Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, Outubro, 16 a 19, 2006
ESTUDO DE MULITA POR ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA
Rodrigo Badia Piccinini
Instituto Tecnológico de Aeronáutica – Divisão de Aeronáutica
Praça Mal. Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos - SP Bolsista PIBIC-CNPq
rbpiccinini@yahoo.com.br Gilmar Patrocínio Thim
Instituto Tecnológico de Aeronáutica – Divisão de Ensino Fundamental – IEFQ Praça Mal. Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos - SP gilmar@ita.br
Deborah Dibbern Brunelli
Instituto Tecnológico de Aeronáutica – Divisão de Ensino Fundamental – IEFQ Praça Mal. Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos - SP deborah@ita.br
Resumo. Este trabalho consistiu em avaliar a influência da mulita no espectro de emissão da rodamina B em solução alcoólica mediante duas características principais: a intensidade do máximo de emissão e o comprimento de onda em que o máximo ocorre. Conjuntamente, foi feito um estudo e um controle de outros fatores interferentes na emissão da rodamina: temperatura, dimerização, degradação, presença de micropartículas de mulita em suspensão na solução e evaporação do solvente.
Palavras-chave: luminescência, rodamina, mulita.
1. Introdução
A espectroscopia de luminescência é uma ferramenta de grande valia no estudo químico de substâncias. Em particular, no estudo de materiais cerâmicos, a luminescência pode ser utilizada como método indireto de estudo, relacionando alterações na emissão de uma sonda com as alterações no meio produzidas pela cerâmica. Nesse trabalho, a rodamina B e a mulita são, respectivamente, a sonda e a cerâmica.
Esse trabalho é uma introdução ao estudo das propriedades da mulita por meio da espectroscopia de luminescência, pois concentrou-se em avaliar a sensibilidade da rodamina B à presença da mulita. Isso foi verificado principalmente pela capacidade da mulita de adsorver rodamina B. Essa capacidade de adsorção da sonda na cerâmica é um fato importante porque permite que, num passo seguinte, sejam estudadas a composição da cerâmica, a estrutura cristalina e os resultados de tratamentos térmicos por meio de espectros de emissão de amostras sólidas de rodamina adsorvida em mulita.
1.1. Mulita
A mulita é um aluminossilicato que apresenta composição 3:2 (3Al2O3.2SiO2). Dentre suas propriedades mais notáveis, podem-se citar: baixas expansão e condutividade térmicas, baixa reatividade química, excelente resistência a altas temperaturas e a compressão mecânica.
A mulita apresenta, ainda, uma característica tecnologicamente muito importante: pequena variação de suas propriedades termomecânicas mesmo quando submetida a significativas variações de temperatura.
1.2. Rodamina B
Em solução de etanol, a rodamina B apresenta duas formas moleculares luminescentes em equilíbrio: ziteriônica (RB±) e catiônica (RBH+). Cada forma molecular apresenta características fotofísicas diferentes, apresentadas na Tabela 1.
(a) (b)
Tabela 1. Características fotofísicas das formas ziteriônica e catiônica em etanol : comprimento de onda em que ocorre máxima absorção (λa ± 0,4 nm) e emissão (λe ± 1 nm) e rendimento quântico a 20°C (Φf ± 10%).
Forma Molecular λa ± 0,4 nm λe ± 1 nm Φf ± 10%)
Ziteriônica 543,0 563,3 0,70
Catiônica 553,2 572,4 0,53
A acidez é o principal pertubador desse equilíbrio, de modo que é possível a obtenção da forma ziteriônica em soluções básicas (pKa,solvente < pKa,soluto) e da forma catiônica em soluções ácidas (pKa,solvente > pKa,soluto). Por isso, a observação das mudanças nas características fotofísicas da rodamina B serve como indicador de alterações físico-químicas na solução, o que justifica o fato de a rodamina B ser muito utilizada como sonda em estudos que envolvam luminescência.
