QuimFisica3Cap3 (Catálise Homogênea e Heterogênea)[Aula]

(1)

Físico-Química III

Cinética Química

Catálise Homogênea & Heterogênea

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2

Otávio Santana Otávio Santana

Catálise Homogênea & Heterogênea Catálise Homogênea & Heterogênea

• CONTEÚDO

– Velocidades das Reações Químicas.

– Dinâmica Molecular das Reações.

–Catálise Homogênea & Heterogênea:

•Catálise Homogênea: Características da Catálise Homogênea; Catálise Enzimática.

•Catálise Heterogênea: Crescimento das Superfícies; Composição das Superfícies; Adsorção Física e Química; Isotermas de Adsorção; Velocidades de Processos nas Superfícies; Adsorção e Catálise; Exemplos de Catálise.

– Cinética das Reações Complexas. Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3

Cont. Parte 4

6

• Catalisador: Efeitos

– Um catalisador é uma substância que acelera uma reação, sem ser consumida no processo.

– Seu efeito líquido é o de diminuir a energia de ativação, através de uma rota que evita a etapa lenta.

– O catalisador não altera a termo-química da reação (propriedades como ΔHr e ΔGr não se modificam). Introdução

7

• Catalisador: Definições

– Um catalisador homogêneocatalisador homogêneo é aquele que está na mesma fase da mistura reacional.

– Um catalisador heterogêneocatalisador heterogêneo é aquele que está em uma fase diferente da mistura reacional.

➔ _Uma_{enzima é um catalisador}_enzima

biológico (homogêneo) específico, com efeito marcante na velocidade. Introdução

8

• Catalisador: Exemplos

➔ _{A energia de ativação da decomposição do peróxido de}

hidrogênio em solução aquosa é Ea = 76 kJ/mol.

●Esta reação é catalisada por íons iodeto, com Ea = 57 kJ/mol (aumento de ~2x103_{na constante de velocidade).}

●_{Esta reação é catalisada pela enzima catalase, com}_E

a = 8 kJ/mol (aumento de ~1015_).

➔ _{Um exemplo de catálise heterogênea é o da hidrogenação do}

eteno a etano, que ocorre na superfície de Pd, Pt e Ni.

●_{O metal fornece uma superfície na qual os reagentes se ligam,}

o que facilita os encontros entre as espécies.

Introdução

9

• Catálise Homogênea: Características

– Pode-se ter uma compreensão sobre a ação de um catalisador pela investigação da decomposição do peróxido de hidrogênio:

➔ _{Acredita-se que a reação, catalisada por íons H}

3O+ e I–,

ocorra com um mecanismo com pré-equilíbrio: Catálise Homogênea

H2O2+H3O + _⇌

k−1 k1

H3O2 +₊_H

2O

H₃O₂+₊_I -→ k2

HOI +H₂O

H2O2+HOI → k3

H3O +₊

O2 +I

-K '≃ [H3O2 +_]

[H2O2][H3O +_]

v2=k2[H3O2 +_][_I-_]

(Etapa rápida) 2H2O2(aq)→2H2O(ℓ)+O2(g)

(2)

10

3O+ e I–,

ocorra com um mecanismo com pré-equilíbrio: Catálise Homogênea

+d[O2]

dt ≃kef[H2O2][H3O +_][_I-_]

k_ef=k₂K ' ≫k₂ 2H2O2(aq)→ 2H2O(ℓ)+O2(g)

H2O2+H3O +

⇌ k−1 k1

H3O2 + ₊

H2O

H3O2 +₊

I -→ k2

HOI +H2O

H2O2+HOI → k3

H3O +

+O2+I

-11

3O+ e I–,

ocorra com um mecanismo com pré-equilíbrio:

➢ _{O mecanismo proposto leva a}

dependência correta com o pH do meio e a concentração de íons I–_.

➢ _{A energia de ativação observada é}

a da constante efetiva kef. Catálise Homogênea

2H2O2(aq)→ 2H2O(ℓ)+O2(g)

+d[O2]

dt ≃kef[H2O2][H3O +_][_I-_]

kef=k2K ' ≫k2

14

• Catálise Enzimática & Inibição Enzimática

– Enzimas são catalisadores biológicos homogêneos, constituídos por proteínas especializadas.

➔ _{Possuem um}_{sítio ativo, responsável pela ligação do}_{sítio ativo} _substrato_substrato

(reagente) e de sua subsequente reação, em uma via rápida.

➔ _{A enzima é restaurada no final, através do retorno do sítio}

ativo ao seu estado original após a liberação dos produtos.

➔ _{Cada enzima possui um sítio ativo específico para a reação na}

qual ela atua.

➔ _{Devido a especificidade do sítio ativo, cada enzima é um}

catalisador específico. Catálise Homogênea

15

– Ex.: A catalase (hidroperoxidase) é uma enzima intracelular que atua na decomposição do peróxido de hidrogênio.

