BACHARELADO EM QUÍMICA
GABRIELA GOMES PAIVA DE SOUZA
AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE INIBIDOR DE INCRUSTAÇÃO NA
PRESENÇA DE INIBIDOR DE CORROSÃO E SEQUESTRANTE DE
H
2S
NITERÓI
2017
AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE INIBIDOR DE INCRUSTAÇÃO NA
PRESENÇA DE INIBIDOR DE CORROSÃO E SEQUESTRANTE DE
H
2S
Monografia de final de curso apresentada no Instituto de Química da Universidade Federal Fluminense como parte das exigências para a obtenção do título de Bacharel em Química.
ORIENTADOR:
Prof. Dr. Anderson Araújo Rocha
NITERÓI
2017
Avaliação da eficiência de inibidor de incrustação na presença de inibidor de corrosão e sequestrante de H2S./ Gabriela Gomes Paiva de Souza. – Niterói: [s.n.], 2017.
45 f.
Trabalho de Conclusão de Curso – (Bacharelado em Química) – Universidade Federal Fluminense, 2017.
1. Incrustação. 2. Corrosão. 3. Inibidor 4. Sulfato. 5. Bário. 6. Produção de Petróleo. I. Título.
Agradeço a Deus por ter me dado saúde e força para superar as dificuldades. Aos meus pais, Rosane Gomes e Jose Paiva, e a toda minha família pelo carinho e apoio, não só neste momento, como em todos da minha vida.
Ao Prof. Dr. Anderson Araújo Rocha, pela oportunidade de participar da pesquisa, pela orientação e ajuda neste trabalho.
A todo o grupo do Núcleo de Águas e Biomassa, em especial Cecília Cavalcanti, Adriano Ferreira, Hemmely Guilhermond, Paula Isis, Raquel Flores, Isis Ladeira e Josy Ribeiro, pela ajuda nos procedimentos deste projeto e também pela amizade e ótima companhia no laboratório.
Aos meus queridos amigos, Hanny Juliani, Paulline Rodrigues, Thaciane Labolita e Raphael Magalhães, por estarem sempre ao meu lado, dando conselhos e incentivando durante toda esta trajetória, além de muitos momentos de diversão e descontração.
Aos amigos que fiz na UFF, Marcela Alvaro, Thriciane Torres, Caroline Marangoni, Phelipe Marinho, Caio Machado, Roberto Azevedo, Jhonnatan Carvalho, Victor Hugo entre muitos outros que foram importantes durante a graduação. Obrigada pelos momentos de lazer, de estudo e pela companhia. Agradeço também a Andressa Araujo e Fernanda de Miranda, que me acompanharam no início da faculdade e foram muito importantes para que chegasse até aqui.
Ao Diretório Acadêmico de Química, que durante toda a graduação, sempre esteve dando suporte e disposto a ajudar os alunos da química.
A Associação Atlética de Química, por proporcionar diversos momentos de lazer, além de incentivar a união dos alunos do curso.
No presente trabalho foi realizada a avaliação da eficiência de dois inibidores de incrustação (ácido dietilenotriamipentafosfônico e ácido polivinilsulfônico). Foram realizados ensaios de eficiência estática variando as concentrações de cada produto em matriz salina, simulando a formação de sulfato de bário na produção de petróleo. A concentração de bário em solução foi determinada por técnica espectrometria de emissão atômica com plasma de nitrogênio induzido por micro-ondas (MP-AES). Avaliou-se a influência de inibidores de corrosão (benzotriazol e polietilenoimina) e de sequestrantes de H2S (SQ 1 e SQ 2) na eficiência dos inibidores de incrustação. Os resultados obtidos mostram que o PVS é mais eficiente em relação ao DETPMP. Os sequestrantes de H2S podem interferir na eficiência de inibição dos inibidores de incrustação, mas, na combinação de três produtos químicos, o inibidor de corrosão influencia mais a atuação dos inibidores de incrustação do que os sequestrantes de H2S.
PALAVRAS-CHAVE: Inibidor de incrustação, sequestrante de H2S, inibidor de corrosão, sulfato de bário.
In the present work, the efficiency of two scale inhibitors (diethylenetriaminepentaphonic acid and polyvinylsulphonic acid) was evaluated. Static efficiency tests were performed by varying the concentrations of each product in the salt matrix, simulating the formation of barium sulphate during production of petroleum. The barium concentration in solution was determined by atomic emission spectroscopy technique with microwave-induced nitrogen plasma (MP-AES). The influence of corrosion inhibitors (benzotriazole and polyethyleneimine) and H2S scavengers (SQ 1 and SQ 2) on the efficiency of scale inhibitors was evaluated. The results show that PVS is more efficient in relation to DETPMP. H2S scavengers may interfere with the efficiency of inhibition of the scale inhibitors, but in the combination of three chemicals, the corrosion inhibitor influences the performance of the scale inhibitors more than the H2S scavengers.
KEYWORDS: Scale inhibitor, H2S scavenger, corrosion inhibitor, barium sulfate.
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 3
2.1 Produção de petróleo ... 3
2.1.1 Recuperação dos poços ... 6
2.1.2 Águas associadas ... 7 2.2 Incrustação ... 9 2.2.1 Mecanismo de incrustação ... 11 2.2.2 Inibidores de incrustação ... 12 2.3 Sulfeto de hidrogênio (H2S) ... 14 2.3.1 Formação do H2S ... 14 2.3.2 Sequestrantes de H2S ... 15 2.4 Corrosão ... 16 2.4.1 Inibidores de corrosão ... 17 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 19 3.1 Produtos Avaliados ... 19 3.2 Preparo de soluções ... 20
3.3 Ensaio estático de avaliação da eficiência de inibição ... 21
3.4 Determinação do analito ... 23
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 24
4.1 Cinética de precipitação ... 24
4.2 Eficiência de inibidores de incrustação ... 26
4.3 Influência de sequestrantes de H2S na atuação de inibidores de incrustação ... 27
4.3.1 Efeito de sequestrante de H2S no pH ... 28
4.4 Influência de inibidores de corrosão na atuação de inibidores de incrustação... 31
4.5 Influência de sequestrante de H2S e inibidor de corrosão na atuação de inibidores de incrustação ... 32
4.5.1 Comportamento do II DETPMP na presença simultânea de SQ e IC ... 32
4.5.2 Comportamento do II PVS na presença simultânea de SQ e IC ... 34
5 CONCLUSÕES ... 36
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 38
2.1 Ilustração esquemática do Pré-sal ... 4
2.2 Umbilical eletro-hidráulico ... 5
2.3 Método de recuperação através de injeção de água ... 6
2.4 Incrustação de Sulfato de bário em tubulação ... 9
2.5 Etapas da formação da incrustação ... 11
2.6 Atuação do inibidor de incrustação ... 13
2.7 Reação da triazina com H2S ... 16
3.1 Moléculas inibidoras de incrustação (II) usadas neste trabalho ... 19
3.2 Moléculas inibidoras de corrosão (IC) usadas neste trabalho ... 19
3.3 Esquema e condições experimentais do ensaio de eficiência estática 22 4.1 Cinética de precipitação do BaSO4 na ausência e presença de SQ 1 e SQ 2, nas concentrações 500 mg/L e 1000 mg/L ... 24
4.2 Percentagem de eficiência de DETPMP e PVS para inibição de BaSO4 nas concentrações 1 mg/L e 10 mg/L ... 25
4.3 Percentagem de eficiência de DETPMP e PVS para inibição de BaSO4 nas concentrações 1 mg/L e 10 mg/L ... 26
4.4 Percentagem de eficiência de DETPMP para inibição de BaSO4 na ausência e presença de SQ 1 ou de SQ 2 ... 27
4.5 Percentagem de eficiência de PVS para inibição de BaSO4 na ausência e presença de SQ 1 ou SQ 2 ... 28
4.6 Eficiência de DETPMP (1 mg/L e 1 hora) e pH do meio na ausência e presença de sequestrante de H2S ... 29
4.7 Especiação do DETPMP em função do ph ... 30
4.8 Molécula de DETPMP na forma H3DETPMP7- ... 30
4.9 Percentagem de eficiência de DETPMP em presença de SQ1 e BTZ ou PEI, no tempo de 1 hora ... 32
4.10 Percentagem de eficiência de DETPMP em presença de SQ2 e BTZ (a) ou PEI (b), no tempo de 1 hora ... 33
4.11 Percentagem de eficiência de PVS em presença de SQ1 e BTZ (a) ou PEI (b), no tempo de 1 hora ... 34
4.12 Percentagem de eficiência de PVS em presença de SQ2 e BTZ (a) ou PEI (b), no tempo de 1 hora ... 34
7.1 Percentagem de eficiência de DETPMP para inibição de BaSO4 na presença e ausência de SQ 1 e BTZ ... 42
7.2 Percentagem de eficiência de DETPMP para inibição de BaSO4 na ausência e presença de SQ 1 e PEI ... 42
7.4 Percentagem de eficiência de DETPMP para inibição de BaSO4 na
ausência e presença de SQ 2 e PEI ... 43
7.5 Percentagem de eficiência de PVS para inibição de BaSO4 na ausência
e presença ausência de SQ 1 e BTZ ... 44
7.6 Percentagem de eficiência de PVS para inibição de BaSO4 na ausência
e presença de SQ 1 e PEI ... 44
7.7 Percentagem de eficiência de PVS para inibição de BaSO4 na ausência
e presença de SQ 2 e BTZ ... 45
7.8 Percentagem de eficiência de PVS para inibição de BaSO4 na presença
2.1 Composição química das águas de injeção e de formação ... 8
2.2 Produto de Solubilidade das principais incrustações ... 10
3.1 Composição química das águas utilizadas ... 20
AF Água de formação
AI Água de injeção
AP Água produzida
BRS Bactérias redutoras de sulfato
BTZ Benzotriazol
DETPMP Ácido dietilenotriamipentafosfônico
IC Inibidor de corrosão
II Inibidor de incrustação
Kps Produto de solubilidade
MPAES Espectrometria de emissão atômica com plasma nitrogênio induzido por
micro-ondas
PEI Polietilenoimina
PVS Ácido polivinílsulfônico
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
O consumo de energia vem aumentando conforme o crescimento demográfico no mundo. Os combustíveis fósseis representam a maior parte da matriz energética mundial, tornando necessária a produção em alta escala e com boa eficiência, de forma a suprir a demanda global. Dessa forma, é indiscutível a relevância dos combustíveis fósseis e principalmente do petróleo na geração de energia global. A indústria do petróleo tem investido na utilização de novos métodos e melhoria dos já existentes para garantir uma maior produtividade.
