Propriedades eletrônicas de sistemas puros e híbridos de grafeno

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INSTITUTO DE F´ISICA

ANTONIO BERNARDO F´

ELIX DE SOUZA

PROPRIEDADES ELETR ˆ

ONICAS DE SISTEMAS PUROS E

H´

IBRIDOS DE GRAFENO

MONOGRAFIA

NITER ´OI Mar¸co de 2017

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PROPRIEDADES ELETR ˆ

ONICAS DE SISTEMAS PUROS E

H´

IBRIDOS DE GRAFENO

Monografia apresentada ao Instituto de F´ısica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obten¸cão do grau de “Bacharel em F´ısica” – Área de Concentra¸cão: Ciências Exatas e da Terra.

Orientadora: Andrea Latg´e

NITER ´OI Mar¸co de 2017

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Agrade¸co aos meus familiares que acompanham de perto ou de longe a realiza¸c˜ao dos meus sonhos.

Meus primeiros passos neste mundo maravilhoso da nanoescala, foram poss´ıveis gra¸cas a minha musa inspiradora, formalmente orientadora, Andrea Latg´e. Obrigado por compartilhar de maneira incans´avel o seu conhecimento.

Se me perguntassem hoje o que quero ser quando crescer, certamente – Quero ser igual a Daiara! – eu diria. Me ajudaste, não só com os problemas que envolvem números e letras gregas, mas com aqueles da vida, dos quais seus conselhos sempre foram preciosos. Obrigado.

Agrade¸co aos meus amigos Luã, James, Breno, Cláudio e Marcos, e as minhas amigas Louise e Ana Carolina, que de longa data me trazem tanta alegria e nas mais descontra´ıdas conversas, nos mais diversos bares, compartilharam de sonhos a vivências, fortalecendo ainda mais o amor que temos uns pelos outros.

Christine, compartilhamos muitas vezes das mesmas frustra¸c˜oes que antecedem o sucesso, seja tentando fazer um programa funcionar ou tentando entender um artigo. Tem sido muito bom poder aprender com vocˆe. Obrigado pela amizade.

Obrigado B´arbara, Maria Tereza e Enzzo pelas trilhas e praias que definitivamente me trouxeram paz e calma que precisava para terminar este trabalho.

Não poderia deixar de agradecer a todos os colegas de curso que promoveram as mais ricas discussões, de teoria quântica de campos aos poemas de Drumond, e ao pessoal do Diretório Acadêmico, em especial Yngrid.

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Motivados pelo interesse na possibilidade de uma nova revolu¸cão tecnológica, que levasse a atual microeletrônica para a nanoeletrônica, sistemas nanoestruturados tem se tornado alvo de vários estudos nos últimos anos. Como consequência grandes avan¸cos cient´ıficos tem sido alcan¸cados por distintas áreas como a F´ısica e a Engenharia. Dada a mudan¸ca da escala micro (10−6 m) para nano (10−9 m) desses dispositivos eletrônicos, suas propri-edades (térmicas, elétricas, magnéticas, ópticas e de transporte) são explicadas não mais por teorias clássicas e sim por teorias quânticas.

Neste contexto estudamos propriedades eletrônicas de materiais nanoestruturados de car-bono. Como é sabido da literatura, a topologia da rede tem uma enorme influência sobre as propriedades desses materiais e, portanto, investigamos possibilidades de se modu-lar algumas propriedades eletrônicas a partir do confinamento eletrônico. Nesse sentido, estudamos nanofitas de grafeno e nanotubos de carbono que isoladamente apresentam propriedades bastante interessantes por si só, já que podem ser consideradas como pro-dutos diretos do grafeno que, tem se mostrado um material que exibe propriedades f´ısicas bastante singulares e promissoras. Consideramos aqui sistemas chamados de h´ıbridos de carbono, sobrepondo nanotubos de carbono (CNTs) em nanofitas de grafeno (GNRs) em diferentes configura¸cões. Uma grande aten¸cão é dada ao estudo da dependência das propriedades eletrônicas desses sistemas com suas peculiaridades de confinamento. Utilizamos a aproxima¸cão de liga¸cões fortes (Tight Binding) de um único orbital por s´ıtio, o formalismo da Fun¸cão de Green e técnicas de renormaliza¸cão no espa¸co real para calcular densidades de estados eletrônicas numericamente de nanofitas de grafeno, nanotubos de carbono e dos sistemas h´ıbridos de carbono. Os efeitos das geometrias consideradas são discutidos neste trabalho.

Palavras-chave: Grafeno, Nanociência, Transporte eletrônico, Estrutura de bandas, Densidade de estados eletrônicos.

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F´ELIX, A.B.. ELECTRONIC PROPERTIES OF HYBRID AND PURE GRAPHENE SYSTEMS. 53 f. Monografia – Instituto de F´ısica, Universidade Federal Fluminense. Niter´oi, Mar¸co de 2017.

The possibility of a new technological revolution, which would take the current microelec-tronics to the nanoelecmicroelec-tronics, have motivated the development of various recent studies. Consequently great scientific advances have been reached in distinct areas in the last ye-ars, as in Physics and in Engineering. Given the change on the scale, from micrometers (10−6m) to nanometers (10−9m), of such electronic devices, their properties (thermal, electric, magnetic, optical and of transport) are explained by quantum theory.

Within this context we study here the electronic properties of carbon based nanostruc-tured systems. It is known from the literature that the lattice topology has a enormous influence on these materials properties. Therefore, we investigate possibilities to modu-late their electronic responses by considering different confinement configurations. In this sense, we started our study by considering two different systems, graphene nanoribbons (GNR’s) and carbon nanotubes (CNT’s), which, isolated, present very interesting pro-perties themselves. We also analize the confinement effects on hybrid systems, formed by carbon nanotubes on graphene nanoribbons, in different configurations.

A single band tight-binding approximation is considered. Following the Green’s function formalism and using real space renormalization techniques, we calculate numerically the electronic density of states of graphene nanoribbons, carbon nanotubes and carbon based hybrid systems. We discuss the obtained results for different hybrid configurations and analyze the confinement effect in each case.

Keywords: Graphene, nanoscience, electronic transport, electronic band structure, elec-tronic density of states.

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FIGURA 2 Porcentagem de elementos qu´ımicos abundantes no universo, crosta terrestre, ´agua do mar e corpo humano (2). . . 13 –

FIGURA 3 (a) Rede do grafeno. (b) C´elula unit´aria do grafeno. . . 14 –

FIGURA 4 (a) Imagem de STM (Scanning Tunneling Microscope) de uma folha de grafeno. (b) Primeira Zona de Brillouin do grafeno. . . 15 –

FIGURA 5 Densidade de probabilidade dos orbitais sp2

i. Note que os orbitais

hibridizados possuem um ˆangulo de 120o se comparado a orienta¸c˜ao espacial de cada um. . . 16 –

FIGURA 6 (a) Corte em tiras de grafeno formando nanofitas zigzag e armchair. (b) Imagem AFM de uma nanofita armchair, retirado de (3). (c) Imagem AFM de uma nanofita zigzag, retirado de (4). . . 17 –

FIGURA 7 (a) Rede hexagonal de um nanotubo aberto com os seus respectivos vetores de transla¸c˜ao ˆT e chiral ˆCh. (b) Nanotubos de carbono zigzag

e armchair sendo enrolados a partir de nanofitas armchair e zigzag, respectivamente (5) . . . 18 –

FIGURA 9 Esquema de n´ıveis para dois núcleos de hidrogênio, formando uma molécula de H2com seus respectivos estados ligante (de menor energia)

e anti-ligante (de maior energia). . . 21 –

FIGURA 10 Cadeia linear formada por s´ıtios de um mesmo elemento qu´ımico. 21 –

FIGURA 11 Rela¸cão de dispersão (E(~k) ×~k) para orbitais s de uma cadeia linear monoatômica. . . 23 –

FIGURA 12 Esquerda: Bandas π (superior) e π∗ (inferior) do grafeno, onde se observa a rela¸cão de dispersão linear nos vértices da primeira zona de Brillouin. Direita: Proje¸cão da banda π do grafeno sobre o plano dos momentos. . . 25 –

FIGURA 14 Rede quadrada infinita na dire¸c˜ao longitudinal e finita na transver-sal. . . 28 –

FIGURA 15 Rede quadrada semi-infinita, como um exemplo de eletrodo. . . 30 –

FIGURA 16 Exemplos de nanofitas infinitas enumeradas: (a) armchair (7-AGNR) e (b) zigzag (12-ZGNR). . . 32 –

FIGURA 17 (a) Densidade de estados de três nanofitas armchair com diferentes larguras: 11-AGNR, 10-AGNR e 9-AGNR. (b) Evolu¸cão do gap de energia para as três fam´ılias das nanofitas armchair, com o aumento da largura das mesmas. . . 33 –

FIGURA 18 Painel superior: Densidade de estados de uma nanofita armchair 50-AGNR. Painel inferior Densidade de estados do grafeno, retirado da ref. (1) . . . 34

(9)

–

FIGURA 20 Numera¸c˜ao de s´ıtios para um nanotubo (a) (5,5) armchair e um (b) (9,0) zigzag. A liga¸c˜ao em vermelho representa o hopping de fe-chamento do tubo. . . 36 –

FIGURA 21 Densidade de estados de um nanotubo zigzag (a) com 24 átomos [(12,0)-ZCNT] e (b) 32 átomos [(16,0)-ZCNT] ao longo da circun-ferência. . . 37 –

FIGURA 22 Densidade de estados de 2 nanotubos armchair de tamanhos diferen-tes de circunferência: (a) 20 átomos [(5,5)-ACNT] e (b) 32 átomos [(9,9)-ACNT]. . . 37 –

FIGURA 23 Exemplo de um sistema h´ıbrido de grafeno: nanotubo armchair sobre uma nanofita armchair. . . 38 –

