Estudo da síntese de materiais nanoestruturados Covalent Organic
Frameworks (COFs) como plataforma para catálise heterogênea por ferro
Aluno: Bruno Xavier Ferreira Orientadora: Camilla Djenne Buarque
Introdução
A) Catálise organometálica por ferro
A catálise por ferro tem se mostrado cada vez mais atrativa na área da síntese orgânica, entre as principais razões destaca-se o fato do ferro ser mais barato em relação aos metais preciosos geralmente usados, devido a sua abundância, possibilitando investigar metodologias mais econômicas para a obtenção de novos compostos. Diversos compostos de ferro são encontrados em sistemas biológicos, principalmente em processos metabólicos, resultando em que várias espécies apresentem baixa toxidade, atraindo o interesse de diferentes industrias, como a farmacêutica e de alimentos1-2.
O ferro apresenta uma ampla faixa de estado de oxidação de -2 a +5, que permite que este atue de diferentes formas: como nucleófilo em baixos estados de oxidação; como ácidos de Lewis em estados de oxidação de +2 e +3; como eletrófilos em reações de ativação da ligação C-H em altos estados de oxidação (+3, +4 ou inclusive +5). Portanto, pode-se aplicar diferentes espécies de catalisadores de ferro em reações de substituição nucleofílica, de substituição eletrofílica aromática e reações de oxidação respectivamente2-3.
Em 1941 foi demonstrado pela primeira vez por Kharasch e Fields a capacidade do ferro em mediar homoacoplamento de reagentes de Grignard com organo-haletos na presença de haletos metálicos4. Porém, só após três décadas a catálise por ferro voltou a levantar interesse com o trabalho de Kochi e colaboradores, onde descreveram a reação de acoplamento cruzado catalisada por ferro de haletos de alquila com reagentes de Grignard5-7. Devido ao grande avanço dos sistemas catalíticos a base de paládio, a catálise por ferro ficou esquecida durante este tempo.
A catálise por ferro tem demonstrado um grande potencial em formação de ligações C-C por ativação da ligação C-C-H. Yu e colaboradores reportaram o acoplamento oxidativo de tipo Suzuki de ácidos arilborônicos (1) e benzeno (2) levando a formação de biarilas (3) sendo estes produtos de grande importância na agroquímica, farmacêutica e materiais8(Esquema 1, i).
Esquema 1. Reação de acoplamento tipo Suzuki entre ácidos arilborônicos e arenos mediada por ferro. A formação de produtos de homoacoplamento não foi observada em nenhuma das reações, e além disso os sais de ferro se mostraram tolerantes à presença de água. Por outro lado, quando foi usado derivados de benzeno (4) na reação, foi observado a formação de produto em diferentes razões regioisoméricas e em ambos os casos um baixo rendimento quando os substituintes se encontravam na posição orto do anel aromático indicando que as reações eram afetadas pelo efeito estérico desses grupos (Esquema 21, ii).
Pan e colaboradores descreveram o acoplamento descarboxilativo sp3(C)-sp2(C) de (E)-ácidos cinâmicos (6) com cicloalcanos e éteres cíclicos (7) por trisacetilacetonato de ferro (III) na presença de peroxido de terc-butila (9) (DTBP) como oxidante (Esquema 2) 9-10.
Esquema 2. Reação de acoplamento descarboxilativo sp3(C)-sp2(C) de (E)-ácidos cinâmicos com cicloalcanos e éteres cíclicos.
B) Redes orgânicas covalentes (COFs, Covalent Organic Frameworks)
As redes orgânicas covalentes (COFs) são uma classe emergente de nanomateriais porosos e cristalinos formados por blocos de construção orgânicos ligados por fortes ligações covalentes. É possível controlar parâmetros como a composição do COF, assim como a porosidade, topologia e área específica mediante o pré-desenho dos blocos de montagem11-13. A incorporação adequada desses blocos que conferem características aos COFs tais quais altas áreas especificas, porosidade regular, alta estabilidade térmica e baixa densidade13 têm permitido encontrar aplicações em diversas áreas como a estocagem de gases14, detectores para remoção de íons metálicos15, catálise16, etc.