Devido à posição que o petróleo ocupa como principal fonte de energia mundial e às previsões de que tal cenário não se modifique em um futuro próximo, a busca por soluções para os principais obstáculos encontrados, de forma a melhorar a viabilidade e eficiência da produção de petróleo é indispensável.
A incrustação representa um problema na indústria do petróleo, resultando em diminuição da produção e prejuízos de manutenção. As mudanças de condições termodinâmicas (temperatura e pressão) e variações de pH durante a produção de petróleo, assim como a incompatibilidade da água de formação presente nos poços com a água injetada para recuperação podem ser responsáveis pela precipitação de sais de baixa solubilidade.
Outro inconveniente na indústria do petróleo é a presença de gás sulfídrico
(H2S), um gás tóxico e corrosivo que pode ser gerado pela dissolução de sulfetos
minerais, decomposição de compostos orgânicos e presença de bactérias redutoras de sulfato (BRS).
A corrosão também representa um fenômeno indesejado, podendo ser desencadeada por altos teores de salinidade presente nas águas envolvidas na produção e recuperação de petróleo, além de condições de temperatura e pressão. Os equipamentos utilizados na produção têm sua vida útil reduzida devido a esse fenômeno. Os produtos inibidores de corrosão funcionam como películas protetoras (sobre áreas anódicas ou catódicas) que interferem na ação eletroquímica.
Para solucionar estes problemas, são utilizados aditivos químicos para inibir
processos de incrustação e corrosão, assim como para remover o H2S. A interação
entre produtos diferentes pode resultar em contribuição positiva ou negativa na atuação de cada um. Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo geral um
estudo da influência dos inibidores de corrosão e sequestrantes de H2S na atuação de inibidores de incrustação.
Com relação aos objetivos específicos, tem-se:
- Determinação da eficiência de inibidores de incrustação (DETPMP e PVS) de duas diferentes classes químicas;
- Avaliação da influência de dois sequestrantes de H2S (SQ 1 e SQ 2) na cinética de precipitação de sulfato de bário e na eficiência de inibição de dois inibidores de incrustação;
- Avaliação da influência de sequestrantes de H2S, simultaneamente com inibidor de corrosão (BTZ e PEI), na eficiência de inibição de dois inibidores de incrustação.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Produção de petróleo
O petróleo é uma substância oleosa e inflamável, constituída por uma mistura natural de hidrocarbonetos e uma quantidade apreciável de enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. Pode ser encontrado no estado líquido, sólido ou gasoso, de acordo com as condições de temperatura de pressão (THOMAS, 2001).
A formação do petróleo depende da matéria orgânica marinha originada de microorganismos e algas e de sedimentos depositados ao longo do tempo, em conjunto com as condições termodinâmicas. Esses fatores dão início à cadeia de processos que levam à geração de petróleo. As camadas de sedimentos provenientes da erosão vão se acumulando com o tempo, formando as bacias sedimentares que, combinados com a matéria orgânica, geram hidrocarbonetos. O tipo de petróleo gerado, assim como sua qualidade, coloração e quantidade de impurezas dependerá da constituição da matéria orgânica e da intensidade do processo térmico atuante sobre ela. Todos esses fatores contribuem na definição das propriedades físicas e químicas do óleo.
São três condições necessárias para que exista uma acumulação de petróleo: Uma rocha geradora, onde o petróleo é formado, uma rocha reservatória onde o óleo é acumulado e uma rocha selante, que funciona como barreira para reter o petróleo (SELLEY, 1998).
O petróleo migra em duas fases: A primeira é a expulsão (pressão na rocha geradora devido aos poros e água de formação). A segunda é a migração, segundo as leis de difusão de Fick e Darcy até encontrar uma rocha chamada de rocha-reservatório, com porosidade e permeabilidade adequadas à acumulação de petróleo, sendo denominado este processo migração primária. Na rocha-reservatório, o petróleo continua seu percurso até ser contido por uma armadilha geológica, cujo processo é conhecido como migração secundária. Existe a necessidade de uma barreira que interrompa a migração de petróleo para a superfície, sendo esta barreira chamada rocha selante e tem como principal característica sua baixa permeabilidade (PETROBRÁS, 2007).
Dependendo da pressão e do local em que se encontra o petróleo acumulado, é comum encontrar o gás natural ocupando as partes mais altas do interior do
reservatório, e o petróleo e a água salgada ocupando as partes mais baixas, em função da diferença de densidade e da imiscibilidade entre as fases.
Por conta desta configuração no reservatório e das condições necessárias para a produção, não apenas petróleo e gás são produzidos, mas também água e sedimentos em quantidades variadas. Além destes, deve-se considerar que outros compostos também podem estar presentes no sistema, tais como os contaminantes CO2, e H2S, na fase gasosa ou mesmo arrastados e dissolvidos na fase líquida (PETROBRÁS, 2007).
Para encontrar e dimensionar o volume de reservas existentes são realizados estudos exploratórios, que utilizam tanto a geologia quanto a geofísica. Somente após um profundo estudo do comportamento das diversas camadas do subsolo, vem a fase de perfuração, uma etapa que exige grandes investimentos (THOMAS, 2001). A perfuração tem início com a abertura de um poço mediante o uso de uma sonda. Na maior parte das vezes, nesta etapa ainda não se tem informação suficiente para julgar se a descoberta é viável comercialmente. Assim, delimita-se uma área para realizar a avaliação da descoberta por meio de novas perfurações, informações sísmicas e recolhimento de amostras. Dessa forma, define-se a comercialidade do campo de petróleo (PETROBRÁS, 2007).
O pré-sal é uma sequência de rochas sedimentares onde foram depositadas, ao longo de milhões de anos, as rochas geradoras de petróleo. Com o passar dos anos, formou-se uma profunda camada de sal acima dos reservatórios que pode chegar a 2 mil metros de espessura. A figura 2.1 apresenta um esquema da camada de pré-sal.