FIGURA 24 (a) DOS de um nanotubo (3,3)-ACNT, sobre nanofitas armchair com 10 e 11 átomos de largura (figuras superior e inferior, respectiva-mente). (b) Dependência da DOS com a varia¸cão do hopping entre o ACNT (3,3) e a nanofita 11-AGNR. Curvas em negro correspondem a DOS da nanofita isolada. Na figura superior (inferior) γˆ0 = 0.2 e 0.3γˆ0. . . 40 –

FIGURA 25 DOS de um nanotubo (6,0)-ZCNT, sobre uma nanofita 12-ZGNR (painel superior) e uma nanofita 14-ZGNR (painel superior). . . 41 –

FIGURA 26 DOS para dois valores diferentes de energia de hopping entre um nanotubo (6,0) e uma nanofita com 12 ´atomos de largura : 0, 2γ (painel superior) e 0, 3γ (painel inferior). . . 41

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12

2.1 O CARBONO . . . 12

2.2 O GRAFENO . . . 14

2.2.1 HIBRIDIZAÇ ÃO DOS ÁTOMOS DE CARBONO NO GRAFENO . . . 15

2.3 SISTEMAS CONFINADOS: NANOFITAS E NANOTUBOS DE CARBONO . 17 2.3.1 NANOFITAS . . . 17

2.3.2 NANOTUBOS . . . 17

3 COMBINAÇ ÃO LINEAR DE ORBITAIS AT ÔMICOS - APROXIMAÇ ÃO DE LIGAÇ ÕES FORTES (TIGHT BINDING) . . . 19

3.1 INTRODUÇ ÃO AO MÉTODO . . . 19

3.1.1 SISTEMA DE DOIS S´ITIOS . . . 19

3.1.2 CADEIA LINEAR DE S´ITIOS . . . 21

3.2 RELAÇ ÃO DE DISPERS ÃO E ESTRUTURA DE BANDAS DO GRAFENO 23 4 DENSIDADE DE ESTADOS ELETR ÔNICOS A PARTIR DO FOR-MALISMO DAS FUNÇ ÕES DE GREEN . . . 26

4.1 MÉTODO DA DIZIMAÇ ÃO . . . 27

4.1.1 SISTEMA INFINITO . . . 28

4.1.2 SISTEMA SEMI-INFINITO . . . 29

4.2 DENSIDADE DE ESTADOS DAS NANOFITAS DE GRAFENO . . . 31

4.3 DENSIDADE DE ESTADOS DOS NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDE SIMPLES . . . 36

4.4 DENSIDADE DE ESTADOS DE SISTEMAS H´IBRIDOS DE GRAFENO: NA-NOTUBOS SOBRE NANOFITAS . . . 38

5 CONCLUS ˜AO . . . 43

REFERˆENCIAS . . . 45

Apêndice A -- FUNÇ ÕES DE GREEN . . . 48

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1 INTRODUC¸ ˜AO

1.1 NANOCIˆENCIA E NANOTECNOLOGIA

Podemos come¸car a falar de nanociência e nanotecnologia observando que mo-delos teóricos e realiza¸cões experimentais frequentemente se comunicam de uma forma simbiótica e consequentemente acabam promovendo, a constru¸cão ou até mesmo a refor-mula¸cão de grandes áreas do conhecimento, a partir de conceitos e ideias. Basta voltarmos um pouco o tempo, mais precisamente no final do século XIX e in´ıcio do século XX, para perceber que homens e mulheres, experimentais e teóricos, em plena faculdade para a F´ısica revolucionaram o modo como o mundo e seus fenômenos naturais eram aborda-dos. Trabalhos realizados, por exemplo, pelo Wilhelm C. Röntgen, vencedor do Nobel de 1901 pela descoberta dos raios-X e Max von Laue, de 1914 pela difra¸cão destes raios-X por cristais, despertaram o interesse de W. H. Bragg e W. L. Bragg para a análise das estruturas cristalinas por raios-X, área ate então inexistente. Neste mesmo per´ıodo, a teoria quântica se encontrava em seus primeiros passos, o que permitiu posteriormente, um rico e detalhado conhecimento de uma escala antes visitada somente por ideias que hoje chamamos de clássicas.

´

E neste ambiente de destaques da F´ısica Moderna, que os pilares da nanociência se firmam, uma vez que os detalhes dos sólidos na escala atômica são gradualmente revelados.

A partir de meados do século XX a habilidade de f´ısicos experimentais em sin-tetizar e caracterizar materiais com dimensões da ordem de 10−9m cresce enormemente em laboratórios do mundo todo. Richard P. Feynman em seu texto ”Plenty Room at the Bottom”(6), descreve majestosamente esse momento onde a F´ısica do Estado Sólido cresce com um grande potencial de aplica¸cão: ”I would like to describe a field, in which little has been done, (...) it is more like solid-state physics(...). What I want to talk about is the problem of manipulating and controlling things on a small scale”. ”Why cannot we write the entire 24 volumes of the Encyclopedia Brittanica on the head of a pin?”

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em distintas formas e dimensões. Os fulerenos são estruturas de carbono na escala quasi-zerodimensional que podem ser compostos por apenas sessenta átomos. Eles formam verdadeiras moléculas que se assemelham enormemente à bolas de futebol compostas por estruturas hexagonais e pentagonais. Os nanotubos de carbono são sistemas quasi uni-dimensionais, nos quais os elétrons estão submetidos a um grande confinamento eletrônico lateral e podem se mover livremente na direcão axial do tubo. Esses materiais apresen-tam diferentes propriedades eletrônicas, metálicas ou semicondutoras, dependendo dos detalhes da estrutura da rede hexagonal das paredes do tubo. Por sua vez, o grafeno, evidenciado experimentalmente por processos de exfolia¸cão em 2014 é um sistema planar que confina os elétrons em 2 dimensões e apresenta propriedades f´ısicas bastante interes-santes. Nanofitas de grafeno podem também ser geradas a partir da folha de grafeno por diferentes processos experimentais. Elas também apresentam propriedades diferentes de-pendendo, por exemplo, da forma geométrica de suas bordas. Nosso interesse é investigar possibilidades de alterar respostas f´ısicas de sistemas de carbono a partir de diferentes composi¸cões desses materiais. Com esse objetivo estudamos sistemas h´ıbridos compostos por nanofitas de grafeno e nanotubos de carbono nesta monografia e apresentamos ainda um resumo das bases teóricas usadas (modelos f´ısicos) para descrever esses sistemas.

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2 DO CARBONO AO GRAFENO E SUAS VARIEDADES

TOPOL ´OGICAS

2.1 O CARBONO

O carbono possui 15 isótopos dos quais apenas 3 ocorrem naturalmente: 12C,13C e 14C, sendo o primeiro o mais abundante, constitu´ıdo por 6 prótons e 6 nêutrons. A ocupa¸cão eletrônica dos orbitais é feita da seguinte forma: 1s2, 2s2, 2p2 sendo que os dois elétrons que ocupam o primeiro n´ıvel 1s são fortemente ligados ao núcleo e, portanto, denominados elétrons do caro¸co. Os quatro elétron restantes, que ocupam em pares os n´ıveis 2s e 2p, são mais fracamente ligados e denominados elétrons de valência.

As diferentes possibilidades de arranjos, quando uma quantidade considerável de átomos de carbono são aproximados uns dos outros para a forma¸cão de um material sólido, justificam-se pelas diferentes hibridiza¸cões dos orbitais eletrônicos que estes podem assumir. Cristalinos ou amorfos, ou seja, dispostos em uma rede periódica ou não, o sólido de carbono possui diversos alótropos dos quais os mais tradicionais são o grafite e o diamante.

Com o advento da nanotecnologia foi poss´ıvel identificar outras estruturas como os fulerenos, nanotubos de carbono (CNT) e folhas de grafeno, que s˜ao mostrados na Figura 1). Em particular, as mol´eculas C60 descobertas por Kroto, Smalley et al. (7), quando

estes tentavam entender os mecanismos pelos quais longas cadeias de carbono são formadas no meio interestelar, demarcam o in´ıcio do estudo dos materiais nanoestruturados de carbono. Curiosamente, na tentativa de entender como essa molécula era organizada geometricamente, Smalley contacta Bill Veech, professor do departamento de matemática, que o responde: ”I could explain this to you in a number of ways, but what you’ve got there, boys, is a soccer ball”(8).

O carbono é o quinto elemento mais abundante no universo (Figura 2) e uma das bases para a composi¸cão de moléculas orgânicas necessárias para a manuten¸cão da vida. Um fato interessante é a prioridade da natureza para compostos de carbono se comparado ao sil´ıcio. A tabela da Figura 2 mostra que o sil´ıcio é 146 vezes mais abundante do que o

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Figura 1: Nanoestruturas de carbono: folha de grafeno (canto superior esquerdo), grafite como uma sobreposi¸c˜ao de planos de grafeno (canto superior direito), nanotubo de carbono (canto inferior esquerdo) e a uma mol´ecula C60; retirado de (1)

carbono na crosta terrestre e verificamos também que na tabela periódica estes pertencem a mesma fam´ılia IVA e apresentam muitas caracter´ısticas em comum. Isto se deve pela facilidade quase que única do carbono em formar longas cadeias. Esta versatilidade do ´

atomo carbono é responsável por milhares de compostos orgânicos encontrados na terra (2).

Figura 2: Porcentagem de elementos qu´ımicos abundantes no universo, crosta terrestre, ´

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2.2 O GRAFENO

Grafeno é o nome dado a monocamada plana de átomos de carbono dispostos em uma rede bidimensional (2D) que lembra um favo de mel (9). A rede formada por hexágonos regulares é cristalina com uma base de dois átomos de carbono e não constitui uma rede de Bravais (10) uma vez que o grafeno não possui uma única orienta¸cão de seus s´ıtios com rela¸cão a seus primeiros vizinhos.