➔ _{Os sítios ativos possuem}

grupos heme (ferro-porfirina), responsáveis pelo controle da reação da proteína com o peróxido de hidrogênio.

➔ _{Esta enzima é um tetrâmero,}

onde cada um dos polipeptídeos contém mais de 500 aminoácidos. (60 kDa cada – 240 kDa no total) [Ou seja: 240 kg/mol] Catálise Homogênea

16

– Ex.: A catalase (hidroperoxidase) é uma enzima intracelular que atua na decomposição do peróxido de hidrogênio.

➔ _{Está presente em quase todos os organismos aeróbicos (que}

são expostos ao oxigênio).

➔ _{É utilizada pela indústria alimentícia, especialmente na de}

laticínios, antes da produção de queijos.

➔ _{Possui uma}_{velocidade catalítica}_{velocidade catalítica (ou}_{constante catalítica}_{constante catalítica) das}

mais altas dentre todas as enzimas.

➔ _{Uma única enzima pode converter, a cada segundo, ~40}

milhões de moléculas de H2O2 em H2O e O2!(*) Catálise Homogênea

(*)_{D. S. Goodsell,}_Catalase_{, RCSB Protein Data Bank, 2007.}

18

– Reações controladas por enzimas podem ser inibidas por moléculas que interferem na formação dos produtos.

➔ _{Muitas drogas utilizadas no tratamento de doenças funcionam}

por inibição enzimática.inibição enzimática

➔ _{Um importante tratamento da AIDS envolve o uso de um}

inibidor de protease.

➔ _{Esta é uma proteína-chave na síntese do envelope protéico}

que envolve o material genético do vírus HIV.

➔ _{Sem este envelope o vírus não pode se replicar no organismo}

(3)

19

– Estudos experimentais envolvem a medida de velocidades iniciais em soluções contendo baixas concentrações da enzima.

➔ _{Observa-se experimentalmente que:}

1. Para uma concentração inicial de substrato, [S]0, a velocidade

inicial é proporcional à concentração total da enzima, [E]0.

2. Para uma concentração inicial da enzima, [E]0, a velocidade

inicial é proporcional à baixa concentração do substrato, [S]0.

3. Nas altas concentrações do substrato, a velocidade atinge um valor limite, vmax.

Catálise Homogênea

20

– Estudos experimentais envolvem a medida de velocidades iniciais em soluções contendo baixas concentrações da enzima.

➔ _{Observa-se experimentalmente que:}

➢ _{Deve-se notar que o gráfico se}

refere a velocidade inicial Catálise Homogênea

21

–Mecanismo de Michaelis-MentenMecanismo de Michaelis-Menten

➔ _{O mecanismo proposto pode ser descrito como uma etapa de}

“pré-equilíbrio”, anterior à formação dos produtos:(‡)(*)(**)

➔ _{A lei de velocidade é obtida a partir da aproximação do estado}

estacionário.(**) Catálise Homogênea

E+S ⇌ ka' ka

ES → kb

E+P

v=kb[ES],+ d[ES]

dt =ka[E][S] −ka'[ES] −kb[ES]≃ 0

(*)_{L. Michaelis, M. L. Menten;}_{Biochem Z.}_{, 49, 333 (1913).} (**) G. E. Briggs, J. B. S. Haldane; Biochem J., 19, 338 (1925). (‡)_{Na realidade não se trata de um pré-equilíbrio!}

(Última etapa é rápida = Controle por Difusão)

23

“pré-equilíbrio”, anterior à formação dos produtos:

➔ _{A lei de velocidade é obtida a partir da aproximação do estado}

estacionário, onde [E] e [S] são as concentrações livres. Catálise Homogênea

v =

(

kakb ka' +kb

)

[E][S]

E+S ⇌ ka' ka

ES→ kb

E+P

24

“pré-equilíbrio”, anterior à formação dos produtos:

➔ _{Como: [E]}

0 = [E] + [ES], e levando em conta que o substrato

está geralmente em excesso, de modo que [S]0 ≈ [S], tem-se:

Eq. Michaelis Const. Michaelis v ≃ kb[E]0

1+K_M[S]₀−1, KM= ka'+kb

ka =[E][S]

[ES] v =

(

kakb

ka'+ kb

)

[E][S] ⇒

E+S ⇌ ka' ka

ES→ kb

E+P

27

➔ _{A constante de Michaelis}_K

M é característica de uma enzima

atuando sobre um substrato; possui unidade de concentração.

➔ _{A equação de Michaelis está de acordo com as observações:}

➢ _{Quando [S]}

0 << KM: Catálise Homogênea

v ≃

(

kakb ka' +kb

)

[E]0[S]0∝ [S]0

1+KM[S]0

−1, KM= ka'+kb

ka =

(4)

28

➔ _{A constante de Michaelis}_K

M é característica de uma enzima

atuando sobre um substrato; possui unidade de concentração.

