DESEMPENHO MORFOLÓGICO E QUÍMICO DO POLIPROPILENO ADITIVADO EM AMBIENTE MARINHO SIMULADO
Kauê Pelegrini, Rosmary Nichele Brandalise, Diego Piazza
Laboratório de Polímeros – Área do conhecimento de Ciências Exatas e Engenharias - Universidade de Caxias do Sul
Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Caxias do Sul / RS, Brasil e-mail: kaue_pel@hotmail.com
RESUMO
O polipropileno (PP) é um dos polímeros mais utilizados atualmente porque é um material de resistência química elevada, fácil processamento, boa resistência mecânica e baixo custo. Porém, devido ao descarte incorreto dos resíduos de polipropileno, estes podem contribuir com a contaminação dos oceanos. O objetivo do presente estudo foi avaliar a degradação do PP puro, e aditivado com antioxidante e pró-oxidante, após exposição a um ambiente marinho simulado, à radiação UV, e às duas situações combinadas. O PP utilizado nesse trabalho foi primeiramente extrusado em uma extrusora monorrosca e, posteriormente moído e submetido ao processo de injeção. As amostras foram caracterizadas pela morfologia por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), pelo comportamento químico por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e pelo comportamento mecânico por resistência à tração. Os resultados dos ensaios de resistência à tração apresentaram que o PP exposto ao ambiente marinho por 120 dias não apresentou alteração significativa de propriedades mecânicas. No caso do PP com pró-oxidante, essa propriedade mecânica diminui quando o material é exposto aos raios UV, porém ela aumenta quando, na sequência, o mesmo material é exposto ao ambiente marinho. As análises de FTIR apresentaram que a exposição UV das amostras causou a geração de grupos carbonila na superfície de todas as amostras, oriundos da fotodegradação. As bandas referentes aos grupamentos de carbonila foram mais evidentes nas amostras de PP com antioxidante em comparação com o PP puro e o PP com pró-oxidante. Porém os ensaios de MEV apresentaram fissuras, causadas pela fotodegradação, menores e menos freqüentes nas amostras de PP com antioxidante. As amostras que foram submetidas ao ambiente marinho apresentaram diferentes microrganismos na superfície, sendo os mais comuns as algas e as diatomáceas. A colonização
indicativo de que a superfície desses materiais esteja sofrendo processos de degradação por ação abiótica seguido de biótica.
Palavras-chave: PP, aditivos, ambiente marinho, UV, degradação
INTRODUÇÃO
Atualmente, um dos maiores problemas ambientais é a contaminação do meio ambiente por resíduos poliméricos. Esses, quando dispostos incorretamente, podem atingir os corpos hídricos, tais como rios e oceanos, afetando a biota local. Segundo Ariba Begum et al. (2015), pelo menos 267 espécies são afetadas pela poluição causada pelos resíduos poliméricos, sendo essas, espécies de mamíferos, tartarugas marinhas e aves. Esses resíduos podem causar obstrução no sistema digestivo desses animais, levando-os à morte.
Estima-se que, aproximadamente, 5,25 trilhões de partículas, pesando no total mais de 250.000 toneladas, estejam presentes na superfície dos oceanos (ERIKSEN et al., 2014). Além disso, estudos apontam que um dos principais tipos de polímeros que são encontrados dispostos inadequadamente no meio ambiente é o polipropileno (PP). Isso se justifica pelo fato de que o polipropileno é um dos tipos de polímeros mais produzidos e consumidos no mundo. Por ser inerte a degradação, o PP pode permanecer no meio ambiente por vários anos, causando adversidades a população local (ERIKSEN et al., 2014).
Uma alternativa que é estudada é a de acelerar o processo de degradação de materiais poliméricos a partir da aditivação de pro-oxidantes, acarretando em um menor tempo de vida dos polímeros no meio ambiente. Alguns dos pró-oxidantes são constituídos por metais de transição e aceleram o processo oxidativo dos polímeros (FONTANELLA et al. 2010).
Porém, algumas indústrias aditivam os polímeros com compostos antioxidantes com o propósito de aumentar a resistência à degradação e, consequentemente, o tempo de vida desses materiais. Esses aditivos, quando presentes nos polímeros, tornam a sua degradação mais lenta, fazendo com que os mesmos permaneçam no ambiente por mais tempo (WANG et al., 2013a).