A rede hexagonal pode ser vista como uma sobreposi¸cão de duas redes triangulares transladadas, denominada bipartite, das quais podemos identificar os dois s´ıtios (cada um pertencente a uma das redes triangulares) que determinam as duas poss´ıveis orienta¸cões com rela¸cão aos primeiros vizinhos no grafeno. Portanto, a célula unitária contém dois ´

atomos vizinhos, um de cada subrede triangular, a uma distˆancia de 1.42 ˚A.

(a)

(b)

Figura 3: (a) Rede do grafeno. (b) C´elula unit´aria do grafeno.

No espa¸co real, os vetores de base #»a1 e #»a2 do grafeno podem ser escritos da

seguinte forma: ~ a1 = a 3 2; √ 3 2 ; 0 , ~a2 = a 3 2; − √ 3 2 ; 0 . (2.1)

Na Figura 3, os vetores δi correspondem as posi¸c˜oes dos primeiros vizinhos de um

s´ıtio. Portanto, considerando a Figura 3(a) temos

~ δ1 = a √ 3 2 ; 1 2; 0 , ~δ2 = a − √ 3 2 ; 1 2; 0 , ~δ3 = a 0; −1; 0 . (2.2)

A rede rec´ıproca do grafeno é obtida através de uma transformada de Fourier da rede no espa¸co real para o espa¸co K (espa¸co do momento). A célula primitiva de Wigner-Seitz (10) da rede rec´ıproca, conhecida como primeira zona de Brillouin, é mostrada na Figura 4(b).

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(a)

(b)

Figura 4: (a) Imagem de STM (Scanning Tunneling Microscope) de uma folha de gra-feno. (b) Primeira Zona de Brillouin do gragra-feno.

Os vetores primitivos ~b1 e ~b2 da rede rec´ıproca podem ser escritos como,

~ b1 = 2π a√3; 2π a ; 0 , ~b2 = 2π a√3; − 2π a ; 0 . (2.3)

2.2.1 HIBRIDIZAÇ ÃO DOS ÁTOMOS DE CARBONO NO GRAFENO

Dada a configura¸cão eletrônica do átomo de carbono, sabemos que dois pares de elétrons, com spin up e down cada, ocupam os dois primeiros n´ıveis 1s e 2s. O par de elétrons restante é acomodado no n´ıvel 2p. Este último, pode acomodar até seis elétrons respeitando o princ´ıpio de exclusão de Pauli. Entretanto, o átomo de carbono dispõe somente de quatro elétrons de valência e é justamente com o intuito de se buscar uma configura¸cão mais estável (tipo a dos gases nobres) que o carbono admite a superposi¸cão dos orbitais 2s e 2p, a qual chamamos de hibridiza¸cão nas liga¸cões qu´ımicas.

Uma das justificativas microscópicas para a variedade macroscópica dos materiais de carbono, deve-se aos três tipos de hibridiza¸cões que podem ocorrer: sp, sp2 _{e sp}3_{. A}

hibridiza¸cão dos átomos de carbono no grafeno é do tipo sp2_{, e pode ser calculada}

ana-liticamente efetuando a superposi¸c˜ao do orbital 2s com os orbitais 2p_x e 2p_y, escrevendo os orbitais da seguinte forma (11):

|2si = R20Y00 = 1 8πa3 o 1₂ 1 − r 2a0 exp(−r/2a0), (2.4) |2pxi = R_√21 2(Y −1 1 − Y 1 1) = 1 8πa3 o 1₂ r 2ao

(17)

|2pyi = R21 i√2(Y −1 1 − Y 1 1) = − 1 8πa3 o 1₂ r 2ao

exp(−r/2ao)sin (θ)sin (φ), (2.6)

|2pzi = R21Y10 = 1 2 1 8πa3 o 1₂ r 2ao exp(−r/2ao)cos (θ), (2.7)

onde a0 = (4π0~2)/me2 (raio de Bohr). Uma vez que cada s´ıtio no grafeno possui trˆes

liga¸c˜oes no plano orientadas segundo os vetores δi, a hibridiza¸c˜ao sp2 consiste na seguinte

onde os coeficientes C1, C2 e C3 são determinados a partir das condi¸cões de normaliza¸cão

dos orbitais sp2

a,b,c, |2si e |2px,yi (12). Portanto, C1 = C2 = 1/

√

3 e C3 = -1/

√

3. Note que os orbitais acima s˜ao para um s´ıtio da subrede A. O mesmo c´alculo pode ser efetuado para um s´ıtio da subrede B, bastando considerar o terno δi correspondente do mesmo.

Figura 5: Densidade de probabilidade dos orbitais sp2

i. Note que os orbitais hibridizados

possuem um ˆangulo de 120o _{se comparado a orienta¸}_c˜_{ao espacial de cada um.}

Os orbitais hibridizados σ mostrados na Figura 5 formam fortes liga¸cões covalen-tes no plano e são responsáveis pelas propriedades mecânicas do grafeno. O orbital Pz é

perpendicular ao plano do grafeno e não se superpõe a camada 2s, sendo portanto fraca-mente ligado. A este orbital π perpendicular ao plano é que atribuimos as propriedades elétricas do grafeno.

(18)

em tiras (comprimento muito maior que a largura) do grafeno. Tal corte pode ser feito em diferentes dire¸cões com ângulos discretos como mostrado na Figura 6(a), dando origem a uma variedade de nanofitas que são classificadas quanto o seu tipo de borda. Definimos a borda pelos átomos da fronteira (mais externos) dispostos ao longo do comprimento da fita. As nanofitas podem então ser caracterizadas em três tipos: armchair - AGNR (Figura 7(b)), zigzag - ZGNR (Figura 7(c)) e quiral.

Figura 6: (a) Corte em tiras de grafeno formando nanofitas zigzag e armchair. (b) Imagem AFM de uma nanofita armchair, retirado de (3). (c) Imagem AFM de uma nanofita zigzag, retirado de (4).

A mobilidade eletrônica no grafeno se dá pelo confinamento dos portadores de carga no plano. Ao efetuarmos um corte para obter uma nanofita, os elétrons passam a exibir um confinamento unidimensional ao longo da dire¸cão perpendicular a borda e livre para trafegar ao longo da dire¸cão paralela da nanofita.

2.3.2 NANOTUBOS

Inicialmente descobertos como um produto secund´ario na s´ıntese dos fulerenos, os nanotubos de carbono foram reportados em 1991 por Iijima (13) mas propostos teori-camente, um ano antes, por M. Dresselhaus e R. Smalley (14). Os nanotubos de carbono podem ser imaginados como um enrolamento das folhas de grafeno, podendo conter uma (”Single-Walled Carbon Nanotubes”) ou v´arias (”Multi-Walled Carbon Nanotubes”).

Analogamente às diferentes geometrias da borda que as nanofitas de carbono podem assumir, quando consideramos as várias dire¸cões de corte, o enrolamento destas fitas acabam gerando nanotubos com diferentes geometrias na sua seçcão transversal. As

(19)

Figuras 6 (a) e (b) mostram dois t´ıpicos enrolamentos onde podemos identificar uma simetria de transla¸c˜ao da sua se¸c˜ao transversal.

(a)

(b)

Figura 7: (a) Rede hexagonal de um nanotubo aberto com os seus respectivos vetores de transla¸c˜ao ˆT e chiral ˆCh. (b) Nanotubos de carbono zigzag e armchair sendo enrolados a

partir de nanofitas armchair e zigzag, respectivamente (5)

O vetor chiral , ~Ch (Figura 6(a)), ´e o vetor que descreve a circunferˆencia do tubo

e portanto a dire¸c˜ao de enrolamento que pode variar entre 0 (zigzag) e 30o (armchair). Ele ´e escrito como

~

Ch = n~a1 + m~a2 ≡ (n,m), (2.11)

onde n, m s˜ao inteiros e devido a simetria da rede hexagonal 0 ≤ |m| ≤ n. O diˆametro do tubo (dt) pode ser obtido de maneira simples a partir do vetorC# »h

dt=

q

( ~Ch· ~Ch)

π . (2.12)

Similar as nanofitas, elétrons em um nanotubo de carbono são livres para trafegar ao longo da dire¸cão perpendicular à sua seçcão transversal, mas confinados ao longo da sua circunferência. Portanto esperamos resultados similares quanto ao transporte eletrônico para esses dois sistemas.

Um tratamento muito utilizado para o estudo das propriedades eletrônicas de sistemas de carbono é a aproxima¸cão Tight Binding. No próximo cap´ıtulo vamos fazer uma breve introdu¸cão ao método.

(20)

A combina¸cão linear de orbitais atômicos (Linear Combination of Atomic Orbitals - LCAO) ou liga¸cões fortes (Tight Binding - TB), é um método semi-emp´ırico bastante usado para calcular a estrutura de bandas e estados de part´ıcula única de Bloch de um material.

No cap´ıtulo a seguir, o modelo de liga¸cões fortes é introduzido e utilizado como base para descrever os sistemas de carbono e a partir deste efetuar cálculos de estrutura eletrônica, como a estrutura de bandas de energia e a densidade de estados eletrônicos via formalismo das fun¸cões de Green, que será introduzido no cap´ıtulo 4.

3.1 INTRODUÇ ÃO AO MÉTODO

O modelo TB surge na Qu´ımica como uma aproxima¸cão para a intera¸cão de orbitais eletrônicos em moléculas. As ideias precursoras do método LCAO, desenvolvido inicialmente por B. N. Finkelstein e G. E. Horowitz para o cálculo da energia do estado ligante da molécula diatômica de hélio (He2) (15), remetem aos trabalhos teóricos de F.

Hund (16, 17) e R. S. Mulliken (18–20) sobre o espectro molecular.

