SÍNTESE DE SÍLICA MESOPOROSA A PARTIR DE CINZAS VOLANTES DE CARVÃO
F. F. Oliveira1; A. M. M. França1; B. A. Santos1; R. F. Nascimento1; C. B. Vidal1; A. R. Loiola2. 1- Departamento de Química Analítica e Físico-Química- Universidade Federal do Ceará
2- Departamento de Química Orgânica e Inorgânica- Universidade Federal do Ceará Av. Mister Hull, s/n- CEP: 60455-760- Fortaleza- CE- Brasil
Telefone: (85) 3366-9038- Fax: (85) 3366-9037- Email: francileide_oliveira@yahoo.com
RESUMO: A utilização de cinzas volantes de carvão como fonte de silício para a síntese de sílica mesoporosa representa uma interessante alternativa, tendo em vista a composição desses resíduos e o seu crescente acúmulo. Assim, objetiva-se sintetizar sílica mesoporosa a partir de cinzas volantes de carvão. Desta forma, foram sintetizadas três amostras, denominadas FA-AT_12,8, FA-AT_11,0 e FA_11,0, pelo método hidrotérmico e caracterizadas por diferentes técnicas.
Medidas de DRX mostraram a cristalinidade da FA-AT_12,8, enquanto a amostra FA-AT_11,0 apresentou caráter amorfo. Dados de FRX revelaram maior teor de silício e razão Si/Al para a FA-AT_11,0 e FA_11,0 comparado à FA-AT_12,8. De acordo com isotermas de adsorção- dessorção de nitrogênio, o material FA-AT_12,8 foi classificado como microporoso e os materiais FA-AT_11,0 e FA_11,0 como mesoporosos. Portanto, sugere-se que as cinzas volantes de carvão em estudo podem ser consideradas uma fonte viável de sílicio na formação de sílicas mesoporosas.
PALAVRAS-CHAVE: Síntese; cinzas volantes; sílica mesoporosa.
ABSTRACT: The use of fly ash as a source of silicon for the synthesis of mesoporous silica represents an interesting alternative, considering the composition of these residues and their increasing accumulation. In this way, three samples, named FA-AT_12.8, FA-AT_11.0 and FA_11.0, were synthesized by the hydrothermal method and characterized by different techniques. XRD measurements showed the crystallinity of the FA-AT_12.8, while the FA- AT_11.0 sample presented amorphous character. FRX data revealed higher silicon content and Si / Al ratio for FA-AT_11.0 and FA_11.0 compared to FA-AT_12.8. According to nitrogen adsorption-desorption isotherm, the FA-AT_12.8 material was classified as microporous and the FA-AT_11.0 and FA_11.0 materials were mesoporous. Therefore, it is suggested that the use offly ash can be considered a viable source of silicon in the formation of mesoporous silicas.
KEYWORDS: Synthesis; fly ash; mesoporous silica.
1. INTRODUÇÃO
Silicatos e aluminossilicatos mesoporosos com tamanhos de poros entre 2 e 10 nm foram sintetizados por pesquisadores da Mobil Oil Corporation no início da década de 90 com fonte de obtenção por meio de via hidrotérmica utilizando géis de silicatos ou aluminossilicatos na presença de sais quaternários de amônio em condições básicas
(Kresge et al., 1992; Beck et al., 1992). A família desses materiais ficou conhecida como M41S e seus principais componentes são a MCM (Mobil Composição of Mater) 41 (fase hexagonal), MCM- 48 (fase cúbica) e MCM-50 (fase lamelar) (Beck et al., 1992).
Peneiras moleculares do tipo MCM-41 têm atraído grande interesse por serem materiais que apresentam alta área específica, volume e diâmetro de poros controláveis, podendo ser aplicadas em
diferentes ramos, como adsorventes, suportes catalíticos e catalisadores heterogêneos em vários processos (Braga et al., 2013).
Para o procedimento da síntese desses materiais, quando em condição aquosa alcalina, é necessário, basicamente, uma fonte de silício e alumínio e direcionador de estrutura. Forma-se um gel e este é submetido a um tratamento hidrotérmico, aquecimento a altas temperaturas e pressão. O produto final é lavado e seco e, posteriormente, é realizado a eliminação do direcionador de estrutura, por meio de calcinação (Beck et al., 1992; Braga et al., 2013).
