MODELAGEM MATEMÁTICA DOS PROCESSOS DE COMBUSTÃO DA BIOMASSA CONSIDERANDO O EQUILÍBRIO QUÍMICO

MODELAGEM MATEMÁTICA DOS PROCESSOS DE COMBUSTÃO DA BIOMASSA CONSIDERANDO O EQUILÍBRIO QUÍMICO

Renan Gabbi1 A. Patricia Spilimbergo2

Resumo. Para a construção de instalações energéticas a determinação das propriedades dos

produtos da combustão representa uma economia, tanto de tempo quanto financeira. Para o cálculo das propriedades foi utilizado o modelo Alemassov et al. (1973) que é descrito pelas equações: da dissociação das moléculas/radicais em átomos, da conservação da quantidade de átomos nos produtos de combustão e a equação de Dalton. Essas equações formam um volumoso sistema de equações algébricas não lineares, que é resolvido pelo método de Newton. Fazendo uso do aplicativo existente foram realizados cálculos para determinar as propriedades dos produtos de combustão de quatro combustíveis de biomassa, sendo eles: dois tipos de papelão e dois tipos de lixo urbano. Assim, neste trabalho foi determinada também a produtividade de uma fornalha para secagem de grãos em relação aos quatro combustíveis pesquisados.

Palavras-Chave. Modelagem Matemática; Processos de Combustão; Combustíveis de

Biomassa

Introdução

Em várias instalações energéticas (fornos, caldeiras, geradores de gás, propulsores, fornalhas, etc.) para criar energia mecânica, elétrica ou térmica são realizados processos de combustão e no resultado desses processos aparecem os produtos de combustão. A

1 _{Acadêmico do Curso de Matemática Licenciatura – Departamento de Física, Estatística e Matemática, UNIJUÍ,}

renan.gabbi@unijui.edu.br

2 _{Professora Mestre em Matemática do Departamento de Física, Estatística e Matemática, UNIJUÍ,}

composição e as propriedades desses produtos são de grande importância para os projetistas, quando da elaboração do projeto de construção de uma respectiva instalação. Por exemplo: - para a determinação de regimes de funcionamento de fornalhas para secagem de grãos (rendimento, transferência de calor nas paredes, etc.) é necessário conhecer a temperatura dos produtos de combustão, o calor específico e a viscosidade entre outros;

- para determinação das características de fluxos reagentes em tubeiras, é necessário conhecer ao longo da tubeira, a temperatura, a pressão, a massa molecular média, a viscosidade e também a velocidade e o impulso específico na saída.

Os processos de combustão são muito complexos e variados, mas em seu fundamento estão as transformações químicas de combustíveis em produtos de combustão. Para prever as características dos produtos de combustão, são aplicados vários modelos, de acordo com os esquemas de transformação do oxidante e combustível em produtos de combustão. Entre eles destacamos os seguintes: modelo de equilíbrio químico (Alemassov et al., 1973; Gordon e McBride, 1971), modelo da cinética química detalhada (Kuo, 1986) e modelo da cinética química total (Veras et al., 1996; Coffee et al., 1984). Por outro lado, os combustíveis (lenha, casca de arroz, querosene, diesel, etc.) que são utilizados no processo de combustão são variados e por isso é necessário utilizar uma ferramenta universal para determinar suas propriedades termofísicas e termodinâmicas, bem como a composição dos produtos resultantes da sua combustão.

Assim, este trabalho é dedicado à utilização de modelo matemático e aplicativo para cálculos de processos quimicamente equilibrados em instalações energéticas e previsão de propriedades termodinâmicas e termofísicas dos produtos de combustão de combustíveis de biomassa, bem como da composição dos principais produtos resultantes da combustão, onde para o cálculo será utilizado o modelo Alemassov et al. (1973) que é descrito pelas equações: da dissociação das moléculas/radicais em átomos, da conservação da quantidade de átomos nos produtos de combustão e a equação de Dalton, que formam um sistema de equações algébricas não lineares, que é resolvido pelo método de Newton.

Dessa maneira, este trabalho tem como objetivo realizar cálculos da composição e das propriedades termodinâmicas dos produtos de combustão de combustíveis de biomassa como, por exemplo: papelão e lixo urbano.