Além das duas formas iônicas, é possível ainda a ocorrência de dimerização em baixas concentrações. São citados dois dímeros em soluções de etanol: tipos H e J. O tipo H não apresenta fluorescência.
A Figura 2 apresenta espectros normalizados de emissão e excitação para uma solução de 10-5 mol/l de rodamina B em etanol na temperatura ambiente.
460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 In te n si d a d e n o rm a liz a d a Comprimento de Onda (nm)
Excitação com emissão em λ=570nm.
Emissão com excitação em λ=520nm.
Figura 2: Espectros normalizados de emissão (λEXC = 520 nm) e de excitação (λEM = 570 nm) de uma solução 10-5
mol/l de rodamina B em etanol.
1.3. Luminescência de soluções alcoólicas de rodamina B em presença de mulita.
A adição de mulita a uma solução alcoólica de rodamina B provoca a adsorção da rodamina nas partículas de mulita. Isso pode ser indicado pela queda no máximo de emissão do sobrenadante e explicado pela diminuição da concentração de rodamina em solução. Além disso, a mulita pode causar alterações físico-químicas na solução, provocando mudança do comprimento em que ocorre o máximo de emissão. Entretanto, para estudar os efeitos originados pela presença de mulita na solução, é necessário garantir uma correlação direta entre o comportamento fotofísico da rodamina e a presença da mulita. A seguir são apresentados, de forma resumida, fatores que interferem no comportamento fotofísico do sistema proposto: temperatura [2], pH do meio [3], dimerização da rodamina [5] e [6], presença de grãos de mulita em suspensão na solução, concentração de rodamina e de mulita, degradação da rodamina e evaporação do solvente. Alguns destes são observações conhecidas e citadas, aquelas não citadas são observações oriundas deste trabalho de pesquisa.
2. Parte Experimental 2.1 Materiais e Métodos
O trabalho experimental consistiu, basicamente, no preparo de diversas soluções de mulita e rodamina B em etanol. Duas amostras de mulita foram cristalizadas nas temperaturas de 1100°C e 1450°C por 12 horas. Além disso, a segunda amostra foi submetida a um controle granulométrico, sendo peneirada numa malha mesh 250.
O etanol utilizado foi o fornecido pela Quimex com graduação de 95%. A rodamina B utilizada foi a fornecida pela Merck.
A preparação de soluções apresentadas num mesmo gráfico foi feita na mesma data, com a mesma solução base e seus espectros foram obtidos após o mesmo intervalo de “descanso”. O tempo de “descanso” foi o considerado suficiente para a precipitação da mulita e a saturação do processo de adsorção de rodamina (adsorvato) em mulita (adsorvente), sendo de no mínimo uma semana. Durante esse tempo, as soluções permaneceram refrigeradas a cerca de 5°C.
2.2 Equipamento
Para a cristalização da mulita foi utilizado um forno elétrico ( EDG3000 – EDGCON5P - EDG Equipamentos). Foram obtidos espectros do sobrenadante de cada solução numa cubeta de sílica fundida de 10 mm utilizando um espectrofotômetro de luminescência em modo estacionário (FS920 – Edinburgh Instruments Ltda) equipado com uma lâmpada de Xenônio de 450W (Xe900 – Xenon Arc Lamp), um fotomultiplicador do tipo single photo couting e monocromadores de emissão de dupla grade holográfica.
3. Resultados e Discussões
Inicialmente foi determinado o intervalo de concentrações adequado para o desenvolvimento dos experimentos. Foram testadas duas concentrações de rodamina em etanol, 10-4 e 10-5 mol/l, variando-se bastante a concentração de mulita, a fim de que se obtivessem diferenças mais notáveis na variação do máximo da emissão causada pela presença de mulita.