➔ _{A equação de Michaelis está de acordo com as observações:}

➢ _{Quando [S]}

0 >> KM: Catálise Homogênea

v ≃vmax=kb[E]0

1+KM[S]0

−1, KM= ka'+kb

ka =[E][S]

[ES]

29

➔ _{Gráfico de Linewear-Burk}_{Gráfico de Linewear-Burk: Relaciona 1/}_v_versus_1/[S]

0.

➔ _{Devido a última equação:}

1+K_M[S]₀−1, KM= ka'+kb

ka =[E][S]

[ES] vmax=kb[E]0 ⇒v ≃

vmax

1+ KM[S]0

−1 ⇔

1

v =

1

v_max +

(

KM v_max

)

1

[S]₀

30

➔ _{Gráfico de Linewear-Burk}_{Gráfico de Linewear-Burk: Relaciona 1/}_v_versus_1/[S]

0.

➔ _{Devido a última equação:}

➔ _{Este gráfico deve ser uma reta de inclinação}_K

M/vmax.

➔ _{Interseção no eixo}_y_{em 1/}_v

max e no eixo x em -1/KM.

➔ _Nota_Nota:_v_{= ½}_v

max para [S]0 = KM. Catálise Homogênea

vmax=kb[E]0 ⇒v ≃ vmax

1+ KM[S]0

−1 ⇔

1

v =

1

vmax

+

(

KM

vmax

)

1

[S]0

31

➔ _{Gráfico de Linewear-Burk:}_{Gráfico de Linewear-Burk}

➢O valor de kb é calculado a partir da interseção com o eixo y e da relação vmax = kb[E]0.

➢_{O valor de}_k

a é obtido a partir de técnicas resolvidas no tempo, como escoamento interrompido.

➢O valor de ka' é obtido de KM (eixo x) e do conhecimento de ka e kb.

32

• Questão 4

– A 25 °C, a conversão enzimática de um substrato tem a constante de Michaelis igual a 0,042 molL-1_{. A velocidade da}

reação é de 2,45x10-4_molL-1_s-1_{, quando a concentração do}

substrato é de 0,890 molL-1. Qual o máximo de velocidade

nessa enzimólise?

Resp.: 2,57x10-4_mol·L-1_s-1_.

v≃ kb[E]0

1+KM[S]0

−1, vmax=kb[E]0, KM=

k_a'+k_b k_a

34

–Eficiência CatalíticaEficiência Catalítica

➔ _A_{constante catalítica}_{constante catalítica}(*)_{de uma enzima}_k

cat corresponde ao

número (máximo) de ciclos catalíticos por unidade de tempo.

➔ _{Esta grandeza é equivalente a}_k

b no mecanismo de Michaelis:

➔ _{A “}_{eficiência catalítica”}_{eficiência catalítica} _ε_{é definida como a razão}_k

cat/KM, logo: Catálise Homogênea

vmax =kb[E]0⇒ kcat=kb= vmax [E]0

= +d

dt

(

[P] [E]0

)

max

(*) Também chamada velocidade específica máximavelocidade específica máxima .

ε =kcat

KM

= kakb

ka'+kb

Constante de velocidade da reação

⇒ ε≃ka, ka'≪kb

(5)

36

• Ex.#1: Determinação da Eficiência Catalítica

– A enzima anidrase carbônica catalisa a hidratação do CO2 nas

células vermelhas do sangue para produzir íons bicarbonato: CO2 + H2O  H+ + HCO3–. Os seguintes dados foram obtidos

para a reação em pH = 7,1, a 273 K, com a concentração da enzima de 2,3 nmolL-1:

Determine a eficiência da anidrase nestas condições.

[CO2]/mmolL

-1 _1,25 _2,50 _5,00 _20,0

v/molL-1_s-1 _2,78E-5 _5,00E-5 _8,33E-5 _1,67E-4

37

➔ _{O gráfico de Linewear-Burk possibilita determinar os valores}

de KM e vmax, e da concentração da enzima obtém-se kcat e ε:

1

v =

1

vmax +

(

KM

vmax

)

1

[S]0

39

➔ _{O gráfico de Linewear-Burk possibilita determinar os valores}

de KM e vmax, e da concentração da enzima obtém-se kcat e ε:

vmax=2,5×10−4mol L−1s−1

v_max→1/Coef. Linear

KM =1,0×10−2 molL−1

K_M→Coef. Angular×v_max

kcat=1,1×10 5

s−1

kcat→vmax/ [E]0

ε =1,1×107

L mol−1 s−1

ε→kcat/KM

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 5000

10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

f(x) = 39969,617 x + 4002,026 R² = 1,000

1/[CO2]

1

/v

41

–Inibição EnzimáticaInibição Enzimática

➔ _{Um inibidor I diminui a velocidade da reação ligando-se à}

enzima, ao complexo enzima-substrato ou a ambos.