A figura abaixo representa o esquema de uma fornalha onde acontece a queima dos combustíveis para secagem de grãos.

Figura 1 - Esquema de uma fornalha para secagem de grãos.

2 MODELO MATEMÁTICO

O modelo Alemassov et al. (1973) está descrito detalhadamente em Auth e Iskhacova (1996) e está baseado nas seguintes suposições: todas as substâncias estão em equilíbrio químico entre si e com a temperatura (T) e a pressão (P); a priori está definido o conjunto das substâncias, que é constituído por “m” tipos de moléculas e radicais (j = 1, ..., m) e “n” tipos de átomos (i = 1, ..., n); para cada substância (átomo ou molécula/radical) são conhecidas as dependências: H_q =f(T) e So_q =f(T), sendo q = m+n, ou seja, todas as substâncias do meio reagente: átomos e moléculas/radicais, Hq a entalpia molar da q-ésima substância e S oq entropia da q-ésima substância quando P = 1atm; é valida a equação de estado do gás ideal para cada substância reagente gasosa.

2.1 Equações do Modelo

O modelo Alemassov et al. (1973) é constituído basicamente por três tipos de equações, descritas a seguir.

1) A equação da dissociação das moléculas nos átomos, que fornecesse um número de equações igual ao número de moléculas da substância:

j j i a i K P P ij =

∏

(1)

onde, P_i e P_j são as pressões parciais do átomo i e molécula (radical) j, a_ij é a quantidade do átomo i em uma molécula (radical) j e K_j é a constante de dissociação pela pressão.

2) A equação da conservação da quantidade de átomos nos produtos de combustão, que fornecesse um número de equações igual ao número de átomos contidos na substância:

ip p i j j ij P P M b a ⋅ + = ⋅

∑

(2) onde, M_p é a constante de proporcionalidade que assegura P_q =n_q (P_q e n_q são respectivamente, a pressão parcial e a quantidade dos moles da q-ésima substância dos produtos de combustão) e b_ip é a quantidade do i-ésimo átomo na fórmula condicional do propelente (Spilimbergo, Castelli e Auth, 1999).

3) Equação de Dalton:

∑

+ = = n m 1 q q P P (3)

Se forem conhecidos os valores da pressão P e da temperatura T é possível determinar as grandezas P_i, P_j, e M_p. Mas como regra para condições de combustão, a temperatura T é incógnita e neste caso, junto com (1)-(3), é necessário utilizar a equação da energia:

0 I I_p − _pc =

onde, I_p e I_pc são as entalpias mássicas do propelente e dos produtos de combustão, respectivamente. As relações (1)-(3) fornecem um volumoso sistema de equações algébricas não lineares, e para sua resolução utiliza-se o método de Newton com algumas modificações para assegurar a convergência.

2.2 Principais propriedades dos produtos de combustão

Algumas das principais propriedades dos produtos de combustão, calculadas a partir dos resultados da aplicação do modelo são dadas a seguir.

- Frações molares:

X X

r_q = q , onde X_q é o número de mols de cada substância (átomo ou molécula/radical) e X é o número de mols da mistura.

- Massa molecular média: µ =

∑

⋅µ

q

q q

m r , onde µq corresponde a massa molecular de cada

- Entalpia:

(

)

(

)

∑

∑

⋅ µ ⋅ = q q q q q q pc r r H I . - Entropia:

(

)

(

m

)

q q o o q q P P ln R S P S µ ⋅ ⋅ − ⋅ =

∑

, onde R é a constante universal dos gases. _o

- Calor Específico

a) Calor específico “congelado”:

(

)

P

C P

C_pf =

∑

q ⋅ pq , onde C_pq corresponde ao calor específico de cada substância (átomo ou molécula/radical).

b) Calor específico “equilibrado”: _

      ∂ ∂ ⋅ −                 ∂ ∂ ⋅ ⋅ ⋅ + =

∑

T ln M ln T 1 T ln P ln I P . T M 1 C C p q q q q p pf pe

3.3 Um exemplo das equações do modelo

As equações do modelo geram um volumoso sistema de equações algébricas não lineares. A seguir está apresentado um exemplo das equações do modelo matemático, considerando como combustível o N₂H₄, com I = -1576 kJ/kg e como oxidante o _c N₂O₄, com I_ox = -207 kJ/kg.