Nesse contexto, a grande distância entre a plataforma e o reservatório resulta na necessidade de utilização de sistemas umbilicais para a adição de produtos químicos como mostrado na figura 2.2. Os umbilicais são estruturas importantes para o funcionamento de sistemas de produção marinhos. São projetados para diferentes funções, como suprimento de energia elétrica para equipamentos submarinos, controle e monitoramento de equipamentos e transporte de fluidos de manutenção ou químicos. Podem ser específicos ou combinar diversas funcionalidades (SILVA, 2006).
Figura 2.2 Umbilical eletro-hidráulico. (Adaptado de BUZZETTI, 2016)
Os umbilicais mais comuns possuem três mangueiras destinadas a injeção de produtos químicos, dessa forma, se existe a necessidade da aplicação de mais de três produtos com diferentes finalidades, estes são adicionados em conjunto, e não separadamente. O que torna importante que exista compatibilidade entre os produtos adicionados.
O petróleo cru não tem aplicação direta. A sua utilização exige o processo de refino, do qual se obtém os derivados que são distribuídos a um mercado consumidor diversificado. Assim, além da extração, a cadeia produtiva compreende mais três etapas: transporte do óleo, refino e distribuição (PETROBRAS, 2007).
Mangueira de
Produtos Químicos
Cabos de Controle
Elétrico
Mangueira de
Fluido Hidráulico
2.1.1 Recuperação dos poços
Para a produção de petróleo, é necessária certa quantidade de energia para que os fluidos saiam da rocha reservatório em direção a plataforma. A energia natural, ou primária, é o resultado de todas as circunstancias geológicas pelas quais a jazida passou no processo de formação dos hidrocarbonetos, bem como os níveis de pressão e temperatura do reservatório. No processo de produção ocorre uma dissipação da energia primária, devido à descompressão do reservatório e pela resistência encontrada pelo fluido no processo de produção, resultando em diminuição de produtividade com o tempo.
A produção através da energia natural do reservatório é classificada como recuperação primária. Os reservatórios, após esgotarem sua energia natural, ainda podem reter grande quantidade de hidrocarbonetos. Assim, visando aumentar a vida produtiva de um poço, foram desenvolvidos métodos de recuperação secundária por meio de transferência de energia adicional a jazida. Esses métodos consistem na injeção de fluido com a finalidade de deslocar o óleo para fora dos poros da rocha (ROSA, 2006). Este processo está ilustrado na figura 2.3.
Figura 2.3 Método de recuperação através de injeção de água
Poço Injetor Poço Produtor Pós-Sal Domo salino Pré-Sal
Não é necessário aguardar a extinção da energia natural de um poço para começar a aplicação de métodos de recuperação secundária. Segundo Thomas (2001), o recomendado é que a injeção seja iniciada bem antes da queda na produtividade, com objetivo de aumentar a eficiência e garantir a manutenção da pressão. Ao se operar um poço é essencial manter a pressão no interior do poço em níveis adequados. O desequilíbrio da pressão pode resultar em escoamento dos fluidos de formação para o interior do poço, este fenômeno é denominado Kick. Se este problema não for contornado, existe a possibilidade de ocorrer um Blowout, o fluxo descontrolado de fluidos de formação para a superfície. A injeção de fluidos é um método de manter a pressão em níveis adequados (CHAGAS, 2014).
Nas últimas décadas, os métodos de recuperação secundária passaram a ser classificados como métodos convencionais de recuperação, enquanto que os métodos terciários passaram a ser denominados como métodos especiais de recuperação ou métodos de recuperação avançada (ROSA, 2006).
A escolha da fonte de água para injeção é realizada através de certos critérios. Deve-se levar em conta as características físicas do meio poroso e dos fluidos envolvidos. A água de injeção pode ter as seguintes origens: água de superfície, coletada em rios e lagos, água subterrânea, coletada em mananciais de subsuperfície, água produzida, associada à própria produção e água do mar. Na maior parte dos casos, é necessário um tratamento prévio antes da injeção, de forma a tornar a água mais adequada ao reservatório (THOMAS, 2001).
2.1.2 Águas Associadas
A água utilizada na recuperação secundária para injeção em campos marítimos é normalmente a água do mar, devido sua grande disponibilidade e baixo custo. Esta água é tratada para remoção de oxigênio (para evitar corrosão nas colunas) e filtrada para retenção de microorganismos e partículas sólidas e, então, é bombeada para os poços injetores (MOREIRA, 2006).
A água de formação é definida como a água que existe naturalmente na rocha, antes da perfuração e está associada aos interstícios de uma rocha sedimentar. A água conata faz parte da composição da água de formação e está presente desde a época de deposição desta rocha. Ela pode ser remanescente da antiga água do oceano, mas com sua composição química muito alterada. Normalmente, é pobre em
bicarbonato e sulfato e muito mais salina do que a água do mar. A salinidade para muitas águas aumenta com a profundidade e com o tempo (RENPU, 2015).
A água produzida, que pode ser a água de formação (AF) ou a mistura desta com a água de injeção (AI) é o subproduto gerado nos processos de separação existentes nas estações de tratamento na produção de petróleo e pode ser utilizada para reinjeção, após o devido tratamento. A tabela 2.1 exemplifica as composições de uma água de injeção e de uma água de formação.
Tabela 2.1 Composição química das águas de injeção e de formação. (SEVERINO, 2016)
Íons Água de Injeção (mg/L) Água de Formação (mg/L)
Na+ 11500 3300 K+ 226 554 Ca2+ 504 2760 Mg2+ 1390 374 Ba2+ 1 229 Sr2+ 9 415 SO42- 2834 14 Cl- 21300 59100 HCO3- 150 968
A presença destas águas pode ocasionar diversos inconvenientes para a produção de petróleo, tais como: incrustações inorgânicas, corrosão, formação de H2S, formação de hidratos e emulsões água/óleo.
As águas são consideradas compatíveis se puderem ser misturadas sem produzir reações entre os sólidos dissolvidos nas águas que levem a precipitação de compostos insolúveis. Os precipitados são indesejáveis porque podem reduzir a permeabilidade do reservatório e causar incrustação nas linhas de produção (COLLINS, 1975).
2.2 Incrustação
Incrustações podem ser entendidas como o depósito em superfícies de sais de baixa solubilidade em água. No cenário da produção de petróleo, representam um problema, podendo diminuir ou bloquear a vazão e danificar equipamentos, acarretando em prejuízo pela baixa produtividade do poço e custos extras de intervenção e limpeza. A figura 2.4 mostra a incrustação de sulfato de bário em uma tubulação. A incrustação pode ocorrer em praticamente qualquer superfície e, uma vez formada uma camada, esta continua a crescer se não houver tratamento adequado (KELLAND, 2009).
Figura 2.4 Incrustação de Sulfato de Bário em tubulação.
O método de recuperação secundário, com injeção de água do mar, pode resultar em precipitação de sais de baixa solubilidade devido à incompatibilidade com a água de formação presente nos poços. Além disso, durante o deslocamento do petróleo juntamente com a água pelas tubulações até a plataforma, ocorrem mudanças das condições de temperatura e pressão, assim como variação do pH. Esses fatores podem contribuir para diminuir a solubilidade de um sal.
De acordo com Collins et al. (1975), estas são algumas das reações que podem ocorrer quando as águas de injeção e de formação entram em contato:
Ca2+-(aq) + 2 HCO3- (aq) H2O(l) + CO2(aq) +CaCO3(s)↓
Ba2+ + SO42-BaSO4↓
Ca2+ + SO42-CaSO4↓
Sr2+ + SO42-SrSO4↓
Fe2++ H2S H2 +FeS ↓
Dentre os possíveis precipitados, alguns não são preocupantes, apresentando grande solubilidade em água e outros podem passar por processos de remoção com ácidos. O produto de solubilidade de alguns sólidos está descrito na Tabela 2.2. Pode-se obPode-servar que o sulfato de bário (BaSO4) é o precipitado que aprePode-senta menor Kps e não é solúvel em ácidos, se tornando assim um dos maiores inconvenientes para a indústria petrolífera (MOREIRA, 2006).
Tabela 2.2 – Produto de Solubilidade dos principais sais incrustantes.
Sal Produto de Solubilidade - Kps
(mol2/L2)
BaSO4 1,1 x10-10
CaCO3 8,7x10-9
SrSO4 3,8 x10-7
CaSO4 2,4x10-5
O problema de incrustação pode implicar em significativos custos de remediação, principalmente em campos de águas profundas. A descoberta do pré-sal tornou ainda mais importante a pesquisa em torno das incrustações, visando garantir a produção de óleo, visto os longos percursos e a difícil acessibilidade desta nova fonte petrolífera.