➔ _{O inibidor I diminui a concentração do complexo ativo ES pela}

formação de espécies inertes EI e/ou ESI.

➔ _{No primeiro caso, a formação de EI impede a de ES, pois I se}

liga mais fortemente ao sítio ativo que S.

➔ _{No segundo S e I se ligam a sítios distintos: forma-se ES mas}

o inibidor se liga a outro sítio formando a espécie inerte ESI. Catálise Homogênea

42

➔ _{O esquema mais geral de inibição é:}

E+ I⇌EI KI = [E][I]

[EI]

ES+ I⇌ ESI KI'= [ES][I]

[ESI]

Os inibidores mais eficientes levam aos menores valores de KI e KI'

E+S ⇌ ka' ka

ES→ kb

P KM= [E][S]

[ES]

43

➔ _{Com a inibição, a lei de velocidade pode ser escrita como:}

➔ _Nota_Nota_{: estas equações têm a forma da equação de Michaelis e do}

gráfico de Linewear não inibidos (para os quais α = α' = 1).

v ≃ vmax

α' +αKM[S]0

−1 ⇔

1

v =

α' vmax

+

(

αKM

vmax

)

1

[S]₀

α =1+ [I]

KI α' =1+

(6)

46

➔ _{Há três formas principais de inibição.}

1.

1.Inibição CompetitivaInibição Competitiva: neste caso, o inibidor se liga apenas ao sítio ativo, impedindo a formação de ES e ESI, de modo que: Catálise Homogênea

α =1+ [I]

KI

>1,α'=1+ [I]

KI'

≃1

K_I=[E][I] [EI] > 1,KI'=

[ES][I] [ESI] →∞ 1

v =

α' vmax

+

(

αKM

vmax

)

1

[S]0

47

2.

2.Inibição Não-CompetitivaInibição Não-Competitiva: neste caso, inibidor e substrato se ligam simultaneamente a sítios distintos, de modo que: Catálise Homogênea

α =1+ [I]

KI

≃1,α'=1+ [I]

KI'

>1

KI=

[E][I]

[EI] →∞ , KI'=

[ES][I] [ESI] > 1 1

v =

α' vmax

+

(

αKM

vmax

)

1

[S]0

α =1+ [I]

KI

≃1,α'=1+ [I]

KI'

>1

KI=

[E][I]

[EI] →∞ , KI'=

[ES][I] [ESI] > 1 1

v =

α' vmax

+

(

αKM

vmax

)

1

[S]0

48

3.

3.Inibição MistaInibição Mista: neste caso, inibidor se liga a sítios de E e de ES, reduzindo a ligação do substrato, de modo que: Catálise Homogênea

α =1+ [I]

KI

>1 ,α'=1+ [I]

KI'

> 1 1

v =

α' vmax

+

(

αKM

vmax

)

1

[S]₀

KI=

[E][I] [EI] > 1,KI'=

[ES][I] [ESI] > 1

51

• Ex.#2: Inibição Enzimática

– Os seguintes resultados foram obtidos quando a velocidade de uma enzimólise foi acompanhada (a) sem inibidor e (b) com inibidor (na concentração de 15 μmol·L-1_):

Determine se a reação é competitiva (com formação de EI), não-competitiva (com formação de ESI) ou mista com formação de EI e ESI).

[S]0/10

-4_mol·L-1 _1,0 _3,0 _7,0 _12,0

(a): v0/μmol·L

-1_s-1 _0,49 _0,95 _1,3 _1,5

(b): v0/μmol·L

-1_s-1 _0,27 _0,52 _0,71 _0,81

55

Fim da Parte 1

Cinética Química Empírica

56

• Introdução

– É possível investigar experimentalmente os detalhes estruturais e a composição dos sólidos, que influenciam o mecanismo das reações que ocorrem em suas superfícies.

– Quase toda indústria química moderna depende da aplicação e do desenvolvimento de catalisadores, muitas vezes heterogêneo.

(7)

57

• Crescimento das Superfícies

– O crescimento das superfícies ocorre a partir da fixação de átomos ou moléculas a superfície de um sólido.

– O processo de fixação é denominado adsorção, e o processo adsorção inverso é a dessorçãodessorção.

– A substância que é adsorvida é o adsorvatoadsorvato, e o material sobre o qual ocorre o processo é o adsorvente ou adsorvente substrato.substrato

➔ _{A adsorção de partículas possibilita o crescimento da superfície}

de um cristal. Catálise Heterogênea

58

– Devido a forças intermoleculares atrativas, as partículas de um gás perdem energia quando colidem com uma superfície.

– No entanto, geralmente escapam antes de ocorrer a sua fixação na superfície.