Supondo-se que P = 100 atm e α_ox =0,8 obtém-se para o bipropelente a fórmula condicional:

[

N_2,8H_4,0O_1,6

]

. Além disso, considerou-se o meio reagente composto pelas seguintes substâncias: H,O,N,O₂,H₂,N₂,H₂O,OHe NH₃. Assim, as equações do modelo, para esta situação proposta estão descritas a seguir.

a) Equação de Dalton: 100 P P P P P P P P P 3 2 2 2 2 H N H O OH NH O N O H + + + + + + + + =

b) Equações da conservação da quantidade de átomos: 1) átomo O ⇒ 2P_O P_{H O} P_OH P_O 1,6 M_p

2

2) átomo H ⇒ 2P_H 2P_{H O} P_OH 3P_NH P_H 4 M_p 3 2 2 + + + + = ⋅ 3) átomo N ⇒ 2P_N P_NH P_N 2,8 M_p 3 2 + + = ⋅

c) Equações da dissociação das moléculas/radicais nos átomos:

Molécula/radical O₂ ⇒ 2 2 O O 2 O K P P = Molécula/radical H₂ ⇒ 2 2 H H 2 H _K P P = Molécula/radical N₂ ⇒ 2 2 N N 2 N _K P P = Molécula/radical H₂O ⇒ _{H O} O H 2 H O 2 2 K P P P = ⋅ Molécula/radical OH ⇒ _OH OH H O K P P P = ⋅ Molécula/radical NH ₃ ⇒ 3 3 NH NH 3 H N _K P P P = ⋅ 3 SIMULAÇÕES NUMÉRICAS

A partir do uso do aplicativo existente realizaram-se cálculos, a fim de determinar as propriedades dos produtos de combustão dos quatro combustíveis de biomassa: dois tipos de papelão e dois tipos de lixo urbano.

3.1 Preparação dos dados iniciais

As informações necessárias, sobre cada combustível, obteve-se de Jenkins (1990), onde para cada combustível estão apresentados os dados: ∆H (poder calorífico alto), o percentual mássico dos átomos (g_i) e o percentual mássico dos resíduos (g_r). A Tabela 1 mostra um exemplo desses dados para a lenha-eucalipto.

Tabela 1 - Dados para lenha-eucalipto.

H

∆ (MJ/kg) g (%C) _C g_H (%H) g (%O) _O g_N (%N) g_r (% resíduos)

19,23 48,18 5,92 44,2 0,39 1,12

Estes dados são suficientes para que sejam realizados os cálculos, mas para utilizá-los no aplicativo é necessário transformar a entalpia do combustível na escala que é utilizada em Alemassov et al. (1973) e Gordon e McBride (1971) e também incluir a “cinza” na fórmula

condicional do combustível. Então admitindo que a “cinza” é constituída somente pela substância condensada SiO₂* e que o O₂ da cinza foi retirado do combustível, para se obter a fórmula condicional do combustível utiliza-se as relações a seguir:

- percentual mássico dos átomos O e Si nos resíduos:

2 2 SiO r O r O g g µ ⋅ µ = e 2 SiO r Si r Si g g µ ⋅ µ = ;

- quantidade do átomo O na fórmula condicional do combustível:

O r O O Oc g g b µ + = ;

- quantidade dos demais átomos na fórmula condicional do combustível:

i i ic g b µ = , onde i=C, H, N e Si, onde µ_i é a massa molecular de cada átomo considerado.

Para obter a entalpia do combustível I , baseando-se no aplicativo utilizado, é _c necessário:

- determinar I_pc para T=298 K quando α_ox =1_{, sendo} α_{ox o coeficiente de excesso do}

oxidante (Spilimbergo, Castelli e Auth, 1999).

- calcular o valor de ∆H_b (capacidade calorífica baixa) dada em kJ/kg: ) k (1 . r h ∆_H ∆_{Hb a H O} o_m 2 + ⋅ −

= , onde h é o calor de evaporação da água em kJ/kg e _a ko_m é o coeficiente estequiométrico mássico (Spilimbergo, Castelli e Auth, 1999), além disso, o valor de _{H O}

2

r deve ser o encontrado quando T=298K;

- calcular a entalpia do combustível por: _Ic =∆_Hb +I_pc(T=298K)_.