A mulita utilizada foi cristalizada a 1100°C por 12h. Os gráficos mostrados nas Figuras 3 e 4 mostram a dependência entre as intensidades máximas de emissão (λEXC = 520nm) em função da concentração de mulita. Pode-se verificar que os resultados obtidos para a concentração de 10-5 mol/l de rodamina, Figura 3, foram coerentes: houve queda na emissão com o aumento da concentração de mulita. No entanto, isso não ocorreu com os resultados para a concentração de 10-4 mol/l, Figura 4. A incoerência nos resultados para rodamina 10-4 mol/l foi confirmada por outros dois conjuntos de soluções, tendo ocorrido mesmo em soluções mais concentradas de mulita. É citada na literatura a formação de dímeros de rodamina em soluções alcoólicas de concentrações próximas a 10-4 mol/l [5] e [6]. A dimerização resultaria no deslocamento do pico de máximo de absorção e mudança do rendimento quântico nesta freqüência de emissão. 540 560 580 600 620 640 0,25 0,50 0,75 1,00 E m is sã o N o rm a liz a d a Comprimento de Onda (nm) Concentração de Mulita 10-2 mol/l 10-3 mol/l 10-5 mol/l 10- 5 10- 4 10- 3 10- 2 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 Rodamina 10 -4mol/l M á xi m o d e E m is sã o N o rm a liz a d o
Concentração de Mulita (mol/l)
(a) (b)
Figura 3: (a) Espectros de emissão (λEXC = 520 nm) de uma solução de rodamina B em etanol com concentração
inicial 10-4 mol/l e mulita nas seguintes concentrações em mol/l: 1,0x10-2, 1,0x10-3 e 1,0x10-5. (b) Intensidades
540 560 580 600 620 640 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Concentração de Mulita 10-3 mol/l 10-2 mol/l 0,5x10-1 mol/l E m is sã o N o rm a liz a d a Comprimento de Onda (nm) 10-3 10-2 0,85 0,90 0,95 1,00 M á x im o d e E m is s ã o N o rm a liz a d o
Concentração de Mulita (mol/l) Rodamina 10-5mol/l
(a) (b)
Figura 4: (a) Espectros de emissão (λEXC = 520 nm) de uma solução de rodamina B em etanol com concentração
inicial 10-5 mol/l e mulita nas seguintes concentrações em mol/l: 1,0x10-2, 1,0x10-3 e 0,5x10-1. (b) Intensidades
normalizadas dos máximos de emissão da rodamina B em função da concentração de mulita, em escala logarítmica.
Para a determinação da concentração ideal de rodamina para o desenvolvimento do trabalho, foi realizado um estudo sobre o comportamento da emissão da rodamina no intervalo entre 10-6 e 10-3 mol/l. A Figura 5 apresenta os espectros de emissão para cada concentração e a Figura 6 destaca a relação entre o máximo de emissão e a concentração. O comportamento da Figura 6 é qualitativamente equivalente ao apresentado por Bowen e Wokes [2]. A emissão aumenta com o aumento da concentração até o valor de 10-5 mol/l, a partir do qual a intensidade de emissão começa a diminuir com o aumento de concentração. Pode-se observar que, para valores maiores do que 10-5 mol/l, a intensidade da emissão cai rapidamente, atingindo, para 10-3 mol/l, valor inferior ao correspondente a 10-6 mol/l. Um segundo efeito desse fenômeno é o deslocamento acentuado do máximo de emissão para o vermelho. A Figura 7 apresenta essa situação mostrando o comprimento de onda em que ocorre o máximo de emissão em função da concentração. Pode-se perceber que há um deslocamento para o vermelho até a concentração de 10-5 mol/l.