Materiais com diferentes propriedades podem ser obtidos quando da alteração das condições de síntese, sendo que os principais fatores que podem afetar o resultado final são a razão molar direcionador/sílica, a concentração e o comprimento da cadeia carbônica do direcionador, a temperatura de síntese, o pH e a natureza da sílica (Schuth, 1995; Chao e Ruckenstein, 2002; Braga et al., 2013).
As fontes comerciais de sílica comumente utilizadas são sílica gel e TEOS (Beck et al., 1992;
Misran et al., 2007 b; Fontes et al., 2016). No entanto, a fim de obter tais materiais por meio de uma maneira barata e ambientalmente saudável, fontes alternativas estão sendo investigadas, como sepiolita (Jin et al., 2007), bentonita (Ali-Dahmane et al., 2014), cinzas de casca de arroz (Braga et al., 2013; Fontes et al., 2016), esponja de água doce (Lacerda Júnior et al., 2013), quartzo, pó de vidro (Fontes et al., 2016) e cinzas volantes de carvão (Kumar et al., 2001; Misran et al., 2007 a, b; Ali- Dahmane et al., 2014; Zhou et al., 2015; Yilmaz e Mermer, 2016).
Cinzas volantes de carvão (CFA) é um subproduto da usina a carvão cujo montante anual de descarga atinge até 750 milhões de toneladas, no entanto, a taxa de utilização é inferior a 25%
(Blissett e Rowson, 2012).
Alguns estudos têm relatado a necessidade da utilização de cinzas em possíveis áreas de aplicação, como, por exemplo, na agricultura, na fabricação de vidro e cerâmica, na produção de zeólitas e na formação de materiais mesoporosos (Ahmaruzzaman, 2010; Blissett e Rowson, 2012). O uso de cinzas de carvão na obtenção de materiais com potencial aplicação pode implicar em
importantes razões econômicas e ambientais (Yilmaz e Mermer, 2016).
Neste contexto, esta pesquisa tem como objetivo sintetizar sílica mesoporosa a partir de cinzas de carvão proveniente de usinas termelétricas, estudando as possibilidades de modificações no material precursor e no pH da mistura reacional.
2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Reagentes e Solventes
As cinzas utilizadas como fonte de silício e alumínio foram cedidas pela Empresa do grupo Eneva- Energia Pecém, situada no Município de São Gonçalo do Amarante, a 60 km de Fortaleza (CE).
No processo de síntese, utilizou-se ácido clorídrico (Vetec), hidróxido de sódio (Vetec), brometo de cetil trimetilamônio (Vetec) e água deionizada.
2.2 Tratamento Ácido das Cinzas
Foram realizadas análises de fluorescência de raios-X a fim de identificar a composição das cinzas e, considerando o quantitativo de impurezas metálicas presentes, realizou-se tratamento ácido com solução de HCl para a eliminação das mesmas (Nakanishi, 2014). O tratamento procedeu-se misturando-se 8 g de cinzas (granulometria de 200 mesh) com 200 mL de solução 2 mol L-1 de HCl em balão de fundo redondo, o qual foi conectado a um sistema de refluxo e aquecido a 90 °C em banho de glicerina, por 2 h. Em seguida o material foi centrifugado, o sobrenadante descartado e o sólido lavado com água deionizada, por meio de centrifugação a 6000 rpm durante 6 minutos, até pH entre 5,0 e 6,0. Na sequência, o sólido foi seco em estufa, a 80 °C por 18 h. Com o intuito de identificar o efeito do tratamento na redução das impurezas, realizou-se análise de fluorescência de raios-X das cinzas sem o uso de tratamento ácido e das cinzas com o tratamento, as quais foram denominadas FA e FA-AT, respectivamente.
2.3 Extração da Sílica
O método de extração da sílica ocorreu em solução (Zhou et al., 2015; Hui e Chao, 2006), consistindo na realização de tratamento com NaOH, utilizando a proporção de 6,5 mL de NaOH 4 mol L-1 para 1,0000 g de cinzas, sob sistema de refluxo a 90 °C, em banho de glicerina, por 1 h. Em seguida,
a mistura foi centrifugada a 6000 rpm por 5 minutos e filtrada, sendo o sobrenadante utilizado como fonte de sílica na etapa de síntese. A fim de identificar a eficiência do processo de extração de silício, o resíduo sólido obtido foi seco em estufa na temperatura de 80 °C durante 18 h e analisado por meio da técnica de fluorescência de raios-X.