3.1.1 SISTEMA DE DOIS S´ITIOS

Para entender as ideias básicas do modelo TB, podemos considerar um caso simples, similar ao tratado na ref. (15), de uma molécula de H2+. Nesse caso, a influência

do segundo núcleo (s´ıtio) incrementa a energia do elétron presente no primeiro núcleo (s´ıtio) além de permitir o salto desse elétron para o segundo.

Da energia do el´etron situado em um dado s´ıtio i , podemos escrever: ˆHatom|ii =

εi|ii, e portanto

ˆ

(21)

onde εi é a energia do elétron no s´ıtio i e |ii o estado de s´ıtio i . Da energia de intera¸cão

eletrˆonica entre s´ıtios, que descreve o ”salto” ou mudan¸ca do estado do el´etron, por exemplo, do estado de s´ıtio j para o estado de s´ıtio i (i 6= j), podemos escrever o seguinte operador: ˆVi,j|ji = γ |ii, tal que

ˆ

Vi,j = γ |ii hj| , (3.2)

onde γ ∈ IR e ´e chamada de integral de hopping que acopla os estados do s´ıtio i com estados do s´ıtio j. A hamiltoniana do sistema, a partir dos operadores (3.1) e (3.2), se resume a ˆ H = 2 X i=1 εi|ii hi| + 2 X i6=j γ |ii hj| . (3.3)

Uma hamiltoniana desta forma ´e chamada de hamiltoniana tight binding e escrita matri-cialmente fica: ˆ H = ε1 γ γ ε2 ! , (3.4)

onde ε1 = ε2 = hi| ˆH |ii (no caso de s´ıtios idˆenticos) e γ = hi| ˆH |ji, para i,j = {1,2}.

Como a energia de hopping surge da intera¸cão do elétron com o s´ıtio vizinho, deve-se esperar que a intensidade desta diminua com o aumento da distância relativa entre s´ıtios. Podemos finalmente escrever os autoestados do nosso sistema de dois s´ıtios, su-pondo neste modelo que |1i e |2i formam uma base ortonormal h1|2i ≈ 0 (o que é razoável uma vez que estamos lidando com estados localizados), como uma combina¸cão linear dos orbitais atômicos de cada s´ıtio, ou seja,

|±i = √1

2(|1i ± |2i), (3.5)

com autovalores

E±= ε ± γ. (3.6)

O autoestado |+i representa o estado ligante e |−i o estado anti-ligante, pois se definirmos γ < 0 temos que E+ < E−. O estado ligante apresenta uma interferˆencia

construtiva dos orbitais atˆomicos na regi˜ao entre os s´ıtios, enquanto o estado anti-ligante apresenta uma interferencia destrutiva, como ilustrado na Figura 9.

(22)

Figura 9: Esquema de n´ıveis para dois núcleos de hidrogênio, formando uma molécula de H2 com seus respectivos estados ligante (de menor energia) e anti-ligante (de maior

energia).

3.1.2 CADEIA LINEAR DE S´ITIOS

Considere agora uma cadeia linear de N s´ıtios idênticos igualmente espa¸cados como mostrado na Figura 10. Novamente, iremos escrever nossa hamiltoniana tight bin-ding como uma soma das hamiltonianas atômicas e com o que chamaremos de energia de hopping; ambas escritas em termos de estados de part´ıcula única: H = Hatom+Hhop.

Portanto: H = N X i=1 εi|ii hi| + N X i6=j γi,j|ii hj| . (3.7)

Como todos os ´atomos deste cristal unidimensional s˜ao de um mesmo elemento, εi = ε e

denotamos γi,j = γ como sendo a energia de salto de um s´ıtio para um vizinho `a direita,

e γi,j = γ∗ de um s´ıtio para um vizinho `a esquerda. Vale ressaltar que como estamos

lidando com fun¸cões de onda localizadas em torno de cada núcleo, a superposi¸cão destas ocorre para s´ıtios que estejam muito próximos, ou seja, iremos considerar somente saltos de um s´ıtio para seus primeiros vizinhos, j = i ± 1, o que é chamado de aproxima¸cão TB de primeiros vizinhos.

Figura 10: Cadeia linear formada por s´ıtios de um mesmo elemento qu´ımico.

Notemos agora que no sistema proposto, a contribui¸cão do potencial de cada s´ıtio disposto como mostra a figura 10, dá origem a uma simetria de transla¸cão na rede. Esta simetria faz com que um elétron que se move nesta rede, tenha a sua fun¸cão de onda também periódica. A partir desta ideia Bloch desenvolve o método LCAO para sólidos

(23)

cristalinos (21), e as fun¸cões de onda de part´ıcula única que carregam a periodicidade da rede recebem seu nome, ou seja, fun¸cões de Bloch.

Os autoestados da cadeia linear podem ser escritos como uma combina¸c˜ao linear de estados de part´ıcula ´unica de Bloch de camada s da seguinte maneira

s~_k = ψ~_k(~r) = 1 √ N X ~ R ei~k· ~Rφs(~r − ~R); (3.8)

o termo 1/√N é a constante de normaliza¸cão (N = número de átomos da rede), ~R o vetor primitivo da rede de Bravais para uma cadeia linear, e a fun¸cão de onda atômica φi constitui um conjunto completo de fun¸cões ortonormais conhecidas como fun¸cões de

Wannier centradas nas posi¸c˜oes ~R. Note que neste caso ~R = na0ˆi; n ∈ Z.

A partir da hamiltoniana (3.7) podemos calcular a rela¸cão de dispersão para a pri-meira Zona de Brillouin utilizando a fun¸cão de Bloch (3.8). Tomando E(~k) =s~_k

H s~_k, temos E(~k) = 1 N Z X ~ R e−i~k· ~Rφ∗_s(~r − ~R)HX ~ R0 ei~k· ~R 0 φs(~r − ~R 0 )d~r = 1 N X ~ R, ~R0 ei~k·( ~R 0 − ~R) Z φ∗_s(~r − ~R)Hφs(~r − ~R 0 )d~r,

e fazendo a seguinte mudan¸ca de vari´aveis ~r → ~X = ~r − ~R, temos E(~k) = 1 N X ~ R, ~R0 ei~k·( ~R 0 − ~R) Z φ∗_s( ~X)Hφs( ~X + ~R − ~R 0 )d ~X.

Para que a an´alise de E(~k) fique mais simples, vamos definir o seguinte vetor de transla¸c˜ao: ~

R00 = ~R0 − ~R (distˆancia entre dois s´ıtios) e somar sobre todos os s´ıtios em ~R, de forma que: E(~k) =X ~ R” ei~k· ~R 00Z φ∗_s( ~X)Hφs( ~X − ~R 00 )d ~X = Z φ∗_s( ~X)Hφs( ~X)d ~X + X ~ R006=0 ei~k· ~R 00Z φ∗_s( ~X)Hφs( ~X − ~R 00 )d ~X (3.9) = εs+ X ~ τ ei~k·~τγ(|~τ |). (3.10)

Do lado direito da igualdade temos que o primeiro termo εs´e a energia do orbital

(24)

A rela¸cão de dispersão E(~k) para a primeira zona de Brillouin é mostrada na Figura 11 onde 0 ≤ k ≤ 2π/a0.

Figura 11: Rela¸cão de dispersão (E(~k) × ~k) para orbitais s de uma cadeia linear mo-noatômica.

3.2 RELAÇ ÃO DE DISPERS ÃO E ESTRUTURA DE BANDAS DO GRAFENO

No caso da cadeia linear precisamos somente de uma fun¸cão de Bloch para o cálculo da sua rela¸cão de dispersão, tendo em vista que a célula unitária da cadeia linear contém apenas um s´ıtio. Considerando a descri¸cão cristalográfica do grafeno descrita na se¸cão 2.2, fica claro que são necessários neste caso duas fun¸cões de Bloch: uma para estados dos s´ıtios da subrede A e outra para estados dos s´ıtios da subrede B,

A~_k = ψ~_kA(~r) = 1 √ N X ~ RA ei~k· ~RAφA(~r − ~RA), (3.12) B~_k = ψ~_kB(~r) = 1 √ N X ~ RB ei~k· ~RBφB(~r − ~RB). (3.13)

Para o cálculo da rela¸cão de dispersão do grafeno via modelo TB, devemos encon-trar a partir das fun¸cões de Bloch (3.12) e (3.13) os elementos de Hi,j = hi|H|ji, chamada

de matriz de transferˆencia ˆH. Portanto para i = j = A ou B, temos HA,A= HB,B =A~_k ˆH A~_k = B~_k ˆH B~_k = ε2p, (3.14)

(25)

onde ε2p é o autovalor da camada mais energética, dada a distribui¸cão eletrônica do

´

atomo de carbono. Note que o autovalor encontrado em (3.14) não é da mesma forma que o encontrado em (3.10). Isto se dá pelo fato de que não estamos levando em conta a contribui¸cão dos primeiros vizinhos de cada sub-rede triangular, o que corresponderia a segundos vizinhos na rede hexagonal. Agora, para i = A e j = B, temos

HA,B = X ~ R00 ei~k· ~R 00Z φ∗_A( ~X)HφB( ~X − ~R 00 )d ~X =X ~ R00 ei~k· ~R 00 γ(| ~R00|). (3.15)

Para os primeiros vizinhos de um s´ıtio do tipo A (Fig. 3(a)), os valores poss´ıveis de ~R00 s˜ao os ternos ~δ1, ~δ2 e ~δ3 em (2.2). Desta forma,

HA,B = γ(|δ|)(ei~k·~δ1 + ei~k·~δ2 + ei~k·~δ3) ≡ γf (~k). (3.16)

De forma an´aloga, podemos obter o elemento HB,A para um terno ~δi de um s´ıtio B:

HB,A = γf∗(~k). (3.17)

A matriz de transferˆencia pode ser escrita ent˜ao como

ˆ

H = ε2p γf (~k)

γf∗(~k) ε2p

!