Um dos primeiros COFs foi sintetizado por Yaghi e colaboradores através da condensação do ácido p-fenildiborônico e o hexahidroxitrifenileno a 120 oC por 72 h obtendo como produto o COF-5 como uma estrutura cristalina inteiramente mantida por ligações
1 2 3 1 4 5 8 6 7 9
covalentes formando uma arquitetura rígida porosa com tamanho de poro de 27 Å, além de uma alta área especifica de 1590 m2.g-1 e conseguir suportar temperaturas de até 600ºC13.
Apesar dos COFs formados por ligações de boroxina e ésteres de boronato exibirem alta cristalinidade e porosidade, estes materiais são instáveis na presença de água, solventes próticos, em condições básicas ou ácidas devido à decomposição de suas ligações respectivamente17. Por outro lado, COFs baseados em ligações imina (ou bases de Schiff), hidrazonas, azinas, etc 18-20 têm apresentado uma maior estabilidade.
Para o caso dos COFs baseados em ligações imina, a estabilidade com relação a hidrólise, foi resolvido por Barnejee e colaboradores ao desenvolverem um protocolo sintético baseado em reações reversíveis e irreversíveis combinadas de bases de Schiff 19. A questão da desestabilização entre as camadas da estrutura do COF, devido a presença das cargas parciais no nitrogênio e no carbono que compõem a ligação C=N, foi resolvida por Jiang e colaboradores, ao adicionarem grupos metoxila nas paredes dos poros do COF-TAPB-DMTA
(12), reforçando a interação entre as camadas e melhorando a cristalinidade do material (Esquema 3)21.
Esquema 3. Síntese do COF-TAPB-DMTA e esquematização da interação de deslocalização dos elétrons do grupo metóxi sobre o anel fenila central.
Devido as excepcionais características que apresentam os COFs, como as descritas acima, estes materiais representam bons candidatos para serem usados em catálise heterogênea principalmente por dois fatores: o primeiro é a versatilidade na construção de COFs a partir de blocos de construção pré-moldados, o que permite pensar na incorporação de grupos funcionais específicos segundo o tipo de aplicação planejada para estes materiais. O segundo fator são as características de COFs via ligação imina que apresentam alta estabilidade em diversas condições em relação a outros COFs de boroxina ou ésteres de boronato.
Objetivo
Este trabalho propõe o uso de COFs como plataforma catalítica para serem usados em catálise heterogênea organometálica através da complexação de ferro na sua estrutura, sendo
12 10 TAPB 11 DMTA 76%
este o metal de interesse devido à importância que vem ganhando no campo da síntese orgânica como alternativa ao paládio. Visa-se realizar um estudo metodológico de descarboxilação oxidativa seguida de acoplamentos C-C entre ácidos cinâmicos e diversos heterociclos. Para isso, serão preparados os blocos de montagem, assim como o COF e faremos um estudo de incorporação de diferentes fontes de ferro aos poros deste COF.
Materiais e métodos
A. Síntese do 1,4-bis(clorometil)-2,5-dimetoxibenzeno (14)
Montou-se um sistema para a produção de ácido clorídrico (HCl) gasoso que é borbulhado no meio reacional. O sistema consiste de três balões conectados, onde o balão do meio serve como uma segurança para a não inserção em excesso de HCl no meio reacional. No primeiro balão, realizou-se a produção do HCl gasoso a partir da reação de 0,77 mol de cloreto de sódio (NaCl) e 135 mL de uma solução de ácido sulfúrico em água destilada (4:5). A mistura reacional foi aquecida em uma manta se observando a rápida formação do gás.
Figura 1: Sistema para o borbulhamento de HCl gasoso na reação
No balão três, adicionou-se 0,750 mol de 1,4-dimetóxi-benzeno (13) em 700 mL de uma solução de 1,4-dioxano e HCl concentrado (6:1), sendo mantida a temperatura ambiente sob agitação constante e fluxo de HCl gasoso através de uma adaptação de uma pipeta Pasteur de vidro.