2.4 Síntese da Sílica Mesoporosa
A rota utilizada para a síntese da sílica mesoporosa teve como base estudos de Okada et al.
(2008). Quanto aos componentes da mistura reacional, utilizou-se, inicialmente, a proporção trabalhada por Santos (2015), sendo, posteriormente, modificada a quantidade de água, obtendo-se a razão molar 1,0: 0,25: 0,08: 138 para óxido de silício proveniente das cinzas, hidróxido de sódio, brometo de cetil trimetilamônio (CTABr) e água, respectivamente.
Para procedimentos de síntese, dissolveu-se 0,8917 g de CTABr em água deionizada acrescida de solução ácida de HCl 2 mol L-1 e, sob agitação magnética, foi adicionado lentamente à mistura, uma alíquota do sobrenadante, referente a 3,2000 g de cinzas. A mesma solução ácida foi utilizada para ajuste do pH, o qual foi estudado em dois valores:
pH 12,8 e pH 11,0.
A mistura reacional, cujo volume total foi de 56,5 mL, permaneceu sob agitação por 24 horas, seguida de repouso pelo mesmo tempo.
Posteriormente, agitou-se a mesma por 30 minutos sendo, na sequência, transferida para reator de teflon revestido com autoclave de aço inox e aquecido a 110 ºC em estufa, por 24 h. O material foi lavado três vezes com água deionizada, por meio de centrifugação a 3000 rpm durante 5 minutos, seguido de secagem a 110 ºC por 12 h, calcinação à temperatura de 560 ºC, por 6 h, com taxa de aquecimento de 1 °C min-1, e, por fim, peneirado em peneira de 200 mesh.
Ao todo, foram obtidas três amostras diferentes, as quais foram denominadas FA- AT_12,8, proveniente do material FA-AT e mistura reacional com pH 12,8; FA-AT_11,0 igualmente obtida do material FA-AT, porém com a mistura de síntese apresentando pH 11,0; e FA_11,0, sintetizada a partir das cinzas FA e mistura reacional com pH 11,0.
2.5 Caracterização
A identificação das fases cristalinas existentes nas cinzas FA e possíveis fases nas amostras sintetizadas, foram realizadas mediante análises de difração de raios-X. O equipamento utilizado foi um difratômetro para amostras policristalinas Panalytical modelo X-Pert PRO operando em modo contínuo com radiação de Cu Kα a 40 kV e 45 mA, sendo os difratogramas obtidos no intervalo 2θ de 05 a 50°. O software utilizado na identificação das fases foi o X-Pert HighScore (Panalytical). A composição dos materiais sintetizados, em especial, a razão Si/Al de cada uma das amostras foi determinada com o auxílio de análises de fluorescência de raios-X, utilizando equipamento de Fluorescência de raios-X ZSXMini II – Rigaku. Para fins de identificação de aspectos estruturais dos materiais obtidos, realizou- se análises de espectroscopia vibracional na região do infravermelho, no qual as amostras foram preparadas em forma de pastilhas dispersas em KBr e analisadas na região de 400 a 4000 cm-1, utilizando equipamento Perkin-Elmer, modelo FT-IR SPECTRUM. Características morfológicas foram observadas por meio de análises de microscopia eletrônica de varredura, onde as amostras foram previamente preparadas em fita de carbono dupla face sobre suportes de alumínio, metalizadas com ouro em atmosfera de argônio sob baixa pressão, em equipamento Quorum, modelo Q15DT ES e analisadas em equipamento FEG, modelo Quanta 450, tensão 20 kV. As propriedades texturais das amostras foram identificadas por meio da análise de adsorção/dessorção de nitrogênio, com medidas realizadas à temperatura de -196 °C e executando- se, antes de cada medida, a degasagem das amostras a 300 ºC por 12 h. A área superficial específica (SBET) e a distribuição de poros foram calculadas pelos métodos BET e BJH, respectivamente. A amostra FA-AT_12,8 foi analisada em equipamento de análise volumétrica de adsorção Micromeritics, modelo ASAP 2010 e as demais em equipamento autosorb iQ3.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Tratamento Ácido das Cinzas
A tabela 1 mostra os principais elementos, expressos em óxidos, presentes nas cinzas FA e FA- AT, os quais foram SiO2, Fe2O3, Al2O3, K2O e CaO.