. (3.18)

Finalmente podemos obter a rela¸cão de dispersão do grafeno através da equa¸cão secular [ ˆH − ÎE] = 0, em fun¸cão de kx e ky (12)o que nos leva a

E_g2D± (kx, ky) = ε2p∓ γ s 1 + 4 cos (3 2kyac−c) cos ( √ 3 2 kxac−c) + 4 cos 2₍ √ 3 2 kxac−c). (3.19) A partir desta express˜ao, tomando ε2p = 0 (uma vez que este representa somente

um translado no eixo da energia) e γ = -2.8 eV (obtido via primeiros princ´ıpios (1)), podemos obter a rela¸cão de dispersão do grafeno, como mostrado na Figura 12. A es-trutura de bandas π, dita ligante, que corresponde ao termo E_g2D+ e π∗, anti-ligante, que corresponde ao termo E_g2D− podem ser vistas também na figura.

Nas proximidades dos seis pontos em que as bandas π e π∗ se tocam, podemos observar a estrutura em forma de cones, conhecidas como cones de Dirac, onde a rela¸c˜ao

(26)

de gap nulo.

Figura 12: Esquerda: Bandas π (superior) e π∗ (inferior) do grafeno, onde se observa a rela¸cão de dispersão linear nos vértices da primeira zona de Brillouin. Direita: Proje¸cão da banda π do grafeno sobre o plano dos momentos.

Curiosamente os cálculos realizados nesta se¸cão foram primeiramente obtidos por P. R. Wallace (22) em 1947 numa tentativa de explicar algumas das propriedades f´ısicas do grafite através da teoria de bandas para sólidos, muito antes de se pensar na realiza¸cão experimental do grafeno.

(27)

4 DENSIDADE DE ESTADOS ELETR ˆONICOS A PARTIR DO

FORMALISMO DAS FUNC¸ ˜OES DE GREEN

A densidade de estados eletrônicos (Electronic Density of States - DOS) como fun¸cão da energia ρ(E), é uma das grandezas f´ısicas indiretas que são obtidas utilizando-se da mecânica quântica. Podemos entender a DOS como uma medida que descreve o número provável de estados ocupados em um dado intervalo de energia de um sistema. Tanto a rela¸cão de dispersão quanto a densidade de estados são quantidades simples de serem obtidas e evidenciam a forte rela¸cão entre a topologia dos sistemas nanoestruturados e suas propriedades eletrônicas.

O cálculo da DOS, entretanto, pode ser efetuado de maneira simples do ponto de vista do formalismo das fun¸cões de Green uma vez que estas podem ser obtidas das fun¸cões de onda que são solu¸cões da equa¸cão de Schrödinger, sujeitas as mesmas condi¸cões de contorno. Para os fenômenos de transporte, as fun¸cões de Green se destacam por ser um conceito poderoso capaz de fornecer uma resposta local em um sistema nanoestruturado devido a uma excita¸cão em qualquer outro ponto (23).

A densidade de estados pode ser encontrada analiticamente a partir da fun¸c˜ao de Green local (veja mais detalhes no Apˆendice A). Dado que

G±(E) = lim η→0+ X a, ψa,(r)ψ_a∗,(r) E ± iη − Ea, , (4.1)

e utilizando a seguinte identidade lim η→0+ 1 x ± iη = P 1 x ∓ iπδ(x), (4.2)

podemos obter que

G±(E) = P X a, ψa,(r)ψ_a∗,(r) E − Ea, ! ∓ iπX a, δ(E − Ea,)ψ_a,(r)ψ_a∗,(r). (4.3)

A parte imaginária de G±(E) em (4.3) é exatamente um contador do número de estados, digamos, no intervalo de energia E + dE, ou seja, a densidade de estados local (Local

(28)

e utilizando a representa¸c˜ao de s´ıtio ρ(E) = ∓1

πImTr G

±

i,j(E) , (4.5)

onde Tr é o tra¸co da matriz G±_i,j, ou seja, uma soma sobre os elementos da diagonal principal, que são justamente as fun¸cões de Green localizadas em cada s´ıtio do sistema.

Entretanto, para sistemas que contém um número de s´ıtios muito grande, calcular a DOS de forma anal´ıtica se torna exaustivo e impraticável. Portanto, para os sistemas nanoestruturados aqui estudados, a densidade de estados foi obtida numericamente por um processo recursivo, chamado de dizima¸cão, a partir da equa¸cão de Dyson (Apêndice B) ˆ Gi,j = ˆgiδi,j+ ˆgi X k ˆ Vi,kGˆk,j, (4.6)

que corresponde a escrever a fun¸c˜ao de Green de um sistema ( ˆGi,j) em termos das fun¸c˜oes

de Green de s´ıtio n˜ao-interagentes (ˆgi) e interagentes com a vizinhan¸ca ( ˆGk,j).

4.1 MÉTODO DA DIZIMAÇ ÃO

A dizima¸cão de s´ıtios consiste em um método recursivo da equa¸cão de Dyson (4.6), a partir da qual podemos encontrar rela¸cões recursivas para a fun¸cão de Green exata do sistema. O método difere de uma simples itera¸cão, onde uma opera¸cão é executada substituindo o parâmetro de entrada pelo resultado até atingir o limite do contador, justamente por um processo onde a cada passo o parâmetro de entrada é renormalizado a partir das rela¸cões encontradas pela equa¸cão de Dyson. Veremos que em cada passo do método recursivo, as fun¸cões de Green dos s´ıtios vizinhos, da forma (4.6), vão sendo incorporadas às fun¸cões de Green de outros s´ıtios, ou seja, os s´ıtios vão sendo dizimados até que um único s´ıtio contenha toda a informa¸cão do sistema, e se possa calcular as densidades de estados segundo (4.5).

(29)

4.1.1 SISTEMA INFINITO

Para exemplificar o método, consideremos agora um sistema descrito na apro-xima¸cão de liga¸cões fortes onde o s´ıtio central, na posi¸cão i = 0, está conectado a dois outros s´ıtios, à esquerda (i = ¯1) e à direita (i = 1). A fun¸cão de Green para tais s´ıtios é dada por ˆ G00= ˆg0+ ˆg0Vˆ00Gˆ00+ ˆg0Tˆ01Gˆ10+ ˆg0Tˆ0¯1Gˆ¯10, (4.7) ˆ G10= ˆg1Vˆ11Gˆ10+ ˆg1Tˆ10Gˆ00+ ˆg1Tˆ12Gˆ20, (4.8) ˆ G¯₁₀= ˆg¯₁Vˆ_1¯¯₁Gˆ¯₁₀+ ˆg¯₁Tˆ₁₀¯ Gˆ00+ ˆg¯₁Tˆ¯_1¯₂Gˆ¯₂₀, (4.9)

onde ˆV ´e o hopping no s´ıtio e ˆT o hopping entre s´ıtios primeiros vizinhos ( ˆTi,k ≡ ˆVi,k para

i 6= k), por exemplo, em uma rede quadrada (Figura 14), se definirmos um s´ıtio como sendo uma cadeia linear finita. Neste caso, ˆV representa o hopping entre os ´atomos da cadeia enquanto ˆT representa o hopping entre as cadeias.

Figura 14: Rede quadrada infinita na dire¸c˜ao longitudinal e finita na transversal.

Supomos aqui todos os s´ıtios da rede sendo de um mesmo elemento. Desta forma ˆ

g0 = ˆg¯₁ = ˆg1. Logo, podemos definir a seguinte normaliza¸c˜ao ˆg = ( ˆI − ˆg0Vˆ00)−1gˆ0, de

forma que (4.7), (4.8) e (4.9) ficam ˆ G00 = ˆg + ˆg ˆT01Gˆ10+ ˆg ˆT0¯1Gˆ¯10, (4.10) ˆ G10 = ˆg ˆT10Gˆ00+ ˆg ˆT12Gˆ20, (4.11) ˆ G¯10 = ˆg ˆT¯10Gˆ00+ ˆg ˆT¯1¯2Gˆ¯20, (4.12)

(30)

ˆ gR = ( ˆI − ˆg ˆT01g ˆˆT10− ˆg ˆT0¯1ˆg ˆT¯10)−1g,ˆ (4.14) ˆ TR = ˆT01g ˆˆT12, (4.15) ˆ T_R† = ˆT0¯1g ˆˆT¯1¯2. (4.16)

De forma mais compacta, uma vez que todos os s´ıtios da rede s˜ao iguais e compostos de um mesmo elemento, denotemos ˆTik = ˆT para k = i + 1 e ˆTik = ˆT† para k = i − 1, de

forma que as equa¸c˜oes (4.14), (4.15) e (4.16) ficam ˆ gR= ( ˆI − ˆg ˆT ˆg ˆT†− ˆg ˆT†g ˆˆT )−1ˆg, (4.17) ˆ TR= ˆT ˆg ˆT , (4.18) ˆ T_R† = ˆT†g ˆˆT†. (4.19)

Podemos ver que no primeiro passo do processo de dizima¸cão a fun¸cão de Green do s´ıtio central, eq.(4.13), passa a estar ligado aos segundos vizinhos, porém com a fun¸cão de Green não-interagente e hoppings entre s´ıtios renormalizadas. A eq.(4.13) pode ser generalizada para os demais s´ıtios pares, uma vez que na primeira renormaliza¸cão os s´ıtios ´ımpares são dizimados (24), da seguinte maneira

ˆ

Gii = ˆgR+ ˆgRTˆRGˆi+2,i+ ˆgRTˆ †

RGˆi−2,i, i = 0, 2, 4, 6... (4.20)

A medida que o processo de dizima¸cão é repetido muitas vezes, o s´ıtio central (i = 0) estará ligado a s´ıtios cada vez mais distantes de forma que ˆTR→ 0, e consequentemente ˆT

† R→ 0,

e desta forma ˆG00 → ˆgR. O processo de dizima¸cão é interrompido então quando a fun¸cão

de Green do s´ıtio central converge para a fun¸c˜ao de Green do sistema renormalizado.