Na Tabela 2 estão mostrados os dados iniciais considerados e na Tabela 3 estão apresentadas as entalpias e as fórmulas condicionais para os quatro combustíveis pesquisados neste trabalho.

Tabela 2 - Dados iniciais de cada combustível.

Combustível ∆H_a g _C g_H g _O g_N g_r Lixo Urbano 1 19,87 47,6 6 32,9 1,5 12 Lixo Urbano 2 13,13 33,9 4,6 22,4 1,1 38 Papelão 1 17,28 43,73 5,7 44,93 0,3 5,34 Papelão 2 27,28 59,18 9,25 30,13 0,22 1,22

Tabela 3 - Entalpias e Fórmulas Condicionais. Combustível I = (kJ/kg) _c C H O N Si Lixo Urbano 1 -5872,51 3,97 6,00 2,46 0,11 0,20 Lixo Urbano 2 -9971,81 2,83 4,60 2,67 0,08 0,63 Papelão 1 -5814,59 3,64 5,70 2,99 0,02 0,09 Papelão 2 -14072,61 4,93 9,25 1,92 0,02 0,02 3.2 Principais resultados

A seguir estão apresentados alguns resultados numéricos sobre algumas das propriedades dos produtos de combustão com “ar” dos combustíveis. As simulações foram realizadas para P=105 Pa e α_ox =0,1...3,0, sendo o meio reagente formado pelas substâncias gasosas: H,O,N,C,Ar,Si,CO,OH,NO,H₂,O₂,H₂O,CH₄,N₂e condensadas

* SiO₂ e C*.

Figura 2. Variação da Temperatura (T) e das Frações Mássicas (Z).

Observa-se na Fig. 2 que entre os valores máximos das temperaturas do lixo 1 e do papelão 1, não existe praticamente diferença, apesar dos valores ∆H_b distinguirem-se

0 500 1000 1500 2000 2500 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Coeficiente de excesso do oxidante (αox)

T e m p e ra tu ra ( T [K ] ) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 F ra ç õ e s m á s s ic a s ( Z ) T Z T Z T Lixo 1 Lixo 2 Papelão 1 Papelão 2

consideravelmente. Os produtos de combustão dos combustíveis do tipo papelão contem uma fase condensada menor, diferenciando-se, dos combustíveis do tipo lixo urbano.

Figura 3. Alteração dos Calores Específicos C_pe e C_pf.

Na Fig.3 é visível que os valores de C_pf praticamente não se distinguem, mas os valores de C_pe diferenciam-se consideravelmente. Ambos os casos são explicados pela reação do “vapor de água” que ocorre principalmente na zona em que T varia de 900K a 1000K.

Figura 4. Alteração das frações molares do poluente NO. 0 2 4 6 8 10 12 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Coeficiente de excesso do oxidante (αox)

C p e e C p f (k J /k g .K ) Cpf Cpe Lixo 1 Lixo 2 Papelão 1 Papelão 2 1,E-10 1,E-08 1,E-06 1,E-04 1,E-02 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Coeficiente de excesso do oxidante (αox)

F ra ç õ e s m o la re s d o N O 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 Lixo 1 Lixo 2 Papelão 1 Papelão 2

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Coeficiente de excesso do oxidante (αox)

F ra ç õ e s m o la re s Lixo 1 Lixo 2 Papelão 1 Papelão 2 CO2 CO

Na Fig. 4 estão mostradas as frações molares da substância poluente NO em função de ox

α . Em ambos os meios reagentes, os máximos do NO correspondem aos máximos das temperaturas (α_ox ≈1).

Na Fig. 5 está apresentada a distribuição das frações molares do CO e do CO₂, que é uma substância de baixa entalpia, e pode-se observar que as linhas estão muito próximas.

Figura 5. Alteração das frações molares de CO e de CO2.