O estudo de métodos de prevenção e remediação de incrustações em tubulações têm grande importância econômica e constitui um dos principais desafios na explotação de um campo (SANTANA, 2016).
2.2.1 Mecanismos de incrustação
O processo da deposição de incrustação requer a ocorrência de quatro fenômenos: supersaturação, nucleação, crescimento dos cristais em torno do núcleo e o depósito dos sais em superfícies. A figura 2.5 ilustra as etapas de formação da incrustação.
A supersaturação é alcançada em uma solução quando a concentração dos solutos é mais elevada que a concentração de equilíbrio. Este é um dos fatores mais importantes para determinar o nível da incrustação.
Figura 2.5 Etapas da formação da incrustação. (Adaptado de COSMO, 2013)
A nucleação pode ser definida como o processo em que é obtido o menor agregado de uma fase cristalina. Nesta etapa, as moléculas de soluto começam a se juntar em grupos e se tornam estáveis a partir de um certo tamanho crítico. Se um grupo não atinge o tamanho necessário para ser estável ele se dissolve. Na fase de nucleação os átomos se arranjam da forma que vai definir a estrutura do cristal (CRABTREE, 1999).
A nucleação pode ser homogênea, quando não há uma substância diferente do soluto, ou heterogênea, quando existe uma substância estranha como, por exemplo, partículas em suspensão, microrganismos e outros que reduzem a energia necessária para a formação de uma superfície inicial para crescimento da incrustação (RIBEIRO, 2013).
Com a presença de núcleos estáveis no sistema, pequenos cristais tendem a crescer em torno do núcleo, gerando partículas maiores e a aglomeração desses cristais em superfícies resulta na formação de camadas de incrustação (CRABTREE,1999).
A remoção de incrustações pode ser feita de forma mecânica ou química, dependendo da acessibilidade da incrustação e dos custos operacionais de cada método. Em geral, carbonatos de cálcio, bário e estrôncio são solúveis em solução de ácido acético, pois, em pH baixo, a espécie predominante é o bicarbonato. Para a remoção de sulfatos com ácido, seria necessário um pH por volta de 2 para levar a
espécie SO42- a HSO4-, o que seria inviável, pois um pH extremamente baixo iria
destruir a tubulação, portanto, os sulfatos apresentam maior dificuldade de remoção. A utilização de sais de sódio dos ácidos poliaminocarboxílicos tais como EDTA e DTPA, promove um efeito quelante para aprisionar os íons indesejados na solução (DUARTE, 2010).
2.2.2 Inibidores de incrustação
Apesar dos inconvenientes de se utilizar a água do mar como fluido de injeção, esta ainda é a alternativa mais utilizada. Na maior parte dos casos, é inviável a aplicação de outro fluido, devido a aspectos técnicos e econômicos. A remoção do íon sulfato da água do mar por precipitação, em muitos casos não é uma opção, pois, além de alto custo, requer espaço físico considerável na plataforma, devido a grande quantidade de água a ser tratada (ARAI, 2010).
Com os elevados custos de remoção de incrustações, foram desenvolvidos métodos de prevenção da incrustação, de forma a manter a boa produtividade dos poços. O tratamento de um sistema com inibidores de incrustação pode ser caro, mas levando-se em conta os custos e as perdas de produção provenientes da incrustação, é possível concluir que é mais econômico o uso destes produtos (REIS, 2011).
Atualmente, existem diversos produtos químicos capazes de interferir no processo de formação das incrustações inorgânicas. Estes podem impedir a incrustação de ocorrer ou diminuir a extensão do processo.
Na figura 2.6 é apresentado o mecanismo geral de formação da incrustação. A atuação do inibidor pode ocorrer na etapa de nucleação, impedindo a formação de núcleos ou na inibição do crescimento dos cristais (REIS, 2011).
Figura 2.6 Atuação do inibidor de incrustação (Adaptado de REIS, 2011).
O mecanismo de atuação dos inibidores na nucleação é através de adsorção na superfície dos núcleos, retardando o processo e impedindo que seja alcançado o tamanho crítico, resultando em íons livres em solução. Durante a etapa de crescimento de cristais, o inibidor adsorve na superfície do cristal formado, impedindo o crescimento ordenado. A interferência do inibidor nesses processos distorce a estrutura cristalina de forma que a aderência do cristal a superfície é enfraquecida (HASSON, 2005).
Segundo SANTANA (2016), devido às condições específicas existentes em um campo de petróleo, um produto inibidor deve apresentar certas características como: estabilidade térmica, faixa razoável de efetividade em função do pH e compatibilidade com o íon cálcio. A estabilidade térmica é um fator importante, pois durante o processo de produção de petróleo, as condições de temperatura variam consideravelmente. No reservatório a temperatura é elevada e o inibidor deve resistir sem sofrer alterações em sua estrutura.
As principais classes de inibidores incluem: Polifosfatos, organofosfatos, fosfonatos e polímeros orgânicos. Um inibidor de incrustação deve ter grupos que possam complexar com cátions, como grupos ácidos carboxílico, sulfônicos ou fosfônicos e grupos que tenham pares de elétrons livres (hidroxilas e aminas). Um
Inibidor de
Incrustação
inibidor com esses grupos terá propriedades quelantes, levando a uma complexação com o cátion que forma a incrustação (REIS, 2011).
2.3 Sulfeto de Hidrogênio (H2S)
Outro inconveniente gerado pela presença da água no processo de produção de petróleo é o sulfeto de hidrogênio. Além de ser muito tóxico, o sulfeto de hidrogênio é extremamente corrosivo, sendo, portanto, agressivo para elementos metálicos que compõem a tubulação e demais equipamentos do sistema de produção de petróleo.
As propriedades corrosivas do gás sulfídrico afetam os sistemas de produção, transporte e armazenamento de óleos, além de reduzirem a qualidade do petróleo produzido. A alta toxicidade do gás sulfídrico representa riscos elevados à saúde dos trabalhadores e das populações além de prejuízos significativos ao meio ambiente das áreas circunvizinhas (JESUS, 2011).
2.3.1 Formação do H2S
O sulfeto de hidrogênio pode ter origem geológica, devido à dissolução de sulfetos minerais e decomposição térmica de compostos de enxofre presentes nas rochas dos reservatórios ou durante a produção de petróleo como consequência da operação de recuperação secundária.
O ambiente dos reservatórios, contendo água do mar, favorece o crescimento bacteriano, em particular o crescimento das bactérias redutoras de sulfato (BRS). Isto ocorre por que o ambiente apresenta condições anaeróbias, sulfato e nutrientes, bem como um substrato metálico para adesão bacteriana. Dessa forma, é possível ser desenvolvido o processo de geração de H2S, conforme mostra a equação a seguir:
2CH2O + SO42 - → H2S + 2HCO3
-As bactérias redutoras de sulfato são microrganismos que utilizam o sulfato
como aceptor final de elétrons sob condições anaeróbias. Nesse processo o íon sulfato
atua como um agente oxidante para a metabolização da matéria orgânica. O sulfato é utilizado como aceptor final de elétrons e o sulfeto de hidrogênio é liberado. Essas bactérias oxidam compostos orgânicos de baixo peso molecular e simultaneamente reduzem sulfato a sulfeto (ALMEIDA, 2005).
Segundo Mainier (2005), os mecanismos de geração de H2S necessitam de uma fonte de enxofre, tais como: sulfato solúvel em sedimentos marinhos, sulfato de cálcio ou sulfato de bário, um mediador, como as bactérias ou as elevadas temperaturas dos reservatórios e um agente catalisador, cuja presença implicará na
velocidade da reação. Os volumes gerados de H2S por estes mecanismos dependem
da disponibilidade dos reagentes e das condições geológicas.
Os processos de remoção de H2S conhecidos comercialmente estão baseados nas seguintes tecnologias: absorção com diversos tipos de aminas, oxidação com agentes oxidantes como oxigênio, cloro, hipoclorito, ozônio, peróxido de hidrogênio, oxidação seletiva com catalisadores a base de vanádio e outros metais, absorção e regeneração em óxidos de ferro, manganês, entre outros. Porém, esses processos necessitam da conversão do H2S em produtos inócuos, como enxofre ou sulfatos de sódio (ou de cálcio). Do ponto de vista econômico, nem sempre o processo é vantajoso.