4.1.2 SISTEMA SEMI-INFINITO

O processo de dizima¸cão para sistemas semi-infinitos é bastante útil quando o sistema estudado consiste de um dispositivo (finito), acoplado por contatos ou eletrodos (semi-infinitos). Portanto, para encontrarmos a fun¸cão de Green de superf´ıcie para um contato, digamos, à direita de um dispositivo, devemos lembrar que o s´ıtio mais externo (i = 0) possui apenas um primeiro vizinho, como mostra a Figura 15, enquanto s´ıtios

(31)

internos, do bulk, possuem dois. Inicialmente iremos considerar a fun¸c˜ao de Green local

Figura 15: Rede quadrada semi-infinita, como um exemplo de eletrodo.

ˆ

g0 do s´ıtio da borda e o hopping ˆT01, diferentes, se comparado aos demais s´ıtios do bulk.

Portanto, para os dois primeiros s´ıtios do sistema, temos as seguintes fun¸c˜oes de Green ˆ

G00 = ˆg0+ ˆg0Vˆ00Gˆ00+ ˆg0Tˆ01Gˆ10, (4.21)

ˆ

G10 = ˆg1Vˆ11Gˆ10+ ˆg1Tˆ10Gˆ00+ ˆg1Tˆ12Gˆ20, (4.22)

definindo as seguintes fun¸cões renormalizadas ˆg = ( Î − ˆg0Vˆ00)−1ˆg0 e ˆg∗ = ( Î − ˆg1Vˆ11)−1gˆ1,

as equa¸c˜oes (4.21) e (4.22) ficam ˆ

G00= ˆg + ˆg ˆT01Gˆ10, (4.23)

ˆ

G10= ˆg∗Tˆ10Gˆ00+ ˆg∗Tˆ12Gˆ20, (4.24)

e substituindo (4.24) em (4.23), estaremos dizimando o s´ıtio i = 1, logo ˆ

G00 = ˆgR+ ˆgRTˆ 0

RGˆ20. (4.25)

A fun¸cão de Green ˆgR e o hopping ˆT 0 R renormalizados, são ˆ gR= ( Î − ˆg ˆT01gˆ∗Tˆ10)−1g,ˆ (4.26) ˆ T_R0 = ˆT01gˆ∗Tˆ12, (4.27)

e em uma nota¸c˜ao mais compacta, fa¸camos ˆT01 = ˆT 0

, ˆTi,i+1 = ˆT , ˆTi,i−1 = ˆT† e ˆg∗ =

(32)

vamos repetir o cálculo para a dizima¸cão dos s´ıtios 3 e 5. Portanto, considere as fun¸cões de Green para os s´ıtios i = 3, 4, 5

ˆ G30 = ˆg∗Tˆ†Gˆ20+ ˆg∗T ˆˆG40, (4.30) ˆ G40 = ˆg∗Tˆ†Gˆ30+ ˆg∗T ˆˆG50, (4.31) ˆ G50 = ˆg∗Tˆ†Gˆ40+ ˆg∗T ˆˆG60, (4.32) e substituindo (4.30) e (4.32) em (4.31), temos ˆ G40 = ˆg∗RTˆ † RGˆ20+ ˆgR∗TˆRGˆ60, (4.33) donde ˆg∗_R, ˆTR e ˆT †

R s˜ao a fun¸c˜ao de Green e os hoppings renormalizados para os s´ıtios do

bulk ˆ g_R∗ = ( ˆI − ˆg∗Tˆ†ˆg∗T − ˆˆ g∗T ˆˆg∗Tˆ†)−1gˆ∗, (4.34) ˆ TR = ˆT ˆg∗T ,ˆ (4.35) ˆ T_R† = ˆT†ˆg∗Tˆ†. (4.36)

Novamente, dado que o processo de dizima¸cão é repetido diversas vezes, a fun¸cão de Green do s´ıtio 0 converge para a fun¸cão de Green renormalizada do sistema, ˆG00 → ˆgR.

4.2 DENSIDADE DE ESTADOS DAS NANOFITAS DE GRAFENO

A DOS das nanofitas de grafeno foram calculadas a partir da fun¸cão de Green obtida pelo processo de dizima¸cão (apresentado anteriormente) considerando as nanofitas como um sistema infinito. As matrizes de hopping iniciais ˆV , ˆT e ˆT†podem ser constru´ıdas a partir da escolha da poss´ıvel numera¸cão dos átomos ao longo da dire¸cão transversal da fita. Na Figura 16 mostramos um exemplo poss´ıvel de numera¸cão dos átomos dos s´ıtios para nanofitas armchair e zigzag.

A energia de hopping γ entre os átomos de carbono no grafeno é da ordem de -2.8 eV (12) porém, assumimos no cálculo da DOS um hopping γ unitário de modo que a escala de energia é dada em termos do valor deste hopping. A matriz ˆg0 é diagonal e

(33)

Figura 16: Exemplos de nanofitas infinitas enumeradas: (a) armchair (7-AGNR) e (b) zigzag (12-ZGNR). seus elementos s˜ao    gjk = _E+iη−E1 _n, para j=k gjk = 0, para j 6= k (4.37)

onde consideramos a energia atˆomica nula (En = 0) e o valor de η como 10−4γ. Os

elementos não nulos de matriz de ˆV , ˆT e ˆT† correspondem a uma unidade de hopping. Considerando, por exemplo, a numera¸cão da Figura 16(a) o hopping do o átomo 1 para o 2 é V12= γ e do átomo 13 para o s´ıtio vizinho da célula, é T13,2= γ.

Uma vez constru´ıdas as matrizes ˆg0, ˆV , ˆT e ˆT†, o processo de dizima¸c˜ao ´e realizado

e a densidade de estados das nanofitas, são calculadas conforme a equa¸cão (4.5) em unidades de γ. Os resultados obtidos são apresentados a seguir.

Como podemos observar na Figura 17(a), as nanofitas armchair podem se com-portar como sistemas met´alicos ou semicondutores, dependendo da sua largura. Basta observarmos a presen¸ca de um gap na energia de Fermi (Ef = 0). Constatamos que para

estas fitas existem três fam´ılias que são definidas com base no número de átomos ao longo da largura da fita. Estas fam´ılias dividem as nanofitas entre semicondutores e metais e podem ser escritas como 3p, 3p + 1 e 3p + 2. Nanofitas armchair com 3p e 3p + 1 (p ∈ N) ´

atomos de largura são semicondutoras e as que possuem 3p + 2 átomos de largura são metálicas. Observamos também que a medida que a largura da fita aumenta o gap de energia das fitas semicondutoras diminui, como mostrado na Figura 17(b).

(34)

(a)

(b)

Figura 17: (a) Densidade de estados de três nanofitas armchair com diferentes larguras: 11-AGNR, 10-AGNR e 9-AGNR. (b) Evolu¸cão do gap de energia para as três fam´ılias das nanofitas armchair, com o aumento da largura das mesmas.

(35)

Como esperado, o confinamento eletrônico nas nanofitas armchair quando o número de átomos de largura é muito grande, passa a ser quasi-bidimensional. Este fato pode ser constatado pelo resultado obtido na Figura 18(a) para uma nanofita armchair com 50 ´

atomos de largura, se comparado `a densidade de estados de uma folha de grafeno como mostrado na Figura 18(b).

Figura 18: Painel superior: Densidade de estados de uma nanofita armchair 50-AGNR. Painel inferior Densidade de estados do grafeno, retirado da ref. (1)

(36)

(a)

(b)

Figura 19: Densidade de estados de uma nanofita (a) zigzag 12-ZGNR e uma (b) zigzag 50-ZGNR.

(37)

Exemplos de densidades de estados obtidas para nanofitas zigzag são mostradas na Figura 19 (a,b). Podemos ver que estas fitas apresentam um comportamento metálico, e uma alta densidade de estados no n´ıvel de Fermi. Entretanto, a medida que a largura da fita é incrementada, a densidade de estados no n´ıvel de Fermi diminui e o número de singularidades de Van Hove aumenta. Como é de se esperar, a densidade de estados eletrônico de uma nanofita zigzag muito larga (Figura 19(b)) também se assemelha a do grafeno.

4.3 DENSIDADE DE ESTADOS DOS NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDE

SIMPLES

O cálculo da densidade de estados dos nanotubos de carbono foi efetuado de forma análoga às nanofitas de grafeno (consideramos os nanotubos como um sistema infi-nito quasi 1D) e as matrizes iniciais ˆg0, ˆV , ˆT e ˆT†para os nanotubos podem ser constru´ıdas

a partir da mesma numera¸cão dada aos átomos de um s´ıtio de uma nanofita, porém, com um termo de hopping entre as extremidades do s´ıtio, como podemos ver nas Figuras 20 (a) e (b).

(a) _(b)

Figura 20: Numera¸c˜ao de s´ıtios para um nanotubo (a) (5,5) armchair e um (b) (9,0) zigzag. A liga¸c˜ao em vermelho representa o hopping de fechamento do tubo.

Os resultados obtidos para os nanotubos zigzag (Figura 21 (a,b)) mostram que estes tubos podem ser metálicos ou semicondutores, dependendo do tamanho da sua cir-cunferência. Constatamos também que estes nanotubos, de forma semelhante às nanofitas armchair, se dividem em duas fam´ılias quanto ao número de átomos ao longo da circun-ferência. Nanotubos com 3p átomos de circunferência são metálicos enquanto os demais são semicondutores.

(38)

(a) (b)

Figura 21: Densidade de estados de um nanotubo zigzag (a) com 24 átomos [(12,0)-ZCNT] e (b) 32 átomos [(16,0)-ZCNT] ao longo da circunferência.