Após dez minutos do início do desprendimento do gás no balão um, gotejou-se lentamente 2,00 mols de formaldeído, sendo deixado sobre agitação por 3 horas a temperatura ambiente. Depois, adicionou-se lentamente 450 mL de HCl concentrado e a solução foi deixada em agitação por 2 dias para garantir a máxima formação de precipitado. Finalmente foi filtrado a vácuo um sólido branco e lavado sucessivamente com água destilada gelada.
O sólido foi recristalizado dissolvendo-o com o mínimo de acetona quente e logo colocado no freezer para sua respectiva precipitação. Os cristais obtidos foram lavados com acetona gelada e colocado para secar no alto vácuo. O produto foi analisado por RMN ¹H.
B. Síntese do 2,5-diformil-1,4-dimetóxibenzeno (DMTA) (11)
Em um balão de 500 ml foi adicionado 0,100 mol de 14, dissolvendo-o em 200 mL de CHCl3. Foi adicionado 0,21 mol de hexametilenotetramina (HMTA) na solução sob agitação
constante e levada a refluxo por 12 horas. Após esse tempo, deixou-se a solução atingir a temperatura ambiente e evaporou-se o solvente no rotaevaporador. O sólido resultante foi solubilizado em 320 mL de uma solução de ácido acético em água (1:1) e deixado em refluxo por mais12 horas.
Ao fim das 12 horas, adicionou-se lentamente 25 mL de HCl concentrado, e deixou-se a reação sobre refluxo a 120 ºC por 8 horas. Com o término desse período, deixou-se o sistema atingir a temperatura ambiente, em seguida foi deixado no freezer por 2 dias, onde observou-se a formação de um precipitado amarelo claro, o qual foi filtrado a vácuo e lavado com água e etanol gelados, em seguida secos no sistema de alto vácuo. O produto obtido foi caracterizado por RMN ¹H.
C. Síntese do 1,3,5-tri(nitrofenil)benzeno (16)
Em um balão de 25 mL de duas bocas flambado, adicionou-se 3,00 mmol de 4-nitroacetofenona (15) e 10 mL de n-butanol, a atmosfera do sistema reacional foi trocada por nitrogênio e levado ao refluxo. Depois, adicionou-se 9,00 mmol de tetracloreto de silício (SiCl4) lentamente e colocou-se o sistema em refluxo a 130 ºC por 24 horas.
Com o término desse período, deixou-se a solução atingir a temperatura ambiente, em seguida neutralizou-se o meio com 20 mL de uma solução saturada de cloreto de amônio (NH4Cl), deixando sobre agitação por 10 minutos. Em seguida o precipitado foi filtrado e
seco com água destilada e etanol. Finalmente o produto foi recristalizado em dimetilformamida (DMF). O produto foi caracterizado por GC-MS.
D. Síntese do 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno (TAPB) (10)
Em um balão de 25 mL adicionou-se 0,76 mmol do 16 e 11,4 mmol de cloreto de estanho (II) em uma solução de ácido acético (7 mL) e ácido clorídrico (1,2 mL), colocando o sistema sobre agitação e refluxo por 18 horas. Ao fim desse período, o meio reacional foi neutralizado com 20 mL NaOH 20%, ficando sob agitação por 5 minutos. Após esse tempo, o precipitado foi filtrado a vácuo com água destilada e seco no alto vácuo. O produto obtido foi caracterizado por RMN ¹H.