– Este modelo se altera quando a superfície tem defeitos, devido à existência de arestas e vértices de camadas incompletas. Catálise Heterogênea

59

– Um defeito superficial típico é o degraudegrau, que separa duas camadas planas e regulares de átomos, denominadas terraçosterraços.

– No entanto, o próprio degrau pode conter irregularidades, dando origem a vérticesvértices.

Catálise Heterogênea

66

• Tipos de Adsorção

– Átomos e moléculas podem se fixar de duas formas a uma superfície sólida:

1.

1.Adsorção Física (ou Fisissorção) : A fixação ocorre devido a forças Adsorção Física (ou Fisissorção)

intermoleculares entre o adsorvato e o substrato.

➔_{Forças intermoleculares são fracas, porém de longo alcance,}

envolvendo a liberação de pequena quantidade de energia.

➔_{A energia liberada pode ser absorvida pela rede e dissipada como}

movimento térmico.

➔_{À medida que a espécie se desloca pela superfície ocorre perda}

gradual de energia, o que reduz seu movimento até que seja adsorvida (este processo é denominado “acomodação”).

67

1.

1.Adsorção Física (ou Fisissorção) : A fixação ocorre devido a forças Adsorção Física (ou Fisissorção)

intermoleculares entre o adsorvato e o substrato.

➔_{Forças intermoleculares são fracas, porém de longo alcance,}

envolvendo a liberação de pequena quantidade de energia.

➔_{A energia liberada pode ser absorvida pela rede e dissipada como}

movimento térmico.

➔_{Entalpias de fisissorção típicas são da ordem de -20 kJmol}-1_{, o que} é insuficiente para romper ligações químicas, de modo que o adsorvato mantém sua identidade química (embora possa se deformar devido às interações com a superfície).

68

2.

2.Adsorção Química (ou Quimissorção) : A fixação ocorre devido a Adsorção Química (ou Quimissorção)

formação de ligações químicas entre o adsorvato e o substrato.

➔Ligações químicas são mais fortes, porém de curto alcance, envolvendo a liberação de maior quantidade de energia.

➔_{O adsorvato tende a se acomodar em sítios que levem ao número}

de coordenação máximo com o substrato.

➔_{Entalpias de quimissorção típicas são da ordem de -200 kJmol}-1_{, o} que é suficiente para romper ligações químicas, de modo que o adsorvato pode se decompor. A formação de fragmentos moleculares é a principal razão do efeito catalítico das superfícies.

(8)

73

• Medida da Adsorção

–Grau de Recobrimento e Isotermas de AdsorçãoGrau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção

➔ _{É possível estimar o recobrimento de uma superfície, o que é}

essencial a discussão da catálise heterogênea.

➔ _{O recobrimento de uma superfície na adsorção pode ser}

quantificado pelo grau de recobrimentograu de recobrimento θ:

➔ _{Problema: como medir ou estimar o número de sítios ocupados}

e disponíveis? Catálise Heterogênea

θ = N ° sítios de adsorção ocupados

N ° sítios de adsorção disponíveis

74

➔ _{É mais conveniente se estimar}_θ_{pela razão entre o volume de}

gás adsorvido V e o volume máximo de adsorção V∞:

➔ _V

∞ é o volume no qual todos os sítios estão ocupados, e é

obtido experimentalmente a partir de isotermas de adsorção.isotermas de adsorção

(V∞ = Vmon = Volume correspondente a uma monocamada)

θ = Volume de gás adsorvido(V)

Volume máximo de adsorção(V∞)

75

➔ _{Adsorção: A técnica comumente utilizada na determinação de}

θ consiste na medida do volume de afluência e efluência do

gás no sistema: a diferença entre os volumes é devida a adsorção do gás pela superfície investigada.

➔ _{Dessorção: Mede-se o aumento da pressão sobre a superfície,}

provocado por um aumento de temperatura, aquecendo-se a superfície com um pulso elétrico: o aumento de pressão é devido a quantidade de adsorvato liberado pela amostra. Catálise Heterogênea

76

➔ _{O gás livre e o adsorvido entram em equilíbrio dinâmico, de}

modo que o grau de recobrimento depende da pressão do gás.

➔ _{O gráfico da variação de}_θ_{com a pressão, sob temperatura}

constante, é denominado isoterma de adsorçãoisoterma de adsorção.

➔ _{Diferentes modelos são adotados na descrição teórica das}

isotermas de adsorção experimentais. Catálise Heterogênea

77

➔ _{Isoterma de Langmuir}

➔ _{É o modelo mais simples e se baseia nas seguintes hipóteses:}

1. Todos os sítios são equivalentes; (superfície uniforme, sem defeitos)

2. A ocupação de um sítio é independente da dos demais; (ausência de interações entre moléculas de adsorvato)

3. A adsorção satura quando todos os sítios são ocupados. (adsorção em monocamada)

78

➔ _{A equação da isoterma pode ser obtida a partir da condição de}

equilíbrio dinâmico, que pode ser representado da forma:

onde ka e kd são as constantes de velocidade da adsorção e

dessorção, respectivamente. Catálise Heterogênea

A(g)+M(superfície) ⇌

kd ka

(9)

79

➔ _{A velocidade de adsorção é proporcional a pressão parcial}_p_do

adsorvato A e do número de sítios livres N(1-θ).

