AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO DE CURA DE ÓLEO DE CHIA (SALVIA HISPANICA L.)
M. K. VASCONCELOS, A. T. JENSEN, S. MONTEIRO, A. P. UMPIERRE e F. MACHADO
Universidade de Brasília, Instituto de Química E-mail para contato: fmachado@unb.br
RESUMO – Devido ao aumento do preço do petróleo e a redução de suas reservas nos últimos anos, novas alternativas para produção de polímeros têm surgido principalmente as de fontes naturais renováveis. Portanto, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos e óleos vegetais têm recebido grande destaque. Devido a sua composição em ácidos graxos insaturados, a semente de Chia (Salvia hispanica L.) foi escolhida para avalição do seu potencial como monômero para a síntese de materiais poliméricos. No presente trabalho, o óleo de Chia extraído via técnica de Soxhlet apresentou uma conversão entre 20 % e 30
% em massa. As análises de RMN de carbono e de hidrogênio do óleo de Chia permitiram a identificação do ácidos graxos presentes. A caracterização via HPLC mostrou que a composição do óleo de chia, em sua maioria, é definida por ácido linolênico (58,9 %), ácido linoleico (19,7 %), ácido palmítico (7,8 %), ácido oleico (7,3 %) e ácido esteárico (3,3 %), cuja quantificação foi corroborada através de análises de RMN. Na análise de TG e DSC foi possível observar que durante o aquecimento do material, o mesmo apresentou inicialmente uma transição exotérmica entre 100 °C e 200 °C e duas transições endotérmicas entre 400 °C e 500 °C, associadas a reação de monômeros residuais e a degradação térmica do polímero, respectivamente. Com base nos resultados experimentas, observou-se que o polímero proveniente do óleo de Chia apresentou um elevado grau de cura e boa estabilidade térmica.
1. INTRODUÇÃO
Óleos vegetais provenientes de diferentes tipos de oleaginosas, contendo ácidos graxos insaturados em sua composição, são importantes fontes renováveis de matéria-prima para a indústria de polímeros, graças ao enorme potencial de modificações em sua estrutura química e seu baixo custo. Diversos materiais poliméricos de elevado interesse industrial podem ser obtidos a partir de óleos vegetais, dentre eles merecem destaque os poliéteres, os poliésteres, as poliuretanas, as poliamidas, as resinas epóxi e as resinas alquídicas.[1, 2]
Graças às suas características particulares, como a alta produtividade e excelentes características físico-químicas, óleo vegetais provenientes de plantações de dendê, soja, canola e mamona ocupam lugar de destaque no mercado mundial, contribuindo significativamente para
oferta de ácidos graxos, amplamente empregados nas indústrias alimentícias, de cosméticos, farmacêutica, de limpeza e saneantes, de combustíveis, plásticos, etc.
Devido à grande extensão territorial e esforços relativos ao aprimoramento destas culturas vegetais com foco em alimentos e agroenergia, o Brasil pode desempenhar um papel chave na produção em larga escala destas oleaginosas. Por isso, o desenvolvimento de processos e produtos que agreguem valor à Agroindústria é de importância fundamental para o desenvolvimento do país. Neste cenário, o uso de óleos vegetais para fins não-alimentares como em cosméticos e combustíveis, assim como para a síntese de materiais de elevado valor agregado, como os polímeros, irá contribuir para o desenvolvimento nacional.