540 560 580 600 620 640 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000 In te n si d a d e d e e m is sã o ( u .a .) Comprimento de Onda (nm) Concentrações da Rodamina 1x10e-6 mol/l 0,5x10e-5 mol/l 1x10e-5 mol/l 0,5x10e-4 mol/l 1x10e-4 mol/L 0,5x10e-3 mol/l 1x10e-3 mol/l 1,0 x10-5 0,5 x10-5 0,5 x10-4 1,0 x10-6 1,0 x10-4 0,5 x10-3 e 1,0 x10-3
Figura 5: Espectros de emissão (λEXC = 520 nm) de soluções de rodamina B em etanol nas seguintes concentrações em
10-6 10-5 10-4 10-3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 M á xi m o d e E m is sã o N o rm a liz a d o
Concentração de Rodamina B (mol/l)
Figura 6: Intensidades máximas de emissão (λEXC = 520 nm) da rodamina B em função da sua concentração, em
escala logarítmica. 10-6 10-5 10-4 10-3 560 570 580 590 600 610 C o m p ri m e n to d e O n d a d o M á xi m o d e E m is sã o ( n m )
Concentração de Rodamina B (mol/l)
Figura 7: Comprimento de onda em que ocorre intensidade máxima de emissão (λEXC = 520 nm) em função da
concentração da rodamina B, em escala logarítmica. Indica a relação entre o fenômeno da dimerização e o deslocamento do máximo de emissão para o vermelho.
Para finalizar a escolha da concentração de rodamina para o trabalho, é preciso que uma diminuição da concentração escolhida cause uma diminuição na emissão, a fim de que se possa perceber a ocorrência da adsorção. Em outras palavras, é preciso garantir que a concentração esteja situada num intervalo de derivada positiva da emissão. Foi feita, então, uma análise mais detalhada do comportamento da rodamina em concentrações inferiores a 10-5 mol/l. A Figura 8 apresenta os resultados obtidos, que mostram que a emissão é estritamente crescente entre 10- 6 e 10- 5 mol/l.
540 560 580 600 620 640 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 1600000 1800000 Concentração deRodamina 0,1x10-5mol/l 0,2x10-5mol/l 0,3x10-5mol/l 0,4x10-5mol/l 0,5x10-5mol/l 0,6x10-5mol/l 0,7x10-5mol/l 0,8x10-5mol/l 0,9x10-5mol/l 1,0x10-5mol/l In te n si d a d e d e E m is sã o ( u . a .) Comprimento de Onda (nm) 2x10-6 4x10-6 6x10-6 8x10-6 10-5 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 M á xi m o d e E m is sã o N o rm a liz a d o
Concentração da Rodamina (mol/l)
(a) (b)
Figura 8: (a) Espectros de emissão (λEXC = 520 nm) de soluções de rodamina B em etanol com concentrações de
0,1x10-5 mol/l a 1,0x10-5 mol/l, incremento de 0,1x10-5. (b) Intensidades normalizadas dos máximos de emissão da
rodamina B em função da sua concentração, em escala logarítmica.
Uma vez determinada a concentração adequada de rodamina, seguiu-se com a análise de outros fatores intervenientes. O primeiro fator analisado foi a temperatura. Foram obtidos os espectros de emissão de duas amostras de uma mesma solução, estando uma na temperatura de refrigeração 5°C (utilizada durante o período de “descanso” da solução) e a outra em temperatura ambiente 22°C. A Figura 9 mostra os dois espectros obtidos, que resultaram sobrepostos, levando à desconsideração da influência dessa faixa de temperatura na emissão.
Figura 9: Espectros de emissão (λEXC = 520 nm) de duas soluções 10-5 mol/l de rodamina B em etanol em temperaturas
diferentes: temperatura de refrigeração (5°C – linha preta) e temperatura ambiente (22°C – linha vermelha). As duas linhas estão sobrepostas.
O segundo fator analisado foi a degradação da rodamina conforme fosse submetida à excitação. Preparadas duas amostras de rodamina 10-5 mol/l, foram obtidos 5 espectros de emissão de cada. A Figura 10 mostra que ocorre uma diminuição gradual do máximo de emissão à medida que a amostra é submetida à excitação. Dessa maneira, é conveniente que quaisquer inferências sobre os espectros sejam feitas com base no primeiro espectro obtido de uma amostra, pois possui o menor grau de degradação da rodamina.