E. Síntese do COF-TAPB-DMTA (12)
Em bécheres separados pesou-se 10 (56,2 mg, 0,160 mmol) e 11 (46,6 mg, 0,240 mmol) respetivamente e ambos foram transferidos para um reator do tipo granada. Adicionou-se uma mistura de o-diclorobenzeno/n-butanol (1:1) e o sistema foi colocado em ultrassom até completa dissolução dos reagentes, em seguida foi adicionado ácido acético 6 mol∙L-1 (0,2 mL). Novamente a mistura foi colocada em ultrassom por mais 5 minutos. O reator foi fechado e colocado em banho de óleo por 3 dias a 120ºC. Após esse tempo, a mistura reacional foi filtrada e lavada com THF (3x10 mL) e posteriormente submetida a extração em soxhlet com THF para retirar as moléculas sem reagir dentro dos poros. Foi obtido um sólido leve cor amarelo o qual foi seco em alto-vácuo por 12 horas a uma temperatura aproximadamente de 150ºC. O produto foi caracterizado por infravermelho, difração de Raio-X e isoterma de absorção de nitrogênio BET.
F. Síntese do Fe@COF-TAPB-DMTA (18)
Em um recipiente de 25 mL foi pesado FeCl3∙6H2O (20 equivalentes em relação ao
COF 12) e adicionado THF (10 mL), a solução foi deixada sob agitação constante por 30 minutos a temperatura ambiente. Após esse tempo, adicionou-se 12 e o sistema foi levado a
refluxo por 18 horas. Finalmente, o material foi filtrado e lavado com THF e posteriormente seco no alto-vácuo a 150oC por 5 horas, obtendo-se um sólido de cor avermelhada.
G. Determinação de ferro nos Fe@COF-TAPB-DMTA (18)
Em um tubo Falcon de 50 mL adicionou-se 3,0 mg do Fe@COF-TAPB-DMTA e 2 mL de ácido nítrico concentrado, deixando o tubo fechado sobre aquecimento em banho-maria por 40 minutos para realizar a digestão da amostra. Em seguida, avolumou-se a solução até 50 mL com água deionizada. No processo de síntese de 18 foram retiradas duas alíquotas, a primeira da solução ferrosa antes da adição de 12 e outra ao final do processo, ambas sendo diluídas em água deionizada. Posteriormente as soluções são analisadas por absorção atômica.
Cálculos
A partir da reta obtida através curva de calibração determinar a concentração de ferro na solução diluída das amostras.
Calcular o fator de diluição, dividindo o volume final da solução (mL) pelo volume da alíquota da amostra (mL) (ou sua massa (g)).
Obtendo a concentração de ferro na amostra em ppm através da multiplicação da concentração obtida pela curva de calibração pelo fator de diluição.
H. Síntese do 2-[(1E)-2-feniletenil]-1,4-Dioxano (8)
Em um vial de 4mL adicionou-se (E)-ácido cinâmico (6) (10 mg, 0,067 mmol) e 20 mol% 18, seguido da adição de 500 μL de1,4-dioxano (7), e por fim o di-[tert-butil]-peróxido (DTBP) (9) (13 μL, 0,135 mmol), como agente oxidante. Em seguida, o vial é posto sob agitação e aquecimento a 120 ºC por 24 horas.
Resultados e discussões
Iniciou-se a síntese dos blocos pelo DMTA (11), na qual foi obtido 1,4-bis(clorometil)-2,5-dimetóxi-benzeno (14), com 37% de rendimento, a partir de 1,4-dimetóxi-benzeno (13) nas condições reacionais mostradas no Esquema 4, seguida de reação oxidativa para a formação de 11 com 45% de rendimento.
Esquema 4: Rota sintética para a obtenção do DMTA
O produto 14 foi analisado por RMN ¹H (Anexo 1) que apresenta três sinais, o primeiro, um singleto em 6,93 ppm com integração dois, referente aos dois hidrogênios aromáticos. O segundo, outro singleto em 4,64 ppm com integração quatro, atribuídos aos hidrogênios dos carbonos ligados aos cloros. E o terceiro sinal, um singleto em 3,81 ppm integrando para seis prótons, corresponde aos hidrogênios dos grupos metóxi.