O lançamento de H2S na atmosfera gera, ao longo dos anos, processos corrosivos e poluição ambiental. Tais indicações levam a proposta de uma revisão dos conceitos e das normas ambientais centradas nas concentrações limites e permissíveis em lançamentos atmosféricos (MAINIER, 2005).
A injeção de sequestrantes de H2S vem sendo utilizada como forma de prevenção, resultando em melhoria da qualidade do óleo destinado a refinaria e uma redução dos custos de operação para remoção do gás.
2.3.2 Sequestrantes de H2S
O sequestrante de H2S é um produto químico que pode reagir com o sulfeto e convertê-lo a uma forma mais inerte. Um produto eficiente realiza uma reação completa e irreversível com uma ou mais espécies de sulfeto. As moléculas mais utilizadas como sequestrante de H2S são: triazina, alcanolaminas e compostos cíclicos contendo nitrogênio (AMOSA, 2010).
Segundo Garrett (1979), o sequestrante ideal deve possuir as seguintes características:
1– Realizar uma reação completa e rápida, gerando produtos inertes;
2- O sequestrante deve ser eficiente em uma ampla faixa de pH, temperatura, pressão e em presença de outras substâncias;
3- As características do óleo não podem ser prejudicadas pelo excesso de sequestrante;
4- O produto não pode ser corrosivo;
5- A utilização do produto não deve colocar em risco a saúde e segurança de pessoas ou poluir o meio ambiente;
6- O produto deve ter boa disponibilidade e ser economicamente viável.
Os sequestrantes líquidos mais utilizados são as aminas, os nitritos e as triazinas, sendo que estes últimos dominam o mercado. Os sequestrantes capturam e neutralizam o sulfeto no óleo cru, migrando da fase oleosa para a fase aquosa.
A triazina é uma estrutura heterocíclica semelhante ao ciclohexano, porém com três átomos de carbono substituídos por átomos de nitrogênio. Um mol de triazina reage com dois mols de H2S para formar ditiazina, o principal produto. Os grupos R que são liberados durante a reação variam de acordo com a triazina utilizada e podem ser adaptados à solubilidade. A reação está ilustrada na Figura 2.7.
Figura 2.7 Reação da triazina com H2S
2.4 Corrosão
Processos corrosivos têm sido responsáveis por prejuízos na indústria petrolífera para reparar equipamentos degradados. Além disso, já ocasionaram inúmeros acidentes graves devido à falha de equipamentos contendo substâncias tóxicas e explosivas, que estão presentes na produção de petróleo e gás.
Na indústria do petróleo o material mais comum utilizado na construção de tubulações para transporte de petróleo é o aço carbono, uma liga metálica composta, em sua maioria, por ferro, porém também possui carbono, manganês, fósforo, silício e enxofre. Este material pode ser muito suscetível à corrosão, a depender do meio em que está exposto. (FERNANDES, 2016)
Diversos fatores podem influenciar as taxas de corrosão no sistema, como temperatura de fluidos de produção, pressão do sistema, pressão parcial de dióxido de carbono, a quantidade de água, velocidade do líquido, a quantidade e composição de hidrocarbonetos, tensão de cisalhamento, entre outros (GREGG, 2004). Quanto maior a pressão parcial de dióxido de carbono no sistema, mais ácida será a água do sistema, fazendo com que o meio seja mais corrosivo. A corrosão, devido ao dióxido de carbono, tem lugar quando um eletrólito tal como a água está presente (GARCIA, 2013).
A presença de água é comum nas linhas de coleta da produção de petróleo, de forma que a corrosão devida ao dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio aumenta. As reações globais do processo de corrosão por CO2 e H2S na superfície metálica podem ser exemplificadas dessa forma:
Fe(s) + H2O(l) + CO2(g)FeCO3(s) + H2(g) Fe(s) + H2S(l)FeS + H2(g)
O ambiente anaeróbio resulta em condições redutoras, favoráveis a não
oxidação do FeII a FeIII. O resultado destas reações é a degradação física do material
metálico. Esta pode ocorrer de forma uniforme ou localizada (BUZZETTI, 2016).
2.4.1 Inibidores de corrosão
Inibidores de corrosão são substâncias que podem ser adicionadas ao meio corrosivo com o objetivo de reduzir ou evitar a corrosão. Podem ser compostos orgânicos ou inorgânicos, de acordo com sua natureza química. Estes inibidores também podem ser classificados em catódicos, anódicos ou mistos, com base em seus mecanismos de atuação.
Os produtos utilizados atuam sobre a cinética de corrosão, de forma a retardar as reações anódicas ou catódicas. Podem ser utilizados em conjunto com técnicas de proteção catódica para uma melhor eficiência.
O mecanismo de atuação dos inibidores é similar. Eles formam uma camada fina sobre a superfície do metal por adsorção. O inibidor de corrosão anódico age sobre a reação de oxidação e o inibidor catódico, por sua vez, age de forma a atenuar reações catódicas. Portanto, os inibidores atuam na superfície do metal, porém, em
regiões diferentes. Os inibidores mistos são capazes de adsorver tanto em regiões anódicas quanto catódicas. O filme formado na superfície metálica dificulta a transferência de carga, retardando o processo de corrosão (BUZZETTI, 2016).
Alguns exemplos de inibidores catódicos são sulfatos de zinco, sulfatos de magnésio e sulfatos de níquel. Como os inibidores catódicos polarizam a superfície metálica catódicamente de forma que não há dissolução do metal, não é necessário que o filme com sais insolúveis recubra totalmente a superfície do metal para evitar a corrosão. Diferente dos inibidores anódicos, o qual o recobrimento deve ser completo, pois, em regiões de falhas, a corrosão poderá ocorrer. Os mais conhecidos inibidores anódicos são os cromatos, nitritos e molibdatos.
Uma classe de moléculas muito utilizada na industriado petróleo é a dos azóis e seus derivados. São compostos orgânicos heterocíclicos que possuem nitrogênio em sua estrutura. Os pares de elétrons livres do nitrogênio conferem a essas moléculas uma alta densidade eletrônica, fazendo com que realizem fortes interações com a superfície metálica (KINA, 2011).
3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Produtos avaliados
Neste estudo foram avaliadas duas moléculas de diferentes classes químicas de cada produto. Os inibidores de incrustação avaliados foram: Ácido dietilenotriaminpentafosfônico (DETPMP), pertencente a classe dos fosfônicos e Ácido polivinilsulfônico (PVS), um polímero. As moléculas estão na figura 3.1.
Ácido dietilenotriaminpentafosfônico Ácido polivinilsulfônico
(DETPMP) (PVS)
Figura 3.1 Moléculas inibidoras de incrustação (II) usadas neste trabalho.
As estruturas dos inibidores de corrosão utilizados estão na figura 3.2. O benzotriazol (BTZ) pertence à classe dos azóis e a Polietilenoimina (PEI) é um polímero.
Benzotriazol Polietilenoimina
(BTZ) (PEI)
Por se tratarem de produtos comerciais, não foi possível identificar as moléculas sequestrantes de H2S, sendo identificadas pelos códigos SQ 1 e SQ 2.
As concentrações utilizadas neste estudo levaram em consideração dosagens normalmente usadas em campo. Para o inibidor de incrustação, as concentrações testadas foram 1,0 e 10 mg/L, enquanto que para o inibidor de corrosão, os teores foram 50 e 500 mg/L. Por fim, o sequestrante de H2S foi avaliado em 500 e 1000 mg/L.
3.2 Preparo de soluções
Em todos os experimentos foram utilizadas soluções salinas representando a composição da mistura entre água do mar e uma água de formação, de forma a simular uma matriz salina existente em campos de petróleo. A Tabela 3.1 mostra a composição química das águas preparadas.
Tabela 3.1 – Composição química das águas utilizadas.
Íons Água de Injeção (mg/L) Água de Formação (mg/L)
Na+ 11500 20000 K+ 226 102 Ca2+ 504 820 Mg2+ 1390 374 Ba2+ - 46 Sr2+ - 200 SO42- 2834 - Cl- 21300 33700 HCO3- 150 - Salinidade (NaCl) 35113 55534
Foram utilizados os seguintes sais de pureza analítica (Vetec): Cloreto de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl), cloreto de cálcio dihidratado (CaCl2.2H2O), cloreto de bário dihidratado (BaCl2.2H2O), sulfato de sódio (Na2SO4) cloreto de magnésio
hexahidratado (MgCl2.6H2O), bicarbonato de sódio (NaHCO3), e cloreto de estrôncio dihidratado (SrCl2.6H2O).