Materiais poliméricos derivados de óleos vegetais (in natura ou modificados quimicamente), ácidos graxos e ésteres de óleos vegetais apresentam excelentes propriedades estruturais essenciais para a processabilidade e flexibilidade de formulação em aplicações médicas e tecnológicas. Em particular, óleos vegetais insaturados podem ser modificados (funcionalizados) quimicamente para utilização na síntese de tintas, resinas para revestimento, adesivos, materiais termoplásticos, termorrígidos e nanocompósitos, encontrando também aplicações nos segmentos aeroespaciais, automotivos, marinhos, militares, esportivos etc.[1-6]
A obtenção de materiais poliméricos a partir de óleos vegetais (como por exemplo, dendê, soja, canola, mamona, chia, etc.) modificados empregando o processo de polimerização de polimerização heterogêneos (como por exemplo, suspensão, emulsão e miniemulsão) apresenta como principal vantagem o fato de o processo ser isento de solventes orgânicos, potencialmente danosos ao meio-ambiente.[1, 6] Além disto, do ponto de vista de processo, a produção de látices poliméricos é compatível com processos industriais. É necessário considerar também que o emprego de óleos vegetais contribui para redução da dependência de matérias-primas não- renováveis de origem fóssil.[2] Como vantagem adicional, a possibilidade de obtenção de uma nova classe de materiais com propriedades diferenciada às observadas em polímeros convencionais é bastante atrativa no que tange a aplicação deste material em diversos segmentos tecnológicos, como por exemplo, nas indústrias de tintas e adesivos.
Por outro lado, por apresentarem grupos funcionais reativos, os óleos vegetais são altamente susceptíveis reações de polímeros de condensação, dando origem a inúmeros polímeros com diferentes graus de reticulação e termorrígidos de interesse industrial. Neste cenário, o entendimento do comportamento cinético de cura e reticulação destes polímeros é essencial para garantir uma aplicação tecnológica adequada.[7-13]
Devido ao aumento do preço do petróleo e a redução de suas reservas nos últimos anos, novas alternativas para produção de polímeros têm surgido principalmente as de fontes naturais renováveis. O uso de óleos vegetais em novos materiais poliméricos tem se tornado mais frequente especialmente por serem provenientes de fontes renováveis, mas também devido a sua alta disponibilidade, baixo custo e ao alto potencial de modificação dos ácidos graxos insaturados (por exemplo, oleico, linoleico e linolênico), presentes em grandes concentrações em sua composição.
Portanto, ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos e óleos vegetais têm recebido grande destaque. Os óleos vegetais são bons substratos devidos a suas funcionalidades carboxílicas e oleofínicas, que permitem várias transformações, gerando vários produtos. Devido a isso, a semente de Chia foi escolhida por não haver pesquisas sobre essa oleaginosa aplicada à síntese de materiais poliméricos e pelo crescente consumo da mesma nos últimos anos.
Oleaginosas, como a Chia,[3-5] são importantes pois apresentam além de grupos funcionais reativos, instaurações em sua estrutura química, o que confere a estes óleos vegetais um enorme potencial às reações de policondensação, dando origem a inúmeros polímeros com diferentes graus de reticulação e termorrígidos de interesse industrial. Neste cenário, o entendimento do comportamento cinético de cura e reticulação destes polímeros é essencial para garantir uma aplicação tecnológica adequada.[6-12]
Este projeto tem como finalidade principal avaliar o potencial do óleo de chia (Salvia hispanica L.) para obtenção de polímeros com elevado grau de reticulação. Em particular, buscar entender o comportamento cinético da reação de cura do óleo de chia, e para isto, ensaios experimentais serão utilizados para obtenção de dados experimentais fundamentais para avaliação do mecanismo cinético da reação.
2. EXPERIMENTAL
Os estudos experimentais contemplarão a avaliação do efeito das principais variáveis de operação sobre o grau de reticulação do material polimérico em reações de polimerização em massa empregando o óleo de chia. Parâmetros cinéticos serão também avaliados / determinados com o auxílio de técnicas de caracterização térmica, onde será considerado principalmente o efeito da temperatura e concentração de espécies reagentes (monômero – óleo de chia e iniciador de polimerização).