O composto 11 também foi analisado por RMN ¹H (Anexo 2) onde se identifica três sinais na forma de singletos, sendo o primeiro em 10,51 ppm com integração dois, sendo estes atribuídos aos hidrogênios das carbonilas. O segundo sinal, se encontra em 7,46 ppm que
13
14 11
DMTA 37%
correspondem aos hidrogênios aromáticos, com integração dois. O terceiro, que se encontra em 3,95 ppm com integração seis, referentes aos hidrogênios dos grupos metóxi.
Com a obtenção do primeiro bloco de montagem do COF, iniciou-se então a síntese do segundo bloco. Para a síntese de 10, seguiu-se as condições expostas no Esquema 5, onde partiu-se da molécula da 4-nitroacetofenona (15), para obter a 1,3,5-tris(4-nitrofenil)-benzeno (16), com 72 % de rendimento, seguido de sua redução para a obtenção de 10, com 97% de rendimento.
Esquema 5: Rota sintética do 1,3,5-tris(4-aminofenil)benzeno (TAPB) (10)
Ao se analisar o espectro de massas e o cromatograma (Anexo 3) do produto da reação para a síntese de 16, percebeu que houve a formação de um subproduto, uma chalcona (17) (Esquema 6). No cromatograma, o subproduto 17, se encontra no pico com tempo de retenção de 40,18 minutos e não se encontra um pico correspondente ao sinal de 16, isso se deve ao fato do cromatógrafo de gases utilizado não detectar moléculas com massa molar maior que 400 g∙mol-1.
Esquema 6: Reação para a síntese do 1,3,5-tris(4-nitrofenil)-benzeno (16)
Porém ao se realizar a reação de redução do composto 16 o produto obtido foi caracterizado por RMN¹H (Anexo 4). Há presença dos sinais referentes ao composto 10 e com alto rendimento. Analisando o espectro de RMN ¹H para esse produto identifica-se quatro sinais correspondentes a ela. O primeiro, é um singleto em 7,62 ppm com integração três que pode ser atribuído aos hidrogênios dos carbonos do anel aromático central. O segundo sinal, que se encontra em 7,56 ppm com integração seis na forma de dubleto, ele pode ser atribuído aos hidrogênios dos carbonos dos anéis aromáticos laterais mais próximos do carbono desse anel ligado ao anel central, ele se apresenta na forma de dubleto devido a seu acoplamento com o hidrogênio do carbono do anel que se encontra adjacente a ele.
O terceiro sinal se apresenta também na forma de dubleto, devido ao mesmo acoplamento descrito acima, com integração seis em 6,82 ppm, eles podem ser atribuídos aos hidrogênios do carbono dos anéis aromáticos laterais que são adjacentes ao carbono desse anel que se liga ao grupo amina. O quarto sinal é um singleto em 3,78 ppm com integração seis, que é atribuído aos hidrogênios do grupo amina que se encontram ligados aos anéis aromáticos laterais. 15 16 TAPB 10 17 15 16 97% 72%
Com os dois blocos sintetizados seguiu-se para a síntese do COF-TAPB-DMTA (12), seguindo as condições mostradas no Esquema 3, com 76 % de rendimento. O material foi caracterizado por infravermelho (IV), onde a banda correspondente a ligação imina aparece em 1613 cm-1 confirmando a formação do material, Anexo 5.
O composto 12 também foi caracterizado por difração de Raio-X em pó (PXRD), onde no difratograma, Anexo 6, observou-se picos intensos em 2.87º, 4.84º, 5.61º, 7.48º, 9.67º e 25.2º que correspondem aos planos (100), (110), (200), (210), (220) e (001) respectivamente, indicando que o material possui alta cristalinidade. A partir dos índices de Miller temos que o formato do material 12 corresponde a um sistema hexagonal onde a=b≠c, ==90º, =120º onde os parâmetros a e b são iguais a 36,56 Å enquanto que a distância de empilhamento - entre as folhas do COF-TAPB-DMTA (12) foi c=3.53 Å, onde ela pode
ser adequada para a complexação de metais através dos centros ativos de 12.