Primeiramente cada sal foi pesado utilizando-se balança analítica com a precisão adequada. Após esse procedimento, os sais foram solubilizados
separadamente em água purificada (resistividade > 18,2 MΩ) em sistema Milli-Q
(Millipore). Realizou-se a mistura das soluções de cada sal e adicionou-se água purificada até o volume final desejado. Posteriormente, as soluções foram filtradas para retirada de impurezas em um sistema de filtração à vácuo com a utilização de membrana de acetato de celulose com porosidade 0,45 µm.
3.3 Ensaio estático de avaliação da eficiência de inibição
Os ensaios foram realizados de acordo com a norma NACE TM0197, a qual apresenta um método para avaliar a habilidade de inibidores de incrustação quanto à prevenção da precipitação de sulfato de bário e/ou sulfato de estrôncio em matriz aquosa de sistemas de produção de óleo e gás. Afigura 3.3 apresenta o esquema do ensaio, assim como as condições experimentais. Todos os ensaios foram realizados em triplicata real.
Para verificar o máximo de precipitação no sistema, um ensaio “em branco” foi realizado. Neste, somente as águas de formação e injeção foram misturadas na ausência completa de produto químico.
Para avaliar a influência, seja do inibidor de corrosão, seja do sequestrante de
H2S, o ensaio “em branco” teve a adição destes produtos, de forma distinta, em ambas
as concentrações (alta e baixa), resultando em quatro ensaios.
No caso de uma influência conjunta entre IC e SQ, em função da grande quantidade de misturas, optou-se pela simplificação de se combinar estes dois produtos, ou em concentração baixa, ou em alta, para ambos os produtos. Assim, foram realizados oito ensaios “em branco” com estas combinações.
A partir dos diferentes ensaios “em branco” foi possível avaliar a cinética da formação de sulfato de bário para as diferentes matrizes. Para o estudo de inibição de precipitação, os inibidores de incrustação, em separado, foram avaliados tanto na baixa como na alta concentração, às treze combinações supracitadas.
Após iniciado o ensaio, alíquotas foram retiradas após 1, 6 e 24 horas. Tais tempos foram definidos levando em consideração tempos de residência do fluido entre o reservatório e a plataforma.
Figura 3.3 Esquema e condições experimentais do ensaio de eficiência estática.
Condições Experimentais
Pressão: 1atm Temperatura: 25º C
Tempo de amostragem: 1, 6 e 24 h Razão de mistura: 1:1 (AF:AI) [II]: 1,0 e 10mg/L [IC]: 50,0 e 500 mg/L
[SQ]: 500 e 1000mg/L
Composição das águas
Água de formação (AF)
[Ba2+] = 46 mg/L
Determinação de bário
Água de injeção (AI) [SO 4 2-] = 2800 mg/L AF Inibidor de Corrosão Sequestrante de H2S Inibidor de Incrustação AI Amostragem Diluição 100 x Água produzida (AF +AI)
Salinidade = 45 g/L
3.4 Determinação do analito
As amostragens foram realizadas com auxílio de seringa descartável, sendo posteriormente filtradas em membranas de acetato de celulose com porosidade de 0.45 µm. A diluição das amostras foi realizada considerando, além do limite recomendado de salinidade para o instrumento (500 mg/L de NaCl), a minimização de eventual efeito de matriz.
A concentração de bário livre em solução foi determinada por técnica espectroscopia de emissão atômica com plasma de nitrogênio induzido por micro-ondas (MP-AES). As condições operacionais estão na tabela 3.2. Os dados gerados permitem obter, de forma indireta, a quantidade de bário que precipitou e assim, calcular a percentagem de eficiência do inibidor de incrustação em cada um dos ensaios.
Tabela 3.2 Condições Operacionais do MP-AES
Frequência do microondas 2450 MHz
Potência do plasma 1000 W
Nebulizador / Câmara de nebulização
InertOneNeb/ Ciclônica duplo passo
Vazão do gás do plasma 20 L/min
Vazão do gás auxiliar 1,5 L/min
Analito () Ba (455,403 nm)
A percentagem de eficiência de inibição, em um determinado tempo de ensaio, para sulfato de bário foi calculada através da seguinte equação:
% Eficiência de inibição(h) = 100 x (Ca – Cb)
Cc–Cb
Onde:
Ca = Concentração de Ba2+ em solução na amostra
Cb = Concentração de Ba2+ em solução no ensaio em branco
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Cinética de precipitação de BaSO4
Os ensaios sem a presença de inibidor de incrustação têm o objetivo de avaliar a influência das moléculas na cinética de precipitação de sulfato de bário. Os valores obtidos para a concentração de bário livre em solução na presença dos sequestrantes de H2S e inibidores de corrosão, respectivamente, são apresentados nas figuras 4.1 e 4.2. Tais resultados foram contrastados com um ensaio “em branco” na ausência de produto químico.
Figura 4.1 Cinética de precipitação do BaSO4 na ausência e presença de SQ 1 e SQ 2, nas concentrações 500 mg/L e 1000 mg/L.
É possível observar um decaimento contínuo na concentração de Ba2+ durante
o tempo observado, resultado da precipitação de BaSO4. O ensaio em branco contém apenas água de formação e água de injeção e mostra a tendência de precipitação de BaSO4 na matriz salina, em função do tempo. Após 1 hora de reação, aproximadamente 50% do bário inicial precipita, ou seja, 11 mg/L. Em 6 horas, atinge-se uma redução de aproximadamente 73%, enquanto que, após 24 horas de ensaio,
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 5 10 15 20
[Ba]
residual
nor
m
alizado
Tempo (h) Branco SQ 1 500 mg/L SQ 1 1000 mg/L SQ 2 500 mg/L SQ 2 1000 mg/Lmais de 90% do bário é precipitado. As soluções contendo sequestrante de H2S apresentaram comportamento muito próximo ao ensaio em branco, nas duas concentrações testadas, sugerindo que as moléculas não interferem de maneira significativa na cinética de precipitação.
Figura 4.2 Cinética de precipitação do BaSO4 na ausência e presença de PEI e BTZ, nas concentrações 50 mg/L e 500 mg/L. (Fonte: SEVERINO, 2016)
De acordo com SEVERINO (2016), a adição de BTZ em baixa concentração praticamente não altera a cinética de precipitação de BaSO4 em relação ao ensaio “em branco”. Porém, ao aumentar a concentração para 500 mg/L, observa-se uma redução na concentração de bário residual, indicando que ocorre um favorecimento da precipitação de BaSO4. Já a polietilenoimina (PEI) apresenta, para as duas
concentrações, resultados que mostram uma menor precipitação do BaSO4 sendo
que, na concentração mais baixa (50 mg/L), o efeito pseudo inibidor de incrustação é mais acentuado do que quando se aumenta a dosagem desta molécula.
4.2 Eficiência de inibidores de incrustação
Os inibidores de incrustação ácido dietilenotriaminpentafosfônico (DETPMP) e ácido polivinilsulfônico (PVS) foram testados em duas concentrações (1 e 10 mg/L) para inibição de sulfato de bário. Os resultados estão no gráfico 4.3, em função dos tempos de amostragem (1, 6 e 24 h).
Figura 4.3 Percentagem de eficiência de DETPMP e PVS para inibição de BaSO4 nas concentrações 1 mg/L e 10 mg/L.
Os valores obtidos para o DETPMP mostram que, na concentração de 1 mg/L, a percentagem de eficiência é baixa, com diminuição em função do tempo. O aumento na concentração deste inibidor resultou em eficiências acima de 75% em todos os tempos, consideradas satisfatórias. O inibidor de incrustação PVS apresentou resultados de eficiência acima de 80% nas duas concentrações, independente do tempo de reação. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 mg/L 10 mg/L 1 mg/L 10 mg/L DETPMP PVS
% E
fi
ciên
cia
d
e i
n
ibiç
ão d
e B
aSO
4 1 h 6 h 24 h4.3 Influência de sequestrantes de H2S na atuação de inibidores de incrustação A influência das moléculas sequestrantes de H2S sobre a atuação anti-incrustante do DETPMP foi estudada nos teores 500 e 1000 mg/L. A figura 4.4 mostra os resultados obtidos, tanto na ausência quanto na presença do sequestrante de H2S.