Diante disso, esse trabalho tem por objetivo avaliar a degradação e o comportamento do polipropileno aditivado com antioxidante e pró-oxidante em exposição à câmara UV e ao ambiente marinho.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
O Polipropileno (PP), fornecido pela Braskem, grade H301, na cor transparente, em forma de pellets. O aditivo antioxidante adquirido da empresa Cristal Master Joinville/SC, grade 4218 NA, na cor transparente, em forma de
masterbatch com a matriz em polietileno de baixa densidade. O aditivo pró-oxidante adquirido da empresa Ecomasterbatch, grade ECOMATE 1207, na cor caramelo, em forma de masterbatch, com a matriz em polipropileno.
Métodos
Preparação dos polímeros com aditivos
Para a preparação dos polímeros aditivados, foi realizada, primeiramente, uma mistura do PP puro com cada um dos aditivos, mantendo-se a proporção de 2 g de aditivo para cada 98 g do polímero puro, resultando no teor de 2% de aditivos na mistura. Os processos de mistura foram realizados em uma betoneira durante um período de 2 minutos a uma rotação de 50 rpm. Em seguida, as misturas do polímero com os aditivos foram submetidas a um processo de extrusão em uma extrusora monorrosca SEIBT modelo ES 35 F-R (Brasil), com o perfil de temperaturas de 160, 170, 170 e 180°C. Após, os polímeros extrusados foram levados a uma estufa da marca Quimis (Brasil) a 60°C, onde permaneceram por 24 horas. Em seguida, os corpos de prova, foram confeccionados em uma injetora HIMACO, modelo LH150-80 (Brasil) com o perfil de temperatura de 180, 175 e 170°C, segundo a norma ASTM D790-03.
Ensaio na Câmara de Envelhecimento Ultravioleta
Neste estudo, para simular a exposição dos materiais ao meio ambiente, as amostras foram expostas à câmara de envelhecimento ultravioleta (UV) da marca Adexim Comexim, modelo C-UV (Brasil) com 8 lâmpadas fluorescentes de 40W, segundo a norma ASTM G53-96.
O processo do envelhecimento é constituído da intercalação da exposição dos corpos de prova a uma sequência de 4 h a aos raios UVB na temperatura de 60 °C e 4 h de condensação na temperatura de 50 °C.
Os corpos de prova foram expostos à câmara UV durante um período de 500 horas, que, segundo o manual do fabricante do equipamento, representa 9 meses de exposição ao ambiente. Parte das amostras expostas à câmara UV foi exposta, posteriormente, no ambiente marinho simulado.
Ambiente marinho simulado
O ambiente marinho simulado, onde foram expostas as amostras, é um aquário localizado no UCS Aquarium. Esse aquário possui as seguintes dimensões: 110 cm de comprimento, 58 cm de largura e 50 cm de altura. A temperatura da água nesse ambiente é controlada e se mantém constante a 26,5 ± 1,0°C, e o pH se mantém constante a 8,2 ± 0,1. O ambiente apresenta organismos marinhos, tais como peixes, crustáceos, algas, entre outros. Acima do aquário estão dispostas 8 lâmpadas, das quais seis são lâmpadas UV e duas são lâmpadas fluorescentes convencionais. A combinação das lâmpadas simula os raios UV no ambiente, e elas ficam ligadas durante um período de 8 horas por dia.
As amostras foram retiradas do ambiente marinho após 120 dias de exposição no ambiente marinho, conforme metodologia utilizada por Pelegrini et
al. (2016).
Caracterização das amostras do estudo
As amostras foram caracterizadas a partir de suas propriedades químicas, morfológicas e mecânicas ao longo de todo o estudo de degradação.
As análises de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas em um equipamento Nicolet IS10 Thermo Scientific (Estados Unidos), com a faixa de comprimento de onda de 400 a 4000
cm-1. O método adotado para o ensaio foi o método de Refletância Total
Atenuada (FTIR-ATR).
A caracterização da morfologia dos materiais foi realizada a partir da análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O equipamento utilizado para os ensaios é um microscópio da marca Shimadzu (Japão), modelo SSX-550, a uma tensão de aceleração de 15 kV. As amostras foram, preliminarmente, submetidas a um processo de vácuo e depósito de ouro na sua superfície. As micrografias foram realizadas na superfície dos polímeros que foram submetidos à exposição aos raios UV, ambiente marinho, e reprocessamento.
Os ensaios mecânicos de resistência à tração foram realizados em uma
máquina universal de ensaios EMIC DL 300 (Brasil), conforme preconiza a
norma ASTM D638-03. O tipo de corpo de prova utilizado, segundo a norma, foi o corpo de prova do tipo I.
RESULTADOS
As Figuras 1, 2 e 3 apresentam os espectros de FTIR das amostras expostas à câmara de envelhecimento UV e ambiente marinho do PP, PP/ANTI E PP/PRO, respectivamente.