Foi realizada uma isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio BET obtendo como resultado uma área específica de 1354 m2.g-1 com tamanho e volume de poro de 34,3 Å e 0,715 cm3.g-1 respectivamente, onde a isoterma obtida (Anexo 7) pode ser classificada como sendo do tipo IV, característica de materiais mesoporosos, ou seja, com poros entre 2 e 50 nm. Após essas caracterizações realizadas no lote inicial do composto 12, sintetizou-se outros lotes, aumentando a escala da reação e analisando individualmente cada produto resultante pela isoterma de adsorção BET, pela qual se comprovou que em um aumento de até 5 vezes na escala da reação as propriedades do material gerado são conservadas. Em seguida, uniu-se os lotes e caracterizou-se os novamente por isoterma, onde se obteve o mesmo tamanho de poro, porém com uma área específica de 1200 m2∙g-1 e um tamanho de poro de 0,806 cm3.g-1
Tendo obtido o COF-TAPB-DMTA (12), prosseguiu-se para a adsorção das diferentes fontes de ferro ao material, para isso preparou-se soluções de diferentes concentrações dessas soluções em THF, adicionando 11 ao meio, conforme as condições do Esquema 7.
Esquema 7: Complexação das diferentes fontes de ferro ao COF-TAPB-DMTA
Iniciou-se esse processo de complexação utilizando o FeCl3∙6H2O como fonte de ferro,
para determinação das melhores condições para o processo. Para isso realizou-se o processo com soluções dessa fonte em THF com concentrações de 5, 10, 15, 20 e 30 equivalentes de moles de catalisador por mol de COF, onde se obteve a maior teor de complexação com 20 equivalentes, sendo de 9,35 %, conforme se observa na Tabela 1.
Tabela 1: Testes de complexação de FeCl3.6H2O no COF-TAPB-DMTA (12)
Equivalentes de FeCl3∙6H2O Teor de ferro complexado% 5 5,88 10 5,67 15 6,03 20 9,35 30 4,33
a – fontes de ferro: FeCl3∙6H2O, Fe2O3, FeSO4∙7H2O, FeCl3 e Fe(BF4)2 ∙ 6 H2O 18 12
A partir desse resultado foram realizadas três reações complexando 20 equivalentes de FeCl3, Fe2O3, Fe(BH4)2 respectivamente obtendo-se o maior teor de ferro quando foi usado o
Fe2O3 como fonte de ferro, conforme a Tabela 2.
Tabela 2: Teste de complexação de diferentes fontes de ferro ao COF-TAPB-DMTA (12) Fonte de ferro utilizada Teor de ferro complexado% FeCl3∙6H2O 7,38 FeCl3 5,03 Fe2O3 20,80 Fe(BF4)2 ∙ 6 H2O 14,66
Preparado os diferentes catalisadores de ferro, realizou-se uma reação modelo de acoplamento descarboxilativo sp3(C)-sp2(C) de (E)-ácido cinâmico (6) e do 1,4-dioxana(7), conforme o Esquema 8, para testar esses compostos como possíveis catalisadores. Essas reações foram acompanhadas por TLC (cromatografia em camada fina) por 24 horas, onde o consumo de 6 e a geração do 2-[(1E)-2-feniletenil]-1,4-Dioxano (8) só foram perceptíveis significativamente com as fontes FeCl3 ∙ 6 H2O e FeCl3. Então pensou-se que o fato de se ter
um maior teor de ferro complexado poderia estar entupindo os poros, e assim impedido o reagente de alcançar o catalisador. Além disso, poderia haver uma possível influência do ferro em estado de oxidação 3+ no desempenho da reação.
Esquema 8: Reação de formaçãodo 2-[(1E)-2-feniletenil]-1,4-Dioxano (8) catalisada pelos Fe@COF-TAPB-DMTA
A partir dessas observações resolve-se prosseguir os experimentos com o Fe@COF-TAPB-DMTA utilizando como fonte o FeCl3∙6H2O, devido a ser um regente mais barato que
o FeCl3, preparado com uma solução de 10 equivalentes, onde pela a análise absorção atômica
obteve-se uma complexação de 7,52%, e com esse complexo realizou-se as etapas de otimização das condições reacionais.