Nas Figuras 22(a) e (b) apresentamos os resultados de DOS obtidos para dois nanotubos armchair. Estes CNTs apresentam um comportamento metálico para qualquer número de átomos ao longo da circunferência, como podemos notar.

(a) (b)

Figura 22: Densidade de estados de 2 nanotubos armchair de tamanhos diferentes de circunferência: (a) 20 átomos [(5,5)-ACNT] e (b) 32 átomos [(9,9)-ACNT].

Em geral as DOS dos nanotubos de carbono são bastante semelhantes as DOS das nanofitas de grafeno. Ambos nanosistemas podem ser considerados nanoestruturas quasi-unidimensionais que apresentam um conjunto de singularidades de van Hove, t´ıpico dos sistemas 1D. Novamente constatamos que a medida que a circunferência aumenta, o plateau perto da energia de Fermi, para os nanotubos de comportamento metálico (tanto

(39)

armchair quanto zigzag) diminui. O mesmo ocorre com o gap de energia dos nanotubos semicondutores (zigzag). Tubos de raios muito grandes tendem a se comportar como uma folha de grafeno.

4.4 DENSIDADE DE ESTADOS DE SISTEMAS H´IBRIDOS DE GRAFENO:

NANO-TUBOS SOBRE NANOFITAS

Os sistemas h´ıbridos propostos consistem em um nanotubo de carbono disposto sobre uma nanofita de grafeno do mesmo tipo (nanotubo zigzag/armchair sobre uma nanofita também zigzag/armchair), como mostra a Figura 23. Dada a composi¸cão desses dois sistemas (nanofita e nanotubo), é poss´ıvel variar a largura da nanofita, o tamanho da circunferência do nanotubo e o hopping entre o tubo e fita, analizando os efeitos destas varia¸cões sobre as densidades de estados eletrônicos.

Figura 23: Exemplo de um sistema h´ıbrido de grafeno: nanotubo armchair sobre uma nanofita armchair.

Para encontrar a densidade de estados, dividimos o sistema em três partes: uma parte central, finita, que contém o nanotubo e uma linha de átomos da nanofita; e dois contatos (eletrodos) formados por nanofitas semi-infinitas de mesmo tamanho do tubo finito. Utilizamos o método da dizima¸cão no espa¸co real para sistemas semi-infinitos, descrito na se¸cão anterior, a fim de obter a fun¸cão de Green de superf´ıcie dos contatos e então acopla-las à parte central. A fun¸cão de Green renormalizada do sistema é escrita como

ˆ

GSist = ( ˆI − ˆGCT ˆˆGDTˆ†− ˆGCTˆ†GˆET )ˆ −1GˆC, (4.38)

(40)

temas h´ıbridos estudados e portanto não apresentamos as DOS dos sistemas com essas varia¸cões. No que segue, vamos analizar os resultados obtidos considerando diferentes valores de hopping entre esses dois sistemas e diferentes larguras de nanofitas. É im-portante avaliar como a DOS varia com o acoplamento entre o tubo e a nanofita já que diferentes mecanismos podem ser usados para fazer com que esta intera¸cão entre as partes do sistema h´ıbrido possa ser alterado. Um exemplo poderia ser o efeito de pressão sobre o nanotubo, fazendo com que a distância entre as partes seja reduzida e o acoplamento aumentado

Os primeiros resultados, mostrados na Figura 24(a), são para um sistema com-posto por um nanotubo sobre uma nanofita, ambos do tipo armchair. Mantendo fixo o comprimento da circunferência do CNT e o valor do hopping entre o tubo e a fita (um décimo do hopping entre os s´ıtios da rede), observamos o surgimento de novos picos de alta densidade de estados (tipo singularidades de van Hove) em rela¸cão ao resultado da DOS de uma AGNR pura, assim como uma redu¸cão nos valores da DOS entre picos consecutivos.

Se compararmos os resultados da Figura 24(a) inferior, que foram calculados usando uma energia de hopping de 0.1γ, com os resultados apresentados na Figura 24(b) (superior e inferior), podemos acompanhar a mudan¸ca na densidade de estados do sistema, a medida que aumentamos o hopping entre nanotubo e a nanofita. Observamos que para energias na região do antigo plateau (perto do n´ıvel de Fermi E=0) não ocorrem mudan¸cas significativos na estrutura eletrônica. Para energias maiores novas estruturas eletrônicas come¸cam a aparecer para acoplamentos maiores.

O sistema h´ıbrido zigzag mantém a caracter´ıstica de uma alta densidade de es-tados no n´ıvel de Fermi, encontrada nas nanofitas zigzag isoladas [vide Figura 19(a)], como mostrado nos resultados da Figura 25. Podemos observar neste caso o desmembra-mento do pico central em picos laterais, bem próximos ao n´ıvel de Fermi, e uma supressão da DOS na região onde no caso da fita isolada os valores eram praticamente constante. Ocorre o que podemos chamar de transi¸cões do tipo metal-isolante para estas faixas de energia. A medida que aumentamos a energia de hopping entre o nanotubo e a nanofita

(41)

(a)

(b)

Figura 24: (a) DOS de um nanotubo (3,3)-ACNT, sobre nanofitas armchair com 10 e 11 átomos de largura (figuras superior e inferior, respectivamente). (b) Dependência da DOS com a varia¸cão do hopping entre o ACNT (3,3) e a nanofita 11-AGNR. Curvas em negro correspondem a DOS da nanofita isolada. Na figura superior (inferior) γˆ0 = 0.2 e 0.3γˆ0.

(42)

Figura 25: DOS de um nanotubo (6,0)-ZCNT, sobre uma nanofita 12-ZGNR (painel superior) e uma nanofita 14-ZGNR (painel superior).

Figura 26: DOS para dois valores diferentes de energia de hopping entre um nanotubo (6,0) e uma nanofita com 12 ´atomos de largura : 0, 2γ (painel superior) e 0, 3γ (painel inferior).

(43)

zigzag, mantendo fixos os outros parâmetros geométricos considerados, observamos uma altera¸cão da DOS para energias muito próximas ao n´ıvel de Fermi enquanto para as de-mais energias calculadas a DOS não parece ter dependência importante com a intensidade do acoplamento, como sugerido pelos resultados mostrados na Figura 26.

Propriedades de transporte devem ajudar no estudo eletrônico desses sistema h´ıbridos identificando o efeito do grau de confinamento das partes do sistema h´ıbrido (comprimentos do CNTS/larguras das nanofitas e raios dos tubos) sobre as respostas nas condutâncias desses sistemas. Estudos de transporte baseados no formalismo de Landauer já foram iniciados e podemos escrever a condutância em termos das fun¸coes de Green dos sistemas seguindo as linhas básicas descritas no Apêndice B. Resultados preliminares apontam para assinaturas nos perfis de condutância mostrando supressões no transporte eletrônico em fun¸cão do grau de confinamento destes sistemas. Estamos trabalhando neste sentido para qualificar de forma mais completa os resultados aqui apresentadas sobre os sistemas h´ıbridos.

(44)

Nesta monografia tivemos dois objetivos principais que foram: (i) explorar possi-bilidades de se alterar propriedades eletrônicas de sistemas nanoestruturados de carbono a partir de mudan¸cas nas geometrias de seus componentes, como larguras de nanofitas, raios de nanotubos e mudan¸cas em condi¸cões externas, como presen¸ca de pressão e gases que alterem a energia de acoplamento entre as partes constituintes dos sistemas e (ii) aprender modelos f´ısicos aproximados, formalismos matemáticos e numéricos para poder descrever esses sistemas em diferentes configura¸cões.

Os sistemas aqui tratados foram chamados de sistema h´ıbridos de carbono, com-postos basicamente por tubos depositados sobre nanofitas de grafeno. Com o intuito de entender a f´ısica desses sistemas h´ıbridos, realizamos um análise preliminar das proprie-dades eletrônicas de cada uma das partes dos sistemas h´ıbridos. Desta forma estudamos a rede do grafeno, nanotubos de carbono e nanofitas de grafeno e calculamos densidades de estados eletrônicas desses sistemas considerando diferentes geometrias. Utilizamos a apro-xima¸cão tight binding e o formalismo da fun¸cão de Green, que também foi apresentado em um apêndice deste trabalho. Adotamos técnicas de renormaliza¸cão no espa¸co real que nos permitiram encontrar densidades de estados das nanofitas e dos nanotubos. Nossos resultados foram comparados com resultados da literatura, tanto para os nanotubos como para as nanofitas, o que nos levou a certeza que as partes isoladas estavam sendo bem descritas no modelo e nos programas numéricos desenvolvidos para calcular as densidades de estados eletrônicos.

Os sistemas h´ıbridos escolhidos para este estudo foram os nanotubos armchair finitos depositados em nanofitas de grafeno também na configura¸cão armchair e nanotubos zigzag finitos depositados sobre nanofitas zigzag. As análises realizadas nos mostraram que ao se considerar sistemas h´ıbridos ocorrem altera¸cões nas estruturas eletrônicas, como por exemplo, deslocamento da posi¸cão dos picos de van Hove, e ainda surgimento de transi¸cões do tipo metal-isolante (forma¸cão de gaps de energia). No caso das nanofitas zigzag com tubos zigzag, verificamos supressões da DOS na região vizinha ao pico central

(45)

(proveniente dos estados de borda das nanofitas de grafeno) bastante clara.

Diferentes valores de hopping entre os tubos e as nanofitas foram considerados para simular mudan¸cas em condi¸cões externas deste acoplamento que poderiam fazer variar a intensidade de acoplamento entre as partes do sistema. É sabido que mediante uma pressão sobre o tubo, poderia haver uma redu¸cão de distância entre o tubo e a fita, e com isso um aumento no acoplamento entre as partes. Essas altera¸cões no acoplamento entre os sitemas não evidenciou mudan¸cas significativas na DOS dos sistemas estudados nas faixas de energias investigadas.

