/(9*A^2) e R = (9*A*B*C -27*D*A^2 - 2*B^3)/(54*A^3)

Sendo: A =p ; B = (-1*(p/3+8*T/3)) ; C = 3 ; D = - 1 Q = ((3*p*3- (-1*(p/3+8*T/3))^2)/(9*p^2)) R = ((9*p* (-1*(p/3+8*T/3)) *3 + 27*p^2 - 2* (-1*(p/3+8*T/3))^3)/(54*p^3)) v = ((9*p*(-1*(p/3+8*T/3))*3+27*p^2-2*(-1*(p/3+8*T/3))^3)/(54*p^3) + ( ((3*p*3- (-1*(p/3+8*T/3))^2)/(9*p^2))^3 + ((9*p* (-1*(p/3+8*T/3)) *3 + 27*p^2 - 2* (-1*(p/3+8*T/3))^3)/(54*p^3))^2)^0,5)^(1/3) + ((9*p* (-1*(p/3+8*T/3)) *3 + 27*p^2 - 2* (-1*(p/3+8*T/3))^3)/(54*p^3)-( ((3*p*3- (-1*(p/3+8*T/3))^2)/(9*p^2))^3+((9*p* (-1*(p/3+8*T/3)) *3 + 27*p^2 - 2* (-1*(p/3+8*T/3))^3)/(54*p^3))^2)^0,5)^(1/3) - (-1*(p/3+8*T/3))/(3*p)

Plotando vr = vr(pr ,Tr)

projetada no plano vT:

transpondo:

Se for um gás perfeito pv=RT e cV=cte, então: u=cVT e s = so+cpln(T/To)-R ln(p/po).

Para substâncias reais cV=cV(T). e a entalpia depende da pressão

água

A dedução da entropia de uma substância real é análoga à do ideal com cálculos bem mais complexos:

Supondo conhecida a entropia molar (um gmole) num estado de referência so= s(po,To) escolhe-se um

caminho reversível entre (po,To) e um estado qualquer (p,T). Como a transformação é reversivel e de um sistema

fechado o segundo princípio é: ds = sT + sP = Q/T + 0 = Q/T. Do primeiro princípio: du = Q + W = Q – pdv e

então Q = du + pdv. Assim: ds = du/T + (p/T)dv

_dv Tv a b v R T dv dT c ds V T _2      _      Integrando:





                                     _              _       



















c c v v T T T V v v 2 v v v v T T T V T v v 2 T v T T V T , v T , v 2 T V c v 1 v 1 T a b v b v ln R dv T 1 T dT c v dv T a b v b v d R dv T 1 T dT c dv Tv a b v R T T dT c dv Tv a dv b v R T dv T dT c s s s o c c c c c c c c c c    













 





                         





1 v / v 1 T / T v RT 1 p RT 64 27 3 / 1 1 3 / 1 v / v ln v v d T / T RT v T / T T / T d R c R s s c c c c c 2 c c v / v 1 c T c c c T / T 1 c c V c c c  _                  





1 v 1 p v RT T 64 27 3 / 2 3 / 1 v ln v d T p 1 RT v p T dT R c R s s r c c c r r v 1 T r r c c c c T 1 r r V c r r        _                     _            





1 v 1 T 1 3 64 8 27 2 1 v 3 ln v d p T 8 3 T ln R c 1 v 1 Z 1 T 64 27 2 1 v 3 ln v d p T 1 z T ln R c R s s r r r v 1 r c T r r V r c r r v 1 r c T r c r V c r r                     



1 v 1 T 8 9 2 1 v 3 ln v d p T 8 3 T ln R c R s s r r r v 1 r c T r r V c r Admitindo cv =1,5R; lT=0: _            1 v 1 T 8 9 2 1 v 3 ln T ln 5 , 1 R s s r r r r o             1 v 1 T 8 9 2 1 v 3 ln T ln 5 , 1 R s s r r r r o

Olhando por trás depois por cima:

Finalmente projetando em TS e icluindo tudo:

Perguntas: Quanto vale o título do ponto crítico? E do triplo? É possível o volume aumentar quando esfria?

Maxwell gostou tanto do rabisco U=U(S,V) de Gibbs que esculpiu a figura 3D.Só tinha réguas de cálculo.

Aula 3: Releitura do Primeiro Princípio da Termodinâmica para Sistemas Abertos.

Este conceito vai ressurgir sempre no curso de formas mais ou menos sofisticadas:

Supondo estabelecido o estado estacionário

Comparado as observações do sistema (Lagrange) [mE+m(t) = m(t+dt)+mS]e do volume de controle (Euler):



E (t dt) Em





E (t) E m



dE Em E m dE E mdt Em dt ) t ( E ) dt t ( E dE m E ) dt t ( E ) dt t ( E m E ) t ( E ) t ( E S S E E S S E E E E S S M M M S S M E E M                            

dt m p m p W Q dt dt dV p dt dV p W Q d A p d A p dt W dt Q f f W Q dt m E dt m E dE W Q dE S S S E E E S S S E E S dV S S S dV E E E S S S E E S S S E E M S E                   _{  }                                                



E CE PE



E



S CS PS



S S S S P S C S S S E E P E C E E E S S S S S P S C S E E E E P E C E S S S E E S S S E E E S m E E H m E E H W Q m E E p U m E E p U W Q m p E E U m p E E U W Q m E m E m p m p W Q dt dE                                                                                     Assim para :





S



E CE PE



E



S CS PS



S C P _{Q W H E E m H E E m} dt E E U d     _{      }    O 2º PT: _$ SP mESE mSSS T Q dt dS_  _{  }



Aplicando num sistema aberto com uma entrada e uma saída em estado estacionário e isotérmico.

Balanço de massa: 0 m m m m m dt dm S E S E            Energia:















C P



s E S P E P E S C E C H E S S S P E P S C E C E S S S S P S C S E E P E C E S E E H W Q ) E E E E H H ( m m W m Q E E E E H H m W Q m E E H m E E H W Q 0 dt dE P C                                                    Notação do Antunha: Wall Vizinhança Entrada Saída inicial Final                 

, mas todo mundo usa indiscriminadamente 

           cuidado!

Se estado estacionário, uma entrada e uma saída apenas: Entropia:





Q TS T



S S



 

TS m S T m Q S S m S T Q S m S m S Q T 1 0 dt dS S E P P S E P S S E E P $                

_

           Combinando: Q



HECEP



Ws

 

TS TSP

 

TS w  Ws



HTS

 

ECEP



TSP Como G=H-TS: WsECEPGTSP Como veremos: _ 







      _      dp dp V G d dT S dp V G d 0 0 Então: W_s E_C E_P dpTS_P      

_

Se líquido =cte: W_s E_C E_P pTS_P         wf 2 s p gz 2 v W _           _{Eq. Bernoulli}

Exercícios na lousa: verificar se SUOK.

Tarefa 2:

p/po T/To U/moRTo H/moRTo S/moR U/moRTo H/moRTo Q/moRTo Ws/moRTo S/moR ST/moR SP/moR 1 2 3 4 5 6 1"2 3"4 5"6