➔ _{A velocidade de dessorção é proporcional ao número de sítios}

ocupados Nθ, onde N é o número total de sítios.

➔ _{No equilíbrio:}

+dθ

dt =ka

⏟

[pN(1−θ)] Adsorção

−kd

_⏟

[Nθ] Dessorção

≈0⇒θ = Kp

1+ Kp, K = ka kd

80

➔ _{Se ocorrer dissociação, deve-se levar em conta a probabilidade}

dos fragmentos ocuparem um número maior de sítios.

➔ _{Ex.: No caso de dois fragmentos por adsorvato, assume-se}

que o processo é de segunda ordem (quanto aos sítios).

➔ _{No equilíbrio:}

+dθ

dt =kap[N(1−θ)] 2

⏟

Adsorção

−kd(Nθ)2

⏟

Dessorção

≈0⇒θ = (Kp)

1/2

1+(Kp)1/2, K= ka kd

83

Isoterma de Langmuir de adsorção não-dissociativa para diferentes valores de K.

Nota

Nota: as curvas mostradas, bem como o valor de K, são válidas para uma dada temperatura. Catálise Heterogênea

θ = Kp

1+ Kp

84

Isoterma de Langmuir de adsorção dissociativa para diferentes valores de K.

Nota

Nota: as curvas mostradas,

bem como o valor de K, são

válidas para uma dada temperatura. Catálise Heterogênea

θ = (Kp)

1/2

1+ (Kp)1/2

85

➔ _{Para a determinação de}_V

mon, utiliza-se a definição para θ na

equação de Langmuir, de modo que, no caso não-dissociativo:

➔ _{Portanto, o gráfico de}_p_/_V_versus_p_{deve ser uma reta de}

coeficiente angular 1/Vmon e coeficiente linear 1/KVmon. Catálise Heterogênea

θ = V

Vmon =

Kp

1+Kp ⇒ p

V =

p

Vmon +

1

K Vmon

87

• Ex.#3: Aplicação da Isoterma de Langmuir

– Os dados da tabela seguinte são os da adsorção do CO sobre carvão a 273 K. Verifique se é válida a isoterma de Langmuir e

calcule a constante K e o volume de gás correspondente ao

recobrimento completo. Em cada caso, o volume V foi corrigido

para a pressão de 1,00 atm (101,325 kPa).

➔ _{A partir dos dados:}

p

(kPa) 13,3 26,7 40,0 53,3 66,7 80,0 93,3

V

(cm3₎ 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1

p

(kPa) 13,3 26,7 40,0 53,3 66,7 80,0 93,3

p/V

(10)

89

• Ex.#3: Aplicação da Isoterma de Langmuir

➔ _{O tratamento gráfico leva a:}

Coef. Angular = 0,009

1/Vmon = 1/(0,009 cm -3₎

1/Vmon = 111 cm 3_→_θ

Coef. Linear = 1,20

1/KVmon = 1,20

1/K = 1/(111 cm3_{)x(1,20 kPa cm}-3₎ 1/K = 7,51x10-3_kPa-1

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1,20

1,40 1,60 1,80 2,00 2,20

f(x) = 0,009 x + 1,197 R² = 0,998

p (kPa)

p

/V

(

k

P

a

/c

m

3

)

118

• Velocidades de Processos nas Superfícies

–Energética da Adsorção/DessorçãoEnergética da Adsorção/Dessorção

➔ _{Quando uma molécula se aproxima da superfície e sofre a ação}

de interações atrativas, a sua energia diminui.

➔ _{Este processo, que sempre está presente nos processos de}

superfície, corresponde à fisissorção.

➔ _{Na quimissorção, que pode levar a dissociação da molécula,}

esta estabilização inicial é chamada “estado precursor”.

➔ _{Entre o “estado precursor” e o “estado quimissorvido” ocorre}

uma elevação na energia da molécula, devida ao rearranjo da geometria molecular, mesmo que não ocorra a fragmentação. Catálise Heterogênea

119

➔ _{Entretanto, há duas situações:}

a) A barreira entre os estados pode ser menor que a energia de estabilização inicial, de modo que a quimissorção não é um processo ativado, devendo ser uma etapa rápida;

b) A barreira é maior que a energia de estabilização, de modo que a quimissorção é um processo ativado, podendo ser a etapa lenta de uma reação.