Diferentes óxidos como TiO2, SrO e Y2O3, dentre
outros, também foram detectados, porém em quantidades significativamente menores.
Tabela 1. Resultados da fluorescência de raios-x das amostras FA e FA-AT.
Material Composição (% em massa)
SiO2 Fe2O3 Al2O3 K2O CaO Outros
FA 33,07 33,61 19,81 4,99 4,46 4,06
FA-AT 57,40 21,72 9,07 4,17 2,94 4,70 É possível observar que o tratamento ácido
proporcionou redução significativa dos óxidos de ferro, alumínio e cálcio, implicando em um aumento no teor de sílica de 24,33%. Estabelecendo-se a relação Si/Al dos precursores FA e FA-AT, obtém- se as razões 2,95 e 5,59, respectivamente, o que permite concluir que o material FA-AT, possivelmente deve apresentar maior potencial de formação da sílica mesoporosa, uma vez que para a obtenção desta é necessário alta razão Si/Al e teor de sílica.
3.2 Extração da Sílica
A maioria dos trabalhos voltados para a síntese de materiais mesoporosos que utilizam como fonte de sílica cinzas de carvão, usam o método de fusão para a extração da mesma (Kumar et al., 2001; Misran et al., 2007 a, b; Majchrzak- Kucęba e Nowak, 2011; Yilmaz e Mermer, 2016).
Entretanto, neste trabalho, a extração da sílica ocorreu em solução, tornando o processo mais simples e aplicável. A análise de fluorescência de raios-X do resíduo mostrou que o procedimento é bastante efetivo, uma vez que a quantidade de sílica detectada no resíduo foi inferior a 5%, indicando que a mesma estava dissolvida no sobrenadante, o qual foi utilizado como a fonte de sílica.
3.3 Síntese da Sílica mesoporosa
Os testes iniciais de síntese do material utilizando a proporção reacional de Santos (2015), em pH 12,8, apresentaram rendimentos baixos, em torno de 3,6%. Na tentativa de obtenção de um rendimento maior, mudanças nas condições de síntese, como variação do pH (Voegtlin et al., 1997;
Hui e Chao, 2006;) e quantidade de água foram realizadas (Hoffmann et al., 2006; Braga et al., 2013), obtendo-se rendimentos médios de 4,80%,
16,91% e 8,63% para os materiais FA-AT_12,8, FA-AT_11,0 e FA_11,0, respectivamente.
Uma possível explicação para um rendimento baixo da amostra FA-AT_12,8, está relacionado ao pH de síntese, quando o mesmo é muito alto, o grau de policondensação da espécie de silicato é bastante baixo (Voegtlin et al., 1997).
3.4 Caracterização
Na figura 1 são mostrados os difratogramas de raios-X em alto ângulo, na faixa de 5 a 50o 2θ das cinzas FA e das amostras FA-AT_12,8 e FA- AT_11,0.
Figura 1. Difratogramas de raios-X das amostras de: a) Cinzas FA; b) FA-AT_12,8; e c) FA- AT_11,0. Padrões de DRX estão identificados
pelos códigos entre parênteses.
As fases cristalinas identificadas nas cinzas utilizadas neste trabalho foram, principalmente, quartzo, hematita e algumas quantidades de óxido
de ferro (Figura 1a). O desaparecimento das fases cristalinas presentes nas cinzas FA, sugere que a sílica em sua forma cristalina natural reagiu com NaOH na fase de extração de silício e formou silicato de sódio solúvel, favorecendo a formação de novos materiais (Misran et al., 2007 a).