Figura 1 – FTIR das amostras de PP expostas à câmara de envelhecimento
UV e ambiente marinho
Figura 2 – FTIR das amostras de PP/ANTI expostas à câmara de
Figura 3 – FTIR das amostras de PP/PRO expostas à câmara de
envelhecimento UV e ambiente marinho
A partir dos espectros, foi possível observar a geração da banda de 1740cm-1, após a exposição de todas as amostras à câmara de envelhecimento UV. Essa banda representa a formação de grupos carbonila, identificados após processos de oxidação do material (GIJSMAN et al., 1999). A adição do aditivo pró-oxidante não interferiu na formação da banda de 1740cm-1, porém a adição do antioxidante contribuiu para um leve aumento dessa banda. Isso pode ter ocorrido pela presença de grupamentos carbonila na composição do aditivo. As amostras submetidas ao ambiente marinho não apresentaram um aumento significativo na região da carbonila, indicando que a oxidação do material nesse ambiente foi desprezível. No entanto, as amostras que foram expostas à radiação UV e, subsequentemente, ao ambiente marinho apresentaram uma diminuição da banda da carbonila. Segundo Arnaud (1994), produtos provenientes da oxidação do polímero podem ser removidos da superfície a partir do processo de bioerosão. Outra alternativa viável da remoção do grupamento carbonila, segundo o mesmo autor, é a remoção de fragmentos desse material superficial para o corpo hídrico. Além disso, Sudhakar (2007) sugere que esse fenômeno pode ter ocorrido devido a biodegradação desse material, tendo como passo inicial a oxidação prévia das cadeias poliméricas.
A Figura 4 apresenta as micrografias de MEV das amostras de PP, PP/ANTI e PP/PRO expostas à câmara de envelhecimento UV e ao ambiente marinho.
Figura 4 – Micrografias de MEV das amostras de PP, PP/ANTI e PP/PRO
expostas à câmara de envelhecimento UV e ao ambiente marinho
A – PP/UV500, B – PP/ANTI/UV500, C – PP/PRO/UV500,
D – PP/UV500/MAR120, E – PP/ANTI/UV500/MAR120, F – PP/PRO/UV500/MAR120
A partir das Figuras 4A, 4B e 4C foi possível observar que a maior quantidade de fissuras causadas pela fotodegradação está presente nas amostras de PP/PRO/UV500, em comparação às amostras sem aditivo e com aditivo antioxidante. Isso ocorreu porque o aditivo pró-oxidante acelerou o processo de auto-oxidação do material, facilitando a fotodegradação e, consequentemente, a geração de fissuras na sua superfície. A amostra de PP/ANTI/UV500 apresentou a menor quantidade de fissuras na sua superfície. Isso pode ter ocorrido pela estabilização do aditivo sobre a termo-oxidação causada pelo processamento do material e temperatura dentro da câmara UV.
As amostras PP/UV500/MAR120, PP/ANTI/UV500/MAR120 e
PP/PRO/UV500/MAR120, representadas nas Figuras 4D, 4E e 4F, respectivamente, apresentaram camadas de biofilmes compostas por diatomáceas, algas, fungos e outros microrganismos. Poucas áreas da superfície dessas amostras ficaram expostas, visto que o biofilme tomou conta
de praticamente toda a superfície das amostras. As diatomáceas foram também encontradas na superfície de amostras de PLA no trabalho de Pelegrini (2016). A Tabela 3 apresenta o módulo de elasticidade e a deformação específica na força máxima das amostras desse estudo.
Tabela 3 –Resultados do módulo de elasticidade e da deformação específica na força máxima das amostras de PP, PP/ANTI e PP/PRO expostos à câmara
de envelhecimento UV e ao ambiente marinho
Amostra Módulo de Elasticidade (MPa) Deformação Específica na Força Máxima (%) PP 706,91 ± 5,19 16,45 ± 0,24 PP/ANTI 654,09 ± 9,92 16,86 ± 0,26 PP/PRO 654,19 ± 11,30 16,61 ± 0,14 PP/UV500 603,45 ± 16,53 8,98 ± 1,04 PP/ANTI/UV500 621,14 ± 14,21 11,56 ± 0,98 PP/PRO/UV500 582,17 ± 10,91 12,54 ± 0,22 PP/MAR120 734,26 ± 13,16 15,23 ± 0,29 PP/ANTI/MAR120 725,26 ± 9,05 15,26 ± 0,00 PP/PRO/MAR120 722,18 ± 40,88 3,71 ± 0,37 PP/UV500/MAR120 597,45 ± 35,26 3,94 ± 0,78 PP/ANTI/UV500/MAR120 668,99 ± 43,08 4,93 ± 1,13 PP/PRO/UV500/MAR120 723,88 ± 18,52 3,04 ± 0,19
O PP puro, assim como os polímeros aditivados, sofreu uma diminuição da deformação quando exposto à radiação UV. Isso pode ser causado pelo aumento da fragilização, e conseqüente aumento da rigidez, decorrente da diminuição das massas molares (KACZMAREK et al., 2005). Essa fragilização ocorre na porção superficial do material, criando uma camada frágil, a qual é acompanhada da presença de fissuras. A diminuição do módulo elástico ao longo das 500 horas de exposição ao UV pode ser atribuída à presença dessas fissuras, provenientes dos rompimentos das cadeias de macromoléculas e da variação do volume do polímero causados pela exposição ao UV (YAKIMETS, 2004).