120

➔ _{Entretanto, há duas situações:}

125

–Velocidades de DessorçãoVelocidades de Dessorção

➔ _{A dessorção, tanto física quanto química, é sempre um}

processo ativado, pois as partículas adsorvidas têm que sair de um poço de potencial. Quanto mais raso o poço, mais rapidamente as partículas sofrem dessorção.

➔ _{Assumindo que o processo seja de primeira ordem e que a}

constante de velocidade tenha uma dependência com a temperatura dada pela equação de Arrhenius, com energia de dessorção Ed, o tempo de meia-vida t1/2 da adsorção é: Catálise Heterogênea

t1/2=

ln2

kd, kd=Ae

−Ed/RT _⇒ t1/2= τ0e

+Ed/RT

, τ0= ln2

A

126

➔ _{Este resultado possibilita estimar o tempo de meia-vida da}

dessorção para alguns processos.

➔ _{Dessorção Física:} _τ0_{≈ 10}-12_{s e}_E_d_{≈ 25 kJ/mol}

Dessorção Física: t1/2 ≈ 1 ns (sob T = 298 K)

Dessorção Física: t1/2 ≈ 1 s (sob T = 100 K) Catálise Heterogênea

t1/2=

ln2

kd

, kd=Ae

−Ed/RT _⇒ _t 1/2 =τ0e

(11)

127

➔ _{Este resultado possibilita estimar o tempo de meia-vida da}

dessorção para alguns processos.

➔ _{Dessorção Química:}_τ0_{≈ 10}-14_{s e}_E_d_{≈ 100 kJ/mol}

Dessorção Química: t1/2 ≈ 1 h (sob T = 298 K)

Dessorção Química: t1/2 ≈ 1 s (sob T = 350 K) Catálise Heterogênea

t1/2= ln2 kd

, kd=Ae−Ed/RT

⇒t1/2 =τ0e

+Ed/RT

, τ0=ln2

A

134

–Adsorção e Atividade Catalítica HeterogêneaAdsorção e Atividade Catalítica Heterogênea

➔ _{Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood}

➔ _{Neste mecanismo se assume que a reação ocorre pelos}

encontros promovidos pela difusão das espécies adsorvidas.

➔ _{Dessa forma, a lei de velocidade deve ser a de um processo de}

segunda ordem no recobrimento da superfície: Catálise Heterogênea

A(ads)+B(ads)→P, v=kθAθB

135

➔ _{A inclusão das isotermas apropriadas dá a expressão da}

velocidade a partir das pressões parciais dos reagentes.

➔ _{Por exemplo, assumindo que os reagentes A e B obedeçam a}

isoterma de Langmuir e não sofram dissociação:(*)

θA= KApA

1+KApA+ KBpB

, ...⇒ v = k KAKBpApB (1+KApA+ KBpB)

2

(*) O grau de recobrimento de A (função de pA) e de B (função de pB) estão interligados.

141

➔ _{Se houver mais de duas espécies adsorvidas, a equação é}

válida se o encontro entre A e B for a etapa lenta da reação.

➔ _{Os parâmetros}_{k e}_K_{'s são dependentes da temperatura, de}

modo que a velocidade não segue a equação de Arrhenius.

➢ _{Este mecanismo é o predominante na oxidação catalítica de}

CO à CO2. Catálise Heterogênea

142

➔ _{Mecanismo de Eley-Rideal}

➔ _{Neste mecanismo se assume que a reação ocorre pela colisão}

com uma molécula da fase gasosa com outra adsorvida.

➔ _{Assume-se que a velocidade é proporcional a pressão do gás}

não-adsorvido e ao recobrimento da espécie adsorvida: Catálise Heterogênea

A(g)+ B(ads)→P, v =k pAθB

143

➔ _{A inclusão das isotermas apropriadas dá a expressão da}

velocidade a partir das pressões parciais dos reagentes.

➔ _{Por exemplo, assumindo que a espécie adsorvida B obedece a}

isoterma de Langmuir e não sofre dissociação: Catálise Heterogênea

θB=

K p_B

1+K pB,... ⇒v= kK p_Ap_B

(12)

144

➢ _{Limite 1:}_{Limite 1: Quando}_Kp

B >> 1, tem-se θB ≈ 1, de modo que a

superfície é quase completamente recoberta e a velocidade depende apenas da pressão parcial da espécie não-adsorvida; ou seja, a etapa determinante é a colisão entre A e B. Catálise Heterogênea

θB= K pB

1+K pB

,... ⇒v = kK pApB

1+ K pB

≈ k p_A

145

≈ kK pApB

➢ _{Limite 2:}_{Limite 2: Quando}_Kp

B << 1, a velocidade é função das

pressões parciais das duas espécies, de modo que o grau de recobrimento da superfície do catalisador é importante para a velocidade da reação.