Na amostra FA-AT_12,8, observou-se a formação de duas fases cristalinas referentes a uma mistura das zeólitas X e Y (Figura 1b). A elevada quantidade de íons sódio, tão vantajoso na síntese de zeólitas, interfere na formação da sílica desejada (Kumar et al., 2001). No entanto, de acordo com alguns trabalhos, a alta concentração desses íons não causa interferência na formação da Al- MCM- 41 se houver o controle do pH do meio (Misran et al., 2007 a, b). A síntese de sílica mesoporosa é altamente dependente do pH da mistura reacional (Majchrzak-Kucęba e Nowak, 2011).
No caso da amostra FA-AT_11,0 (Figura 1c), conforme o esperado, o padrão DRX do material
apresentou sílica de fase amorfa caracterizada por um pico alargado de relativa baixa intensidade entre 15 e 30° (Lacerda Júnior et al., 2013).
Analisando os resultados das análises de fluorescência de raios-X (Tabela 2), pode-se observar que a razão Si/ Al é crescente no sentido FA-AT_12,8 < FA-11,0 < FA-AT_11,0, com valores de 3,34; 7,1 e 14,6; respectivamente.
Percebe-se, também, que a amostra FA-AT_12,8 contém sódio em sua estrutura.
Hui e Chao (2006) ao estudar a influência do pH de síntese na formação da MCM-41 a partir de cinzas volantes, identificou que em valores altos de pH há uma maior incorporação de íons metálicos na estrutura do material sintetizado, o que pode justificar a baixa razão Si/Al e a presença em maior quantidade de metais na amostra FA-AT_12,8.
Razões baixas de Si/Al e a baixa concentração de silício pode ocasionar a não formação de material mesoporoso.
Tabela 2. Resultados da fluorescência de raios-x dos materiais FA-AT_12,8, FA-AT_11,0 e FA-11,0.
As estruturas das amostras também foram confirmadas mediante a análise por espectroscopia de infravermelho (Figura 2). Todas as amostras exibiram uma banda larga por volta de 3500 cm-1, que é atribuída a grupos silanois de superfície e às moléculas de água adsorvida, indicando caráter hidrofílico do material (Hui e Chao, 2006;
Majchrzak-Kucęba e Nowak, 2011; Zhou et al., 2015). Bandas de absorção de 1620-1650 cm-1 foram causadas por vibrações deformacionais de moléculas de água adsorvida (Hui e Chao, 2006;
Majchrzak-Kucęba e Nowak, 2011), enquanto as bandas por volta de 1080 cm-1 e 792 cm-1, correspondem, respectivamente, às vibrações de estiramento assimétrico e simétrico de Si-O (Romero et al., 1997; Hui e Chao, 2006). Bandas em 460 cm -1 são devido à vibração de flexões Si-O na superfície.
Figura 2. Espectros vibracionais na região do infravermelho das amostras de: a) FA-AT_12,8; b)
FA-AT_11,0; e c) FA_11,0.
Material
Composição (% em massa)
SiO2 Fe2O3 Al2O3 Na2O K2O Outros FA-AT_12,8 51,23 8,99 27,08 7,96 3,37 4,74
FA-AT_11,0 82,48 2,76 9,98 - 3,83 4,78
FA_11,0 70,64 3,48 17,58 - 6,31 1,99
As imagens de microscopia eletrônica de varredura dos materiais sintetizados FA-AT_11,0, FA-AT_12,8 e FA_11,0, obtidos a partir de cinzas volantes de carvão são mostrados nas figuras 3, 4 e 5, respectivamente. As micrografias das cinzas FA- AT (Figura 3) e FA (Figura 5) também são mostradas.
É possível observar que a estrutura das cinzas FA-AT (Figura 3a e 3b) sofreu relevantes modificações. Enquanto a morfologia das cinzas apresentou a configuração de esferas, o material FA-AT_11,0 gerado apresentou partículas de tamanho inferior e aglomerados típicos de material mesoporoso (Figura 3c e 3d), sendo importante ressaltar que este material exibiu caráter homogêneo em toda a sua extensão. Já nas micrografias da amostra FA-AT_12,8 (Figura 4), percebeu-se a formação de estruturas cristalinas, conforme foi determinado anteriormente pela análise de DRX.
As cinzas FA (Figura 5a e 5b) apresentaram características similares às das cinzas FA-AT, no entanto, o material formado, no caso a amostra FA- 11,0 (Figura 5c e 5d), apesar de formar aglomerados idênticos aos da amostra FA-AT_11,0, não apresentou homogeneidade ao longo de sua extensão.