Figura 4.4 Percentagem de eficiência de DETPMP para inibição de BaSO4 na
ausência e presença de SQ 1 ou de SQ 2.
Pode-se observar que na concentração de 1 mg/L de DETPMP, a presença de SQ 1 resultou em aumento na eficiência, sendo esta função do teor deste sequestrante de H2S. Por outro lado, o SQ 2 atuou de forma a diminuir a eficiência do inibidor de incrustação.
Já na concentração de 10 mg/L, o inibidor de incrustação DETPMP apresentou eficiência satisfatória. Neste cenário, considerando o desvio padrão, os produtos sequestrantes de H2S não influenciaram de forma significativa a eficiência do inibidor.
A figura 4.5 apresenta os resultados de eficiência para o ácido polivinilsulfônico (PVS) quanto à inibição de BaSO4.
0 20 40 60 80 100 Sem SQ SQ 1 500 mg/L SQ 1 1000 mg/L SQ 2 500 mg/L SQ 2 1000 mg/L Sem SQ SQ 1 500 mg/L SQ 1 1000 mg/L SQ 2 500 mg/L SQ 2 1000 mg/L 1 mg/L 10 mg/L DETPMP 1 h 6 h 24 h
Figura 4.5 Percentagem de eficiência de PVS para inibição de BaSO4 na ausência e presença de SQ 1 ou SQ 2.
Pode-se observar que, na presença dos sequestrantes de H2S, independente da concentração, não há comprometimento na atuação do PVS, de forma que as percentagens de eficiência de inibição continuaram satisfatórias nos ensaios que foram submetidos a adição desses produtos.
4.3.1 Efeito de sequestrante de H2S no pH do meio reacional
Uma vez que foi observada influência distinta na eficiência do DETPMP (1 mg/L), quando da presença de diferentes sequestrantes de H2S, um estudo adicional do efeito de sequestrante de H2S no pH do meio reacional foi realizado. A figura 4.6 correlaciona a eficiência do inibidor de incrustação em questão com o pH do meio reacional, tanto na ausência como na presença dos sequestrantes de H2S testados, nas concentrações baixa (500 mg/L) e alta (1000 mg/L).
0 20 40 60 80 100 Sem SQ SQ 1 500 mg/L SQ 1 1000 mg/L SQ 2 500 mg/L SQ 2 1000 mg/L Sem SQ SQ 1 500 mg/L SQ 1 1000 mg/L SQ 2 500 mg/L SQ 2 1000 mg/L 1 mg/L 10 mg/L PVS 1 h 6 h 24 h
Figura 4.6 Eficiência de DETPMP (1 mg/L e 1 hora) e pH do meio na ausência e presença de sequestrante de H2S.
Usualmente, os produtos destinados ao sequestro de H2S tem caráter básico. Entretanto, pode-se constatar que, dos produtos estudados, identifica-se que o SQ 1 alcaliniza o meio em maior intensidade se comparado ao SQ 2. Adicionalmente, a alteração da concentração do sequestrante SQ 1 de 500 para 1000 mg/L implica em aumento de duas unidades de pH. Associado a isto, identifica-se uma expressiva melhora na performance do inibidor.
Uma justificativa para tal fato pode ser o caráter ácido base do inibidor de incrustação. A figura 4.7 apresenta a especiação do DETPMP, onde pode ser constatada a capacidade de dissociação de dez prótons. O potencial anti-incrustante desta molécula está relacionado ao seu estado dissociado, sendo que, quanto mais alto o pH e, consequente dissociação da molécula, os grupos fosfônicos estão mais favoráveis à coordenação com o cátion responsável pela incrustação, como exemplificado na figura 4.8.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
500
1000
Concentração de SQ (mg/L)
pH
%
Efic
iên
cia
% Efic SQ 1 % Efic SQ 2 pH SQ 1 pH SQ 2Assim, a baixa eficiência do DETPMP na presença sequestrante de H2S SQ 2 pode ser explicada, em parte, por esta linha de raciocínio, uma vez que o SQ 2 não apresentou variação significativa de pH no meio reacional.
Figura 4.7 Especiação do DETPMP em função do pH.
4.8 Molécula de DETPMP na forma H3DETPMP7- (DIAS, 2014).
Por outro lado, o inibidor de incrustação DETPMP apresenta caráter ácido e, quando dosado à 10 mg/L, resulta num pH em torno de 4,5 que, na presença dos demais produtos se altera para: SQ 1 (500 mg/L) = 3,70; SQ 1 (1000 mg/L) = 6,51; SQ 2 (500 mg/L) = 3,35; SQ 2 (1000 mg/L) = 3,28. Assim sendo, apesar da redução do pH para a maioria dos casos, a elevada eficiência obtida indica que nos casos com alta concentração de inibidor de incrustação, o fator pH deixa de ser predominante.
4.4 Influência de inibidores de corrosão na atuação de inibidores de incrustação No estudo de compatibilidade entre inibidores de incrustação e inibidores de corrosão, Severino (2016) chegou as seguintes conclusões:
- Em baixa dosagem de DETPMP, a eficiência de inibição permaneceu baixa na presença de BTZ em qualquer concentração. No tempo de 24 horas é observada uma pequena tendência a induzir a precipitação;
- O DETPMP em alta concentração não sofreu interferência da presença da molécula BTZ;
- A molécula PEI confirmou seu comportamento de diminuir a precipitação de sulfato de bário, permitindo um aumento no percentual de inibição do DETPMP dosado em 1 mg/L. Nesta baixa concentração de inibidor de incrustação, quanto maior a concentração de PEI, melhor foram os resultados;
- Para alta concentração de DETPMP, verifica-se uma tendência de aumento da eficiência com o decorrer do tempo;
- O inibidor de incrustação PVS manteve sua boa eficiência na presença do inibidor de corrosão BTZ em baixa dosagem;
- Na presença de PEI, o inibidor de incrustação PVS na concentração de 10 mg/L tiveram eficiência de inibição acima de 80% e não houve tendência de aumento na eficiência em função do tempo.
- Devido a sua influência na cinética de precipitação, a expectativa era que o PEI na concentração de 50 mg/L proporcionasse uma melhora na eficiência do inibidor de incrustação. No caso do PVS, isto não foi observado e isso pode ser devido a uma possível interação entre as moléculas de PEI e PVS, comprometendo a disponibilidade destas moléculas em solução.
- O PVS na presença de alta concentração de PEI teve percentuais de inibição mais elevados.
Baixo Alto
Alto Baixo
DETPMP
4.5 Influência de sequestrante de H2S e inibidor de corrosão na atuação de inibidores de incrustação
A eficiência dos inibidores de incrustação DETPMP e PVS foi avaliada na presença simultânea de sequestrante de H2S (SQ 1 ou SQ 2) e de inibidor de corrosão (BTZ ou PEI), em diferentes combinações.
Para estes estudos, a presença simultânea dos produtos secundários (sequestrante de H2S e inibidor de corrosão) teve como premissa adicioná-los em duas possíveis combinações:
- Baixo: 500 mg/L SQ e 50 mg/L IC; - Alto: 1000 mg/L SQ e 500 mg/L IC.
Uma vez que não foi observada alteração na tendência de comportamento da eficiência de inibição em função do tempo, a seguir serão apresentados os resultados de eficiência obtidos em 1 hora de ensaio. Em anexo, foram colocados os resultados completos, ou seja, considerando os tempos 1, 6 e 24 horas.
4.5.1 Comportamento do II DETPMP na presença simultânea de SQ e IC
As figuras 4.9 e 4.10 apresentam a eficiência de DETPMP na presença combinada de, respectivamente, SQ 1 e SQ 2 com BTZ ou PEI.
Figura 4.9 Percentagem de eficiência de DETPMP em presença de SQ1 e BTZ (a) ou PEI (b), no tempo de 1 hora.
Baixo Alto Alto Baixo SQ 1 + PEI DETPMP 80,0-100,0 60,0-80,0 40,0-60,0 20,0-40,0 0,0-20,0 % Eficiência SQ 1 + BTZ (a) (b)
Baixo Alto Alto Baixo SQ 2 + PEI DETPMP 80,0-100,0 60,0-80,0 40,0-60,0 20,0-40,0 0,0-20,0 % Eficiência Baixo Alto Alto Baixo SQ 2 + BTZ DETPMP
Figura 4.10 Percentagem de eficiência de DETPMP em presença de SQ2 e BTZ (a) ou PEI (b), no tempo de 1 hora.