2.1 Extração do óleo da semente de chia
As extrações do óleo da semente de Chia foram realizadas em três etapas: moagem da semente, extração via solvente orgânico e purificação do óleo bruto. A medida padrão utilizada nas extrações foi de 125 g de semente por extração. A moagem da semente foi feita com um moedor mecânico com três repetições visando um melhor aproveitamento das sementes, o que facilita o acesso do solvente orgânico. A extração do óleo propriamente dita foi feita em um Soxhlet com um balão de fundo redondo sob agitação magnética constante de 400 rpm, ligado a um condensador de refluxo e uma placa de aquecimento equipada com um controle de temperatura do banho de silicone. A temperatura utilizada foi de 90 °C e como solvente 200 mL de hexano. A extração foi conduzida durante 3 horas; a purificação do óleo bruto foi realizada para retirar o solvente e para clarificá-lo. A retirada do solvente foi executada em um rotaevaporador a 70 °C por 60 min. Já a clarificação foi realizada adicionando 0,09 % de massa de ácido cítrico de uma solução concentrada de 30 % a uma amostra, em seguida essa nova solução foi agitada mecanicamente por um minuto. Depois, aqueceu-se a 90°C por 15 minutos com rotação e adicionou-se 0,03 % de massa de adsorvente. Posteriormente, aqueceu-se novamente a 90 °C, porém por 30 minutos e à vácuo. Por fim, o óleo foi filtrado à vácuo com o auxílio de um kitassato e um filtro de cerâmica.
2.2 Polimerização do óleo de Chia
Os polímeros do óleo de Chia foram produzidos via reação de polimerização oxidativa em uma estufa de esterilização e secagem a temperaturas de 100°C e 140°C. A massa de óleo utilizada nas polimerizações foi em média de 1g e os tempos de reação variaram de 12 horas a 3 dias, para
variar o grau de cura do material polimérico. Reações de policondensação do óleo de Chia também foram realizadas com o auxílio de calorímetro e uma balança termoanalítica. Ensaios de calorimetria diferencial de varredura foram conduzidos
2.3 Técnicas de Caracterização
2.3.1 Análise por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
As reações de policondensação do óleo de Chia foram avaliadas por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC) com o auxílio de um calorímetro Shimadzu, modelo DSC-60 (Shimadzu Scientific Instruments, EUA), operado com a taxa de aquecimento de 10 °C·min-1 em atmosfera de nitrogênio e fluxo igual a 30 mL·min-1. As análises foram realizadas em panelas de alumínio com uma massa de amostra de aproximadamente 5 mg.
2.3.2 Análise por Termogravimetria (TG)
A estabilidade térmica do polímero do óleo de Chia obtido via reações oxidativas foi avaliada com auxílio de uma balança termogravimétrica (TG/DTA) Shimadzu modelo TA-60WS (Tóquio, Japão), operada a uma taxa de aquecimento de 10 °C·min-1, sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 mL·min-1. As análises foram realizadas em panela de platina com uma massa de amostra de aproximadamente 10 mg.
2.3.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) As análises foram realizadas em um espectrômetro de infravermelho da marca JASCO, modelo FT/IR-4100, em célula de refletância total atenuada (ATR), com varredura de espectro na faixa de 500 a 4000 cm-1 e média de 64 scans.
2.3.4 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Cerca de 25 mg do óleo de Chia foram dissolvidos em 1 mL de dimetilsulfóxido deuterado (DMSO) e os espectros foram adquiridos em equipamento de RMN da Bruker (EUA) modelo Ascend 600, equipado com sonda de 5 mm e operando a 600 MHz, os espectros foram adquiridos a 25 °C, utilizando TMS como padrão interno.
3. RESULTADOS
3.1 Caracterização do Óleo de Chia
A extração do óleo de Chia apresentou uma conversão de 20 a 30% em massa, ou seja, como a massa padrão utilizada foi de 125 g, cada extração produziu cerca de 25 g a 37,5 g de óleo por extração. Nos ensaios de ressonância magnética nuclear foi utilizado clorofórmio deuterado como solvente para as análises. Na Figura 1 estão apresentados os espectros de RMN de carbono e hidrogênio do óleo de Chia e do ácido oleico. Pode ser observado nos RMN de hidrogênio que existem picos semelhantes tanto no óleo de Chia quanto no ácido oleico por volta de 5,5 e 2,0. Já nos espectros de RMN de carbono foi possível observar picos semelhantes por volta dos pontos
130 ppm e 30 ppm. Isso indica que o óleo de Chia possivelmente é composto por ácido oleico, devido aos espectros do óleo de Chia apresentar picos parecidos com os do ácido oleico.