3.3. Produtividade

Apesar da semelhança entre as linhas de temperatura dos produtos de combustão dos combustíveis pesquisados, eles apresentam produtividade variada. A produtividade (Pf) ideal é determinada por: 1 k ) T ( Pf =α_{ox s} ⋅ o_m +

e espelha as possibilidades energéticas do combustível para fornalhas para secagem de grãos onde Ts ≈ 400 K (Ts – temperatura de saída dos produtos de combustão). A Tabela 4 mostra a produtividade dos combustíveis pesquisados.

Tabela 4 - Produtividade para os quatro combustíveis. Combustível o m k αox(T=400) Pf Lixo Urbano 1 6,033 29,0 175,95 Lixo Urbano 2 4,454 25,5 114,57 Papelão 1 4,980 30,2 151,39 Papelão 2 8,577 18,0 155,38

Portanto, evidencia-se que o lixo urbano 1 apresenta maior produtividade (kgar/kgc) e o lixo urbano 2 a menor.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Este trabalho foi desenvolvido partindo-se do problema da modelagem matemática dos processos quimicamente equilibrados para determinar as propriedades e composição dos produtos de combustão em instalações energéticas, para secagem de grãos. O modelo utilizado é constituído de um sistema de equações algébricas não-lineares, que leva em conta as equações: da conservação dos tipos de átomos, da dissociação das moléculas/radicais em átomos e de Dalton.

Foi realizado um volume considerável de cálculos para produtos de combustão de combustíveis de biomassa, sendo eles dois tipos de papelão e dois tipos de lixo urbano, obtendo-se a partir desses cálculos as propriedades que são necessárias conhecer para projetar fornalhas para secagem de grãos: massa molecular média, entalpia, viscosidade, calor específico, entre outras. Foi evidenciados efeitos de desacordos entre os calores específicos “equilibrado” e “congelado”, na região onde α_ox <0,5, que constituem importante descoberta tanto para trabalhos práticos como para trabalhos científicos.

A partir dos cálculos realizados para determinar as propriedades dos produtos de combustão, foi possível também conhecer quais dos quatro combustíveis de biomassa pesquisados apresenta maior produtividade em relação à Fornalha, sendo que a maior produtividade coube ao lixo urbano 1.

REFERÊNCIAS

ALEMASSOV, V.E.; DREGALIN, A.F.; TISHIN, A.P. Propriedades termodinâmicas e termofísicas dos produtos de combustão. Moscou: Viniti, 1973. p. 535.

GORDON, S.; McBRIDE, B. J. NASA SP-273 (Computer program for calculation do complex chemical equilibrium compositions, rocket performance, incident and reflected schoks and chapman-jouguet). Washington: [S.ed.], 1971. p. 245.

JENKINS, B. M. Fuel properties for biomass materials. In: Symposium on Application and Management of the Energy in Agriculture, 1, 1990, Indiana. Proceedings … Indiana: [S. ed.], 1990.

COFFEE, T. P.; KOTLAR, A. J.; MILLER, M. S. The Overall Reaction Concept in Premixed Laminar Steady State Flames. II Initial Temperaturs and Pressurs. Combustion and Flame, [S. I.], n. 58, p. 59-67. 1984.

VERAS, C. A. G.; CARVALHO Jr. J. A.; SAASTAMOINEN, J. J. Effect of Pressure on Sigle Particle Combustion Rate. In: Latin American Congress of Heat and Mass Transfer, 6, 1996, Florianópolis. Proceedings … Florianópolis: [S. ed.], 1996. p. 225-230.

KUO, K. K. Principles of Combustion. Hoboken: John Wiley and Sons, 1986. p. 732.

AUTH,C. J.; ISKHAKOVA, R. L. Pesquisa das propriedades termodinâmicas e termofísicas dos produtos de combustão de biomassa. In: Latin American Congress of Heat and Mass Transfer, 6, 1996, Florianópolis. Proceedings … Florianópolis: [S. ed.], 1996. p. 1769-1774.

SPILIMBERGO, A. P.; CASTELLII, C. A.; AUTH, C. J. Simulação numérica das propriedades dos produtos de combustão de diferentes espécies de carvão. In: Iberian Latin-American Congress on Computational Methods, 20, 1999, São Paulo. Proceedings … São Paulo: [S. ed.], 1999, 1 CD-ROM.