Primeiramente verificou-se a importância da temperatura para a reação, para tal, ela foi realizada a 70ºC, não sendo observada a formação do produto. Foi então realizada a reação a 120ºC, se observando a formação de produto. O segundo ponto analisado foi a quantidade e o tipo de agente oxidante utilizado, onde realizou-se reações com DTPB e o TBHP sendo usados como as diferentes fontes de oxidantes e em 0,25; 0,5; 1,25 e 2 equivalentes em relação ao (E)-ácido cinâmico. Analisando a conversão das reações por GC-MS, após 6 e 24 horas de reação.
Os melhores resultados após 24 horas foram com o TBHP com 2 eq. e o DTPB com 1,25 e 2 eq., onde a taxa de conversão é de aproximadamente 75% para todos os casos, determinados através dos cromatogramas, Anexo 8. Nos cromatagramas o ácido cinâmico possui tempo de rentenção de 17 minutos, a dioxana de 11 minutos e o produto em 23 minutos.
7
Conclusões
Os blocos puderam ser sintetizados, purificados e analisados via RMN-1H, CG-MS. Já o COF-TAPB_DMTA foi caracterizado pela análise BET, infravermelho e por difração de raio-X, indicando que ele é cristalino e possui mesoporos, com diâmetro de 3,4 nm e uma área específica de 1200 m²∙g-1, em média. Após as complexações das diferentes fontes de ferro ao COF, estes foram analisados por absorção atômica, obtendo 21% do metal presente na estrutura do Fe@COF-TAPB-DMTA, usando o Fe2O3 como fonte, porém a fonte de ferro que
ao ser complexada foi mais ativa cataliticamente na reação modelo com o FeCl3∙6H2O.
Com os primeiros testes catalíticos conseguiu-se determinar as melhores condições referentes ao oxidante, 2 equivalentes de DTPB, e a temperatura, 120ºC, para a reação modelo, além de comprovar a ação do catalisador sintetizado. Tendo em vista esses resultados, partiremos para um amplo estudo metodólico de acoplamento C-C através do acoplamento descarboxilativo de ácidos cinâmicos.
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Anexo 2 – Espectro de RMN ¹H do DMTA (11)
Anexo 5 – Espectro de IV do COF-TAPB-DMTA (12)
Anexo 6 – Difratograma de PDRX do COF-TAPB-DMTA (12)
Anexo 7 – Isoterma de adsorção de nitrogênio BET do COF-TAPB-DMTA (12)
Anexo 7 – Isoterma de adsorção de nitrogênio BET do COF-TAPB-DMTA (12)
RT:9.77 - 33.91 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Time (min) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 R e la tive A b u n d a n ce 23.32 12.91 25.96 11.93 24.12 17.26 24.67 16.52 20.86 25.83 26.58 27.42 29.1929.92 30.68 32.33 32.81 23.24 20.72 21.91 19.71 18.75 16.42 15.29 10.80 14.50 9.84 NL: 3.90E9 TIC MS 050D_24 2 eq. de THPB
RT:9.96 - 33.22 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Time (min) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 R e la ti ve A b u n d a n ce 23.33 12.90 17.32 24.13 27.39 32.32 19.72 25.96 19.66 13.88 20.87 25.82 29.7830.67 11.93 16.98 18.00 19.15 20.42 22.27 22.87 27.00 29.03 31.94 16.51 14.83 NL: 3.53E9 TIC MS 050H_24 RT:9.00 - 30.11 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Time (min) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 R e la tive A b u n d a n ce 23.33 24.13 12.93 11.94 19.73 25.97 29.85 29.05 28.65 25.04 26.95 20.88 17.25 19.16 22.3523.10 19.04 9.50 16.5317.00 12.34 13.90 15.75 10.81 NL: 3.47E9 TIC MS 050G_24 1.25 eq. de DTBP 2 eq. de DTBP