θB= K pB

1+K pB

,... ⇒v = kK pApB

1+ K pB

150

Fim da Parte 2

187

Exercícios Adicionais

• Questão 8:

– Uma monocamada de moléculas de CO (área efetiva de

0,165 nm2_{) é adsorvida sobre a superfície de 1,00 g de}

catalisador de Fe e Al2O3 (alumina) a 77 K (temperatura de

ebulição normal do nitrogênio líquido). O volume do gás

dessorvido pelo aquecimento da amostra é de 4,25 cm3_,

medidos a 0 °C e 1,00 bar. Qual é a área superficial do catalisador?

Nota: A área efetiva é a área ocupada por uma molécula na superfície do substrato.

Resp.: 18,8 m2_.

189

• Questão 9:

– O volume do oxigênio gasoso, medido a 20 °C e 1,00 bar, adsorvido em 1,50 g de sílica, a 0 °C, é de 1,60 cm3_a

52,4 kPa e 2,73 cm3_{a 104 kPa. Qual o valor de}_V_mon_,

admitindo que a adsorção do gás seja descrita pela isoterma de Langmuir?

Resp.: 9,65 cm3_.

191

• Questão 10:

– A entalpia de adsorção da amônia sobre o níquel é de -155 kJmol-1_{. Estime a vida média}_t_1/2_{de uma molécula de NH}₃

sobre a superfície do substrato, a 500 K.

Nota: assuma quimissorção, devido à ordem de grandeza do ΔHads, e considere τ0 ≈ 10-14 s

(13)

193

– A adsorção química do hidrogênio no manganês é fracamente ativada. Medidas cuidadosas mostraram que a velocidade de adsorção a 1000 K é 35 % mais elevada do que a 600 K. Qual é a energia de ativação da adsorção química?

Resp.: 3,7 kJ·mol-1_.

Ed

195

– A adsorção de um gás é descrita pela isoterma de Langmuir, com K = 0,777 kPa-1_{a 25 °C. Calcule a pressão em que o grau}

de recobrimento da superfície é (a) 0,20 e (b) 0,75.

Resp.: (a) 0,32 kPa; (b) 3,9 kPa.

197

– Uma certa amostra sólida adsorve 0,63 mg de CO quando a pressão do gás é de 36,0 kPa e a temperatura é de 300 K. A massa do gás adsorvido, quando a pressão é de 4,0 kPa e a temperatura é de 300 K, é de 0,21 mg. A adsorção é descrita pela isoterma de Langmuir. Determine, em cada pressão, o grau de recobrimento da superfície.

Resp.: 0,75; 0,25.

199

– Durante que intervalo de tempo, em média, um átomo ficará retido em uma superfície a 400 K, se a energia de ativação da dessorção for (a) 20 kJmol-1_{e (b) 200 kJmol}-1_{? Durante quanto}

tempo, em média, ficam adsorvidos os mesmos átomos a 800 K? Considere τ0 = 0,12 ps.

Resp.: (a)(i) 4,9x10-11_{s; (}ii) 2,4x10-12_s; (b)(i) 1,6x1013 _{s; (}_ii_{) 1,4 s.}

201

– Um sólido está em contato com um gás, a 8,86 kPa e 25 °C, e adsorve 4,67 mg do gás. A isoterma de adsorção é a de Langmuir. A variação de entalpia quando 1,00 mmol do gás é dessorvido é +12,2 J. Qual a pressão de equilíbrio para a adsorção da mesma massa do gás, a 45 °C?

Resp.: 12,1 kPa. (Gabarito: 6,50 kPa [Errado!])

204

– O nitrogênio gasoso é adsorvido pelo carvão na razão de

1,242 cm3_g-1_{, a 350 kPa e 180 K. A 240 K, a mesma razão de}

adsorção só é atingida na pressão de 1,02 MPa. Qual a entalpia de adsorção do nitrogênio na superfície?

(14)

206

– Numa experiência de adsorção de eteno sobre o ferro, verifica-se que o volume de gás dessorvido, em 1856 s e a 873 K, é igual ao volume dessorvido em 8,44 s e a 1012 K. (a) Qual a energia de ativação da dessorção? (b) Durante quanto tempo será dessorvido o mesmo volume (i) a 298 K e (ii) a 1500 K? Nota: admita que o processo seja de 1ª ordem.

Resp.: (a) Ed = 2,85x10

5_J·mol-1_{; (b)(}_i_{) 1,48x10}36_{s; (}_ii_{) 1,38x10}-4_s.

211

QuimFisica3Cap3 (Catálise Homogênea e Heterogênea)[Aula]

Físico-Química III

Físico-Química III

Cinética Química

Cinética Química

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Fim da Parte 1

Fim da Parte 1

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Fim da Parte 2

Fim da Parte 2

Fim da Parte 4

Fim da Parte 4

Fim do Capítulo 3

Fim do Capítulo 3

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