Como perspectiva atual de nossa pesquisa, pretendemos dar continuidade aos estudos iniciados relativos às propriedades de transporte desses sistemas, como adiantado na ultima se¸cão deste trabalho. Cálculos de condutância elétrica desses sistemas estão sendo realizados tanto analiticamente como numericamente, tendo como base o formalismo de Landauer. Nosso intuito é correlacionar estas respostas de transporte às geometrias particulares de cada sistema h´ıbrido e poder contribuir para uma engenharia inteligente desses compostos h´ıbridos de carbono.

(46)

1 NETO, A. H. C. et al. The electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys., American Physical Society, v. 81, p. 109–162, Jan 2009. Dispon´ıvel em: <http://link.aps.org/doi/10.1103/RevModPhys.81.109>.

2 FRIEDEN, E. The chemical elements of life. v. 227, n. 1, p. 52–60, jul. 1972. ISSN 0036-8733 (print), 1946-7087 (electronic). Dispon´ıvel em: <http://www.nature.com/scientificamerican/journal/v227/n1/pdf/scientificamerican0772-52.pdf>.

3 LIT, J. van der et al. Suppression of electron–vibron coupling in graphene nanoribbons contacted via a single atom. Nature Communications, v. 4, 2013. Dispon´ıvel em: <http://dx.doi.org/10.1038/ncomms3023>.

4 RUFFIEUX, P. et al. On-surface synthesis of graphene

nanorib-bons with zigzag edge topology. Nature, v. 531, 2016. Dispon´ıvel em: <http://dx.doi.org/10.1038/nature17151>.

5 MA, K. L. et al. Electronic transport properties of junctions between carbon nanotubes and graphene nanoribbons. The European Physical Journal B, v. 83, n. 4, p. 487–492, 2011. ISSN 1434-6036. Dispon´ıvel em: <http://dx.doi.org/10.1140/epjb/e2011-20313-9>. 6 FEYNMAN, R. P. There’s plenty of room at the bottom. Caltech Engineering and Science, California Institute of Technology, v. 23:5, p. 22–36, Dec 1959.

7 KROTO, H. W. et al. C60: Buckminsterfullerene. Nature, v. 318, n. 6042, p. 162–163, Nov 1985. Dispon´ıvel em: <http://dx.doi.org/10.1038/318162a0>.

8 BALL, P. Designing the Molecular World: Chemistry at the Frontier. [S.l.]: Princeton University Press, 1996.

9 GEIM, A. K.; NOVOSELOV, K. S. The rise of graphene. Nature Materials, Man-chester Centre for Mesoscience and Nanotechnology, University of ManMan-chester, Oxford Road, Manchester M13 9PL, United Kingdom, v. 6, n. 3, p. 183–191, 2007. Dispon´ıvel em: <http://www.scopus.com/inward/record.url?eid=2-s2.0-33847690144partnerID=40>. 10 ASHCROFT, N.; MERMIN, N. Solid State Physics. Philadelphia: Saunders Col-lege, 1976.

11 GRIFFITHS, D. Introduction to Quantum Mechanics. Pearson Prentice Hall, 2005. (Pearson international edition). ISBN 9780131118928. Dispon´ıvel em: <https://books.google.com.br/books?id=z4fwAAAAMAAJ>.

12 SAITO, R.; DRESSELHAUS, G.; DRESSELHAUS, M. Physical Properties of Carbon Nanotubes. 1. ed. London SW7 2BT: Imperial College Press, 1998. (10, v. 1). ISBN 1-86094-093-5.

(47)

13 SON, Y.-W.; COHEN, M. L.; LOUIE, S. G. Helical microtubules of graphitic car-bon. Nature, Nature Publishing Group, v. 354, p. 216803, Jul 1991. Dispon´ıvel em: <http://dx.doi.org/10.1038/354056a0>.

14 DRESSELHAUS, M. S. Dod workshop. In: EDITOR, T. (Ed.). Wasington, DC: [s.n.], 1990.

15 FINKELSTEIN, B. N.; HOROWITZ, G. E. Über die energie des he-atoms und des positiven h2-ions im normalzustande. Zeitschrift für Physik, v. 48, n. 1, p. 118–122, 1928. ISSN 0044-3328. Dispon´ıvel em: <http://dx.doi.org/10.1007/BF01351582>. 16 HUND, F. Zur deutung einiger erscheinungen in den molekelspektren. Zeitsch-rift für Physik, v. 36, n. 9, p. 657–674, 1926. ISSN 0044-3328. Dispon´ıvel em: <http://dx.doi.org/10.1007/BF01400155>.

17 HUND, F. Zur deutung der molekelspektren. i. Zeitschrift f¨ur Phy-sik, v. 40, n. 10, p. 742–764, 1927. ISSN 0044-3328. Dispon´ıvel em: <http://dx.doi.org/10.1007/BF01400234>.

18 MULLIKEN, R. S. Systematic relations between electronic structure and band-spectrum structure in diatomic molecules: I. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, v. 12, n. 3, p. 144–151, 1926. ISSN 0027-8424. Dispon´ıvel em: <https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1084475/>.

19 MULLIKEN, R. S. Systematic relations between electronic structure and band-spectrum structure in diatomic molecules: Ii. the znh, cdh and hgh molecules and their spectra. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, v. 12, n. 3, p. 151–158, 1926. ISSN 0027-8424. Dispon´ıvel em: <https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1084476/>.

20 MULLIKEN, R. S. Systematic relations between electronic structure and band-spectrum structure in diatomic molecules: Iii. molecule formation and molecular structure. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, v. 12, n. 5, p. 338–343, 1926. ISSN 0027-8424. Dispon´ıvel em: <https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1084553/>.

21 BLOCH, F. ¨Uber die quantenmechanik der elektronen in kristallgittern. Zeits-chrift f¨ur Physik, v. 52, n. 7, p. 555–600, 1929. ISSN 0044-3328. Dispon´ıvel em: <http://dx.doi.org/10.1007/BF01339455>.

22 WALLACE, P. R. The band theory of graphite. Phys. Rev.,

Ame-rican Physical Society, v. 71, p. 622–634, May 1947. Dispon´ıvel em: <http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.71.622>.

23 DATTA, S. Electronic Transport in Mesoscopic Systems. [S.l.]: Cambridge Uni-versity Press, 1997. (Cambridge Studies in Semiconductor Physi). ISBN 9780521599436. 24 TORO, F. J. C. Excita¸c˜oes de spin em nanofitas de grafeno. Disserta¸c˜ao (Mes-trado) — Instituto de F´ısica - UFF, IF, 7 2012.

25 SON, Y.-W.; COHEN, M. L.; LOUIE, S. G. Energy gaps in graphene nanoribbons. Phys. Rev. Lett., American Physical Society, v. 97, p. 216803, Nov 2006. Dispon´ıvel em: <http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.97.216803>.

(48)

Grafeno. Disserta¸c˜ao (Mestrado) — Instituto de F´ısica - UFF, IF, 7 2013.

29 Paulsson, M. Non Equilibrium Green’s Functions for Dummies: Introduction to the One Particle NEGF equations. eprint arXiv:cond-mat/0210519, out. 2002.

(49)

APÊNDICE A -- FUNÇ ÕES DE GREEN

Podemos entender o conceito das fun¸cões de Green quando derivado da ideia de propagadores em mecânica quântica (26). Propagadores são fun¸cões que especificam a amplitude de probabilidade para uma part´ıcula que se movimenta de um ponto a outro, com uma dada energia e momento, em um dado instante de tempo.

Portanto, considere que em um instante inicial t0 um sistema se encontre em um

estado |α, t0i e para um instante posterior (t > t0), esteja em um estado |α, t0; ti, tal que

lim

t→t0

|α, t0; ti = |α, t0i , (A.1)

uma vez que o tempo é uma variável cont´ınua. Podemos estabelecer uma rela¸cão entre os estados inicial e posterior através de um operador evolu¸cão temporal da seguinte forma

|α, t0; ti =U (t, t0) |α, t0i , (A.2)

onde U (t, t0) para uma hamiltoniana independente do tempo (26) ´e simplesmente

U (t, t0) = exp ( −i ˆH(t − t0) ~ ) . (A.3)

Substituindo (A.3) em (A.2), temos

|α, t0; ti = exp ( −i ˆH(t − t0) ~ ) |α, t0i , (A.4)

e para um observ´avel A que comuta com a hamiltoniana [ ˆA, ˆH] = 0 ⇒ ˆH |a,_{i = E} a,|a,i,

uma vez que os autoestados de A formam um conjunto completo, podemos escrever (A.4) da seguinte maneira |α, t0; ti = X a, |a,_iha,_{|α, t} 0iexp −iEa,(t − t₀) ~ . (A.5)

(50)

escrito da seguinte maneira ha,_{|α, t} 0i = Z ha,_{|ri hr|α, t} 0i d3r. (A.7)

Lembrando que hr|α, t0i = ψ(r, t0), com o aux´ılio de (A.7), a fun¸c˜ao de onda final (A.6)

pode ser entendida como um operador integral que atua na fun¸c˜ao de onda inicial ψ(r, t0)

ψ(r,, t) = Z d3r X a,

hr,|a,i ha,|ri exp −iEa,(t − t0) ~ ψ(r, t0), (A.8) = Z d3rK(r,, t; r, t0)ψ(r, t0). (A.9)

Como podemos ver, a evolu¸cão temporal da fun¸cão de onda é completamente descrita uma vez que o propagador K(r,_{, t; r, t}

0) e a fun¸c˜ao de onda inicial ψ(r, t0) s˜ao conhecidos.

O termo K(r,_{, t; r, t}

0), conforme mostra a express˜ao (A.8), ´e escrito como

K(r,, t; r, t0) =

X

a,

hr,_|a,_{i ha},_{|ri exp} −