O PP, assim como o PP/ANTI apresentaram uma leve diminuição na deformação específica durante o período de exposição ao ambiente marinho. No entanto, as amostras de PP/PRO sofreram uma perda mais expressiva, de,
mar. Essas diminuições na deformação específica tornaram as amostras mais rígidas, e, consequentemente, obtiveram um aumento no seu módulo de elasticidade, em comparação às amostras controle. Pegram (1989) também encontrou diminuições mais significativas da deformação das amostras de PP quando expostas ao ar, em comparação às amostras expostas ao ambiente marinho. No entanto, as amostras de PP com pró-oxidante apresentaram o comportamento contrário, com diminuições mais significativas na deformação, quando expostas ao ambiente marinho em comparação às amostras expostas ao UV.
As amostras expostas, primeiramente, à radiação UV, e, em seguida, ao ambiente marinho apresentaram uma diminuição na deformação, acompanhada por um aumento no módulo de elasticidade. Isso pode ter ocorrido pelo aumento de rigidez causado tanto pela radiação UV, quanto pela exposição ao ambiente marinho.
CONCLUSÃO
As amostras de polipropileno puro e polipropileno aditivado com antioxidante e pró-oxidante apresentaram níveis de oxidação na sua superfície após exposição à câmara UV, corroborados pela presença das bandas de carbonila apresentadas nos espectros de FTIR e das fissuras apresentadas nas micrografias de MEV. Quando expostas somente ao ambiente marinho, as amostras não apresentaram sinais de oxidação, e, quando expostas previamente a câmara UV, os grupamentos carbonila diminuem.
As micrografias no MEV apresentaram a presença de fissuras em todas as amostras expostas à câmara UV, porém a amostra com pró-oxidante foi a que apresentou a maior quantidade de fissuras na superfície. Além disso, foi possível observar a presença do biofilme estabelecido na superfície de todas as amostras expostas ao ambiente marinho.
As análises de propriedades mecânicas apresentaram que, nas condições desse estudo, a radiação UV é mais agressiva ao PP e ao PP/ANTI, ao contrário das amostras de PP/PRO, as quais apresentaram uma menor estabilidade quando expostas ao ambiente marinho.
REFERÊNCIAS
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MORPHOLOGICAL AND CHEMICAL PERFORMANCE OF ADDITIVED POLYPROPYLENE IN SIMULATED MARINE ENVIRONMENT
ABSTRACT
Polypropylene (PP) is one of the most widely used polymers today because it is a high chemical resistance material, easy to process, good mechanical strength and low cost. However, due to the incorrect disposal of polypropylene waste, these can contribute to the contamination of the oceans. The objective of the present study was to evaluate the degradation of pure PP, and added with antioxidant and pro-oxidant, after exposure to a simulated marine environment, to UV radiation, and to the two combined situations. The PP used in this work was first extruded in a monorail extruder and then milled and subjected to the injection process. The samples were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) morphology, chemical behavior by Infrared Spectroscopy with Fourier Transform (FTIR) and mechanical behavior by tensile strength. The results of tensile strength tests showed that PP exposed to the marine environment for 120 days did not present significant alteration of mechanical properties. In the case of PP with pro-oxidant, this mechanical property decreases when the material is exposed to UV rays, but it increases when the same material is subsequently exposed to the marine environment. The FTIR analysis showed that the UV exposure of the samples caused the generation of carbonyl groups on the surface of all the samples, from the photodegradation. The bands related to carbonyl groups were more evident in the samples of PP with antioxidant compared to pure PP and PP with pro-oxidant. However, SEM tests presented smaller and less frequent photodegradation cracks in PP samples with antioxidant. Samples that were submitted to the marine environment presented different microorganisms on the surface, the most common being algae and diatoms. The colonization of these organisms, as well as the presence of cracks and crevices may be an indication that the surface of these materials is undergoing degradation processes by abiotic action followed by biotic.