O terceiro fator foi a evaporação do etanol. Esse fator é especialmente importante porque inviabiliza comparações entre conjuntos diferentes de soluções, uma vez que o volume evaporado é de difícil medição e a hipótese de que seria o mesmo entre diferentes conjuntos é improvável. Uma possível solução seria fazer uma escala de correção de variação do máximo de intensidade por tempo de descanso. A Figura 11 apresenta dois espectros de uma amostra obtidos com 2
540 560 580 600 620 640 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E sp e ct ro d e E m is sã o N o rm a liz a d o Comprimento de Onda (nm) Temperatura de Refrigeração Temperatura Ambiente
semanas de intervalo. O aumento na intensidade do máximo de emissão do segundo espectro foi de aproximadamente 10%. 1 2 3 4 5 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1,00 Amostra 1 Amostra 2 M á xi m o d e E m is sã o N o rm a liz a d o
Ordem de obtenção do espectro.
Figura 10: Intensidades normalizadas do máximo de emissão (λEXC = 520 nm) de duas soluções 10-5 mol/l de rodamina
B em etanol. O gráfico mostra como a intensidade máxima de emissão diminui com o número de vezes em que a solução é submetida à excitação.
540 560 580 600 620 640 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E sp e ct ro d e e m is sã o n o rm a liz a d o Comprimento de Onda (nm) Primeiro espectro. Segundo espectro, 14 dias após o primeiro.
Influência da Vaporização do Etanol
Figura 11: Espectros de emissão (λEXC = 520 nm) de duas soluções 10-5 mol/l de rodamina B em etanol. O segundo
espectro foi obtido 14 dias após o primeiro, tendo a amostra sido mantida em refrigeração (5ºC) durante esse período.
O último fator interferente considerado diz respeito à presença de micropartículas de mulita em suspensão na solução. Embora não se tenha podido determinar erros cuja causa fosse evidentemente essa, a mulita utilizada a partir deste ponto foi cristalizada em 1450°C por 12h, a fim de que maiores grãos fossem obtidos; e submetida a controle granulométrico, sendo o tamanho mínimo dos grãos limitado a 250 mesh.
Dessa maneira, passou-se a investigar que concentrações, agora de mulita, produziriam efeitos adequados à resolução da técnica.
Foi preparado um conjunto de soluções com concentrações da mulita da ordem de 10-3 mol/l. A Figura 12 mostra os resultados. Ainda há incoerência no comportamento dos máximos: o aumento da concentração de mulita não causa diminuição da emissão. A hipótese feita foi a de que a ordem de grandeza da concentração não era adequada.
Foram preparados outros dois conjuntos de soluções, que utilizaram concentrações da ordem de 10-2 mol/l. As Figuras 13 e 14 apresentam o comportamento do máximo de emissão em função da concentração de mulita. O efeito da adsorção da rodamina na mulita mostrou-se significativo a ponto de haver diminuição do máximo de emissão. Assim, é
conveniente a utilização de concentrações de mulita nessa ordem de grandeza, pois mostrou-se suficiente para influenciar a intensidade do máximo de emissão da rodamina B.
0,001 0,002 0,003 0,004 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 M á xi m o d e E m is sã o N o rm a liz a d o
Concentração de Mulita (mol/l)
Figura 12: Intensidades normalizadas dos máximos de emissão (λEXC = 520 nm) da rodamina B com concentração
inicial de 10-5 mol/l em função da concentração de mulita.
0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 Pontos Experimentais. Exponencial de segunda ordem.