(A) (B)
(C) (D)
Figura 1. Espectro de RMN (A) de hidrogênio do óleo de Chia, (B) de carbono de óleo de Chia, (C) de hidrogênio de ácido oleico e (D) de carbono de ácido oleico.
A caracterização via HPLC mostrou que a composição do óleo de Chia, em sua maioria, é definida por ácido linolênico (58,9%), ácido linoleico (19,7%), ácido palmítico (7,8%), ácido oleico (7,3%) e ácido esteárico (3,3%), o que contempla 97% da composição total do óleo. Essa análise complementa os dados obtidos no RMN haja vista que na comparação dos espectros de RMN consegue-se ver picos semelhantes, porém não se pode afirmar que no material analisado é composto por ácido oleico, porém com o equipamento de HPLC confirma-se essa suposição. Na Figura 2 se encontra o cromatograma do óleo de Chia.
Figura 2. Espectro de HPLC de óleo de Chia.
3.2 Polimerização do óleo de Chia
Para avaliar o grau de cura do óleo, as amostras foram analisadas por análise termogravimétrica.
Na Figura 3 são apresentadas as análises feitas com o óleo de Chia a diferentes taxas de aquecimento de temperatura (5°C/min, 10°C/min, 20°C/min e 30°C/min).
(A) (B)
Figura 3. Análise de DTA (A) e TG (B) do óleo de Chia com diferentes rampas de aquecimento.
É possível perceber na Figura 9 que a taxas mais altas (20°C/min e 30°C/min) a perda de massa começa a aparecer mais acima de 400°C, enquanto que a taxas menores (5°C e 10°C) a perda de massa começa antes dos 300°C. Também foi possível observar que durante o aquecimento do material, o mesmo apresentou inicialmente uma transição exotérmica entre 100 e 200°C e duas transições endotérmicas entre 400 e 500°C.
A Figura 4 ilustra o espectro de infravermelho do óleo de Chia e polímero. De acordo com a Figura 4 pode se concluir que as insaturações do monomêro desaparecem a medida ocorre a polimerização do óleo de Chia e isso pode ser constatado devido ao desaparecimento do pico em 3000 cm-1 e a diminuição da banda na região oop na faixa de 800 cm-1 a 600 cm-1, que é característica de alcenos. Também pode ser observado que tanto no polímero quanto no
monomêro, há presença de ácidos carboxilicos, devido a presença da carbonila (1750 cm-1) e da hidroxila (3600 cm-1 a 3300 cm-1) de ambos os compostos
Figura 4. Espectro de infravermelho do óleo de Chia e polímero.
4. CONCLUSÃO
A extração do óleo de Chia apresentou conversões razoáveis. Segundo Marcela et al.[22] a semente de Chia contem entre 0,25 a 0,38 g de óleo por g de semente, o que indica realmente um bom resultado para os dados apresentados. O óleo de Chia foi obtido com sucesso e com características interessantes, como o fato de ser pouco viscoso a temperatura ambiente e ter um cheiro adocicado. Já o polímero apresentou elevado grau de cura, entretanto, uma pequena fração de monômero residual foi observada e evidenciada pelo aparecimento de uma primeira transição exotérmica, observada nas análises termogravimétricas, que é referente à reação química. A despeito disto, o polímero de óleo de Chia apresenta boa estabilidade térmica. Os dados de caracterização apresentados sugerem grande potencial para diversas aplicações na indústria química.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a CAPES e ao CNPq pelo apoio à pesquisa.
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