A partir das superfícies de resposta, pode-se inferir:
- O perfil do gráfico é alterado em função do tipo de inibidor de corrosão, mas pouco se altera com a mudança de sequestrante de H2S. Tal fato pode ser esperado, uma vez que a cinética de sulfato de bário (fig. 4.1, pg. 24); não apresentou significativa variação na presença de qualquer sequestrante de H2S;
- Independente da concentração dos produtos secundários e do tipo de SQ, a eficiência do DETPMP (10 mg/L) permanece acima de 80% na presença do inibidor de corrosão BTZ (fig. 4.9a e 4.10a). Tais resultados corroboram Severino (2016), que apresentou não interferência da molécula BTZ no comportamento deste inibidor de incrustação, quando dosado em alto teor;
- Por outro lado, se a concentração de DETPMP é reduzida a 1 mg/L, o aumento dos teores de BTZ e SQ 1 (ou SQ 2) implica em comprometimento da eficiência do inibidor de incrustação. Novamente, considerando a influência do IC BTZ, à 500 mg/L, verifica-se que há uma indução na formação de BaSO4 (fig. 4.2, pg. 25);
- No caso do IC PEI, constata-se um comportamento inverso quando o inibidor de incrustação é dosado em 1 mg/L, ou seja, ao aumentar os teores dos produtos secundários, há uma tendência de melhoria na eficiência de inibição;
- Entretanto, a combinação DETPMP, PEI e SQ 1 (ou SQ 2) em altas concentrações resulta em redução da eficiência anti-incrustante, ficando esta abaixo de 80%;
- Apesar de indicativo de melhoria de eficiência da performance do DETPMP na presença individual, seja do IC PEI, seja do SQ 1, os resultados obtidos na presença simultânea dos três produtos não indicaram manutenção do nível de sinergismo, sendo identificado, inclusive, a menor área com eficiência acima de 80% (fig. 4.9b).
4.5.2 Comportamento do II PVS na presença simultânea de SQ e IC
As figuras 4.11 e 4.12 apresentam a eficiência de PVS na presença combinada de, respectivamente, SQ 1 e SQ 2 com BTZ ou PEI.
Figura 4.11 Percentagem de eficiência de PVS em presença de SQ1 e BTZ (a) ou PEI (b), no tempo de 1 hora.
Figura 4.12 Percentagem de eficiência de PVS em presença de SQ2 e BTZ (a) ou PEI (b), no tempo de 1 hora. Baixo Alto Alto Baixo SQ 1 + BTZ PVS Baixo Alto Alto Baixo SQ 1 + PEI PVS 80,0-100,0 60,0-80,0 40,0-60,0 20,0-40,0 0,0-20,0 % Eficiência Baixo Alto Alto Baixo SQ 2 + BTZ PVS Baixo Alto Alto Baixo SQ 2 + PEI PVS 80,0-100,0 60,0-80,0 40,0-60,0 20,0-40,0 0,0-20,0 % Eficiência (a) (b) (a) (b) (a) (a)
Como esperado, a eficiência do PVS apresentou-se superior ao DETPMP para a maioria dos casos. De modo análogo, a mudança do inibidor de corrosão no sistema alterou o perfil dos gráficos. Outras ponderações podem ser feitas, a saber:
- Na presença do IC BTZ (fig. 4.11a e 4.12a) as eficiências foram superiores a 60%, independente da combinação. Por outro lado, o IC PEI, dosado em altos teores, implicou em redução da eficiência do PVS. Tais fatos são associados a uma possível interação entre as moléculas de PEI e PVS (SEVERINO, 2016);
- Considerando que o PVS, em alta concentração, apresentava excelente eficiência de inibição, pode-se inferir que a mistura dos produtos secundários, também em altos teores, que compromete a performance do PVS é SQ 1 + PEI (fig. 4.11b). No caso do inibidor de incrustação à baixa concentração, identifica-se um cenário comprometedor para a eficiência na combinação SQ 1 + BTZ (fig. 4.11a). Assim, pode-se sugerir que o sequestrante de H2S SQ 2 implica em menor comprometimento na ação anti-incrustante do PVS;
- De modo geral, o aumento do teor dos produtos secundários tende a reduzir a eficiência de inibição do PVS.
5 CONCLUSÕES
A formação de depósitos de sais inorgânicos pode ser responsável por diversos problemas para a indústria do petróleo, como limitação ou bloqueio da produção e prejuízos de manutenção de equipamentos danificados. A formação de H2S e a corrosão também representam obstáculos para a boa produtividade de um reservatório de petróleo.
Os novos cenários de exploração de petróleo, como o pré-sal, com a grande distância entre o reservatório e a plataforma resultam na utilização de umbilicais eletro-hidráulicos, onde os produtos químicos poderão ser adicionados de forma simultânea. Assim, é de grande relevância o desenvolvimento de produtos e métodos adequados para solucionar estes inconvenientes.
Neste estudo, foi avaliada a performance de dois inibidores de incrustação na presença de inibidores de corrosão e sequestrantes de H2S. Nos ensaios individuais, verificou-se que o inibidor de incrustação ácido dietilenotriamipentafosfônico (DETPMP) apresentou baixa eficiência na concentração de 1 mg/L, porém, ao aumentar a dosagem para 10 mg/L, a eficiência aumentou consideravelmente. Já o ácido polivinilsulfônico (PVS) teve eficiência satisfatória na concentração mais baixa, e manteve o comportamento com o aumento da concentração.
Verificou-se que os produtos sequestrantes de H2S, individualmente, não interferem na cinética de precipitação de sulfato de bário. Já os inibidores de corrosão, apresentam comportamentos distintos. O benzotriazol (BTZ) favoreceu a precipitação, enquanto que a polietilenoimina (PEI) apresentou efeito de inibição da formação de BaSO4, que foi mais intenso na concentração mais baixa utilizada.
A presença dos produtos sequestrantes de H2S influenciou de forma diferente os inibidores de incrustação. A presença do SQ 1 tem efeito positivo para o DETPMP e aumenta a eficiência do produto quanto à inibição de BaSO4, enquanto o SQ 2 atua de forma a diminuir a eficiência. Quando em alta concentração, o DETPMP não sofre interferência significativa do sequestrante de H2S, assim como o PVS nas duas concentrações testadas.
O inibidor de corrosão BTZ não modificou a eficiência dos inibidores de incrustação (DETPMP e PVS), de forma que estes mantiveram o mesmo comportamento que tiveram sem a adição do IC. O IC PEI, em baixa concentração (50 mg/L), reduziu a eficiência do PVS, indicando uma possível interação entre as
duas moléculas poliméricas. O efeito não foi observado ao se aumentar a concentração de PEI. Já o inibidor de incrustação DETPMP teve sua eficiência aumentada na presença de PEI, o que é coerente com os resultados de que este IC tem um efeito de inibir a precipitação de sulfato de bário.
Nos ensaios que misturam os três produtos químicos, observou-se que a eficiência dos inibidores de incrustação é mais influenciada pelos inibidores de corrosão do que pelos sequestrantes de H2S. As seguintes situações foram observadas:
- A combinação da molécula BTZ com o SQ 1 ou SQ 2 não interferiu na eficiência dos inibidores de incrustação (DETPMP ou PEI), quando estes se encontravam na concentração mais alta (10 mg/L).
- Na concentração mais baixa dos II’s (1 mg/L), esta mesma combinação, em geral, comprometeu a eficiência com o aumento da concentração dos produtos secundários.
- O aumento da concentração da combinação PEI + SQ 1 e PEI + SQ 2 reduziu a eficiência dos inibidores de incrustação, tanto em 1 mg/L, quanto em 10 mg/L., com exceção do DETPMP (1 mg/L). Neste cenário, a eficiência do inibidor já é abaixo de 50%, e a presença dos produtos secundários em alta concentração resultou em aumento desta eficiência.
Os resultados demonstram que a atuação do inibidor de incrustação pode ser influenciada pela adição de outros produtos químicos, de forma que, torna-se necessário o levantamento mais amplo do cenário específico do campo e a avaliação de compatibilidade, assim como o grau de influência de outras matérias ativas na atuação do produto em questão.