M á xi m o d e E m is sã o N o rm a liz a d o
Concentração da Mulita (mol/l)
Figura 13: Intensidades normalizadas dos máximos de emissão (λEXC = 520 nm) da rodamina B com concentração
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1,00 Pontos Experimentais
Exponencial de segunda ordem
M á xi m o s d e E m is sã o N o rm a liz a d o s
Concentração de Mulita (mol/l)
Figura 14: Intensidades normalizadas dos máximos de emissão (λEXC = 520 nm) da rodamina B com concentração
inicial de 10-5 mol/l em função da concentração de mulita.
A presença da mulita também pôde ser notada por alterações no equilíbrio monômero-dímero da rodamina B. Isso foi indicado pela mudança do comprimento de onda do máximo de emissão de uma solução de rodamina B inicialmente a 10-4 mol/l. Na Figura 15, observa-se que o aumento da concentração de mulita desloca o comprimento de onda do máximo de emissão para o vermelho, o que caracteriza favorecimento da formação do dímero-J [8]. Esse deslocamento é conseqüência de alterações físico-químicas na solução, não apenas da adsorção da rodamina B. Isso é justificado pelo fato de que uma queda na concentração de rodamina B causaria uma diminuição do comprimento de onda (Figura 7), justamente o inverso do que foi obtido. Além disso, notou-se que o comprimento de onda do máximo de emissão estacionou em 588 nm, em concordância com o apresentado em [8]. A partir desse valor, o aumento na concentração de mulita não provocou deslocamento para o vermelho.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 582 583 584 585 586 587 588 589 C o m p ri m e n to d e O n d a d o M á xi m o d e E m is sã o ( n m )
Concentração de Mulita (mol/l)
Figura 15: Comprimento de onda do máximo de emissão (λEXC = 520 nm) da rodamina B com concentração inicial de
10-4 mol/l em função da concentração de mulita.Percebe-se a influência da presença da mulita no deslocamento do
equilíbrio monômero-dímero da rodamina B favorecendo a formação de dímeros-J .
Os próximos passos do trabalho serão investigar mais detalhadamente o efeito da evaporação do etanol e reproduzir as Figuras 13 e 14 com um maior intervalo. Além disso, uma vez observada a adsorção de rodamina B em mulita, será estudada a influência da variação da composição da mulita e de tratamentos térmicos na emissão da rodamina em amostras sólidas.
4. Conclusões
A adsorção de rodamina B na mulita foi suficiente para que houvesse queda significativa na intensidade do máximo de emissão do sobrenadante. Entretanto, para a observação desse efeito, é necessário um controle de outros fatores interferentes na emissão da rodamina B. Dentre os principais: a dimerização e a evaporação do etanol.
A dimerização da rodamina B afeta consideravelmente seu rendimento quântico, causando mudanças na intensidade do máximo de emissão não relacionadas com a presença da mulita. Entretanto, ela pode ser estudada como um pertubador do equílibrio monômero-dímero.
A evaporação do etanol é uma importante fonte de erros, pois é de difícil controle, não sendo a refrigeração uma medida completamente satisfatória. Assim, é inviável a comparação de soluções preparadas em dias diferentes. Uma possível solução é a obtenção de curvas de calibração que corrijam o efeito da evaporação.
A mulita é um perturbador do equilíbrio monômero-dímero da rodamina B, favorecendo a formação de dímeros-J, o que causa deslocamento do comprimento de onda do máximo de emissão para o vermelho.
5. Agradecimentos
Rodrigo Badia Piccinini agradece ao PIBIC/CNPq pela bolsa, aos professores Gilmar do Patrocínio Thim e Deborah Dibbern Brunelli pela orientação sempre diligente e aos técnicos Eduardo Aleixo de Almeida, Sandra Andréia da Silva e Silvio de Alvarenga Souza pela ajuda e pelas boas sugestões.
6. Referências Bibliográficas
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controlada. Tese de Mestrado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica.
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Chemical Physics Letters 128 (1986) pg. 474
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http://www.sbq.org.br/ranteriores/23/resumos/1251/index.html
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