Figura 3. Micrografias das amostras de: a,b) Cinzas FA-AT; e c,d) FA-AT_11,0.
Figura 4. Micrografias da amostra FA-AT_12,8.
Figura 5. Micrografias das amostras de: a,b) Cinzas FA; e c,d) FA_11,0.
A isoterma de adsorção/dessorção de N2 para a amostra FA-AT_12,8 (Figura 6) é característica do tipo I, própria de materiais microporosos com área superficial relativamente pequena e que possui, principalmente, poros com aberturas estreitas (largura de poro <~ 1 nm). Exemplos de materiais que apresentam este tipo de isoterma são as zeólitas (Thommes et al., 2015).
Quanto às amostras FA-AT_11,0 e FA-11,0, as isotermas são do tipo IV, com loop de histerese, característico de materiais mesoporosos (Figura 7 e 8) (Thommes et al., 2015).
Figura 6. Isotermas de adsorção/dessorção de N2
para a amostra FA-AT_12,8.
Figura 7. Isotermas de adsorção/dessorção de N2
para a amostra FA-AT_11,0.
Figura 8. Isotermas de adsorção/dessorção de N2
para a amostra FA-11,0.
Na tabela 3, é apresentado um resumo das características texturais dos materiais obtidos neste trabalho. As áreas de superfície BET das amostras FA-AT_11,0 e FA_11,0 preparadas neste trabalho são inferiores aos valores encontrados em outros trabalhos que utilizaram cinzas de carvão na síntese de sílica mesoporosas (Kumar et al., 2001; Hui e Chao, 2006; Misran et al., 2007 a, b; Majchrzak- Kucęba e Nowak, 2011; Yilmaz e Mermer, 2016).
De acordo com Misran et al. (2007), fontes de sílica mais pura são mais reativas e apresentam maior quantidade de ânions silicatos presentes na mistura, o que pode implicar na condensação e hidrólise desses ânions, resultando em maior área superficial.
Tabela 3 – Caraterísticas texturais dos materiais FA-AT_12,8, FA-AT_11,0 e FA_11,0.
Material Área superficial específica- SBET (m2 g-1)
Volume específico de poros (cm3 g-1)
Diâmetro médio de poro (nm)
FA-AT_12,8 186, 12 0,15 0,78
FA-AT_11,0 105,7 0,198 2,65
FA_11,0 188,54 0,232 2,65
No trabalho realizado por Hui e Chao (2006), foi observado que as áreas superficiais dos materiais obtidos diminuíram com a proporção molar decrescente de Si /TM, onde TM significa soma de elementos de Na, Al, Ti e Fe.
5. CONCLUSÃO
A caracterização dos materiais obtidos, FA- AT_12,8, FA-AT_11,0 e FA-11,0, permitiu
concluir que o primeiro é um material cristalino microporoso constituído por uma mistura de zeólitas, no caso, do tipo X e Y e os demais são materiais amorfos mesoporosos. As condições de síntese, em especial, o pH tem forte influência sobre o material formado.
As amostras FA-AT_11,0 e FA-11,0, de acordo com as caracterizações, apresentam propriedades semelhantes, possibilitando a eliminação da etapa de tratamento ácido das cinzas.
Os resultados até aqui identificados, permitem considerar que a utilização de cinzas de carvão proveniente da usina termelétrica em estudo pode ser uma importante fonte de sílicio na síntese de sílica mesoporosa.
6. REFERÊNCIAS
AHMARUZZAMAN, M. Prog Energy Combust Sci, v. 36, p. 327–363, 2010.
ALI-DAHMANE, T.; ADJDIR, M.; HAMACHA, R.; VILLIERAS, F.;, BENGUEDDACH, A.;
WEIDLER, P. G. C. R. Chimie, v. 17, p. 1-6, 2014.
BECK J. S.; VARTULI J. C.; ROTH W. J.;
LEONOWICZ M. E.; KRESGE C. T.; SCHMITT K. D.; CHU, C. T-W.; OLSON, D. H.; SHEPPARD, E. W.; MCCULLEN, S. B; HIGGINS, J. B.;
SCHLENKER, J. L. J. Am. Chem. Soc., v. 114, p.
10834-10843, 1992.
BLISSETT, R. S., ROWSON, N. A. Fuel, v. 97, p.
1-23, 2012.
BRAGA, R. M.; TEODORO, N. M.; AQUINO, F.
M.; BARROS, J. M. F.; MELO, D. M. A.;
FREITAS, J. C. O. Holos, ano 29, v. 5, 2013.
CHAO, Z-S.; RUCKENSTEIN, E. Langmuir, v. 18, p. 734-743, 2002.
FONTES, M. S. B.; MELO, D. M. A.; COSTA, C.
C.; BRAGA, R. M.; MELO, M. A. F.; ALVES, J.
A. B. L. R..; SILVA, M. L. P. Cerâmica, v. 62, p.
85-90, 2016.
HOFFMANN, F.; CORNELIUS, M.; MORELL, J.;
FRÖBA, M. Angew. Chem. Int., v. 45, p. 3216- 3251, 2006.
HUI, K. S.; CHAO, C. Y. H. Journal of Hazardous Materials, v. B137, p. 1135–1148, 2006.
JIN, S.; QIU, G.; XIAO, F.; CHANG, Y.; WAN, C.;
YANG, M. J. Am. Ceram. Soc., v. 90(3), p. 957–
961, 2007.
KRESGE C. T.; LEONOWICZ M. E.; ROTH W. J.;
VARTULI J. C.; BECK J. S. Nature, v. 359, p. 710- 712, 1992.
KUMAR, P.; MAL, N.; OUMI, Y.; YAMANAA, K.; SANO, T. J. Mater. Chem., v. 11, p. 3285–3290, 2001.
LACERDA JÚNIOR, O. S.; CAVALCANTI, R.
M.; MATOS, T. M.; VENÂNCIO, J. B.; BARROS, I. B.; VEIGA-JÚNIOR, V. F.; BARROS, I. C. L.
Quim. Nova, v. 36, n. 9, p. 1348-1353, 2013.
MAJCHRZAK-KUCĘBA, I.; NOWAK, W. Int. J.
Miner. Process., v. 101, p. 100–111, 2011.
a) MISRAN, H; SINGH, R.; BEGUM, S.;
YARMO, M. A. J. Mater. Process. Technol., v. 186, p. 8–13, 2007.
b) MISRAN, H; SINGH, R.; YARMO, M. A.;
KAMARUDIN, R. A. Mater. Chem. Phys., 101, 344–351, 2007.
NAKANISHI, E. Y.; VILLAR-COCIÑA, E.;
SANTOS, S. F.; RODRIGUES, M. S.; PINTO, P.
S.; SAVASTANO JUNIOR, H. Quim. Nova, v. 37, n. 5, p. 766-769, 2014.
OKADA K.; YOSHIZAKI, H.; KAMESHIMA, Y.;
NAKAJIMA, A. Applied Clay Science, v. 41, p. 10- 16, 2008.
ROMERO, A. A.; ALBA, M. D.; ZHOU, W.;
KLINOWSKI, J. J. Phys. Chem. B, v. 101, p. 5294- 5300, 1997.
SANTOS, E. C. Dissertação. (Mestrado em Química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015.
SCHUTH, F. Phys. Chem, v. 99, p. 1306-1315, n.
11, 1995.
THOMMES, M.; KANEKO, K.; NEIMARK, A.
V.; OLIVIER, J. P.; RODRIGUEZ-REINOSO, F.;
ROUQUEROL, J.; SING, K. S. W. Pure Appl.
Chem. v. 87(9-10), p. 1051–1069, 2015.
VOEGTLIN, A. C.; MATIJASIC, A.; PATARIN, J.; SAUERLAND, C.; GRILLET, Y.; HUVE, L.
Microporous Mater., v. 10, p. 137- 147, 1997.
YILMAZ M. S., MERMER N. K. J. Sol-Gel Sci.
Technol., v. 78, p 239–247, mai. 2016.
ZHOU, C.; GAO, Q.; LUO, W.; ZHOU, Q.;
WANG, H.; YAN, C.; DUAN, P. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, v. 52, p.
147-157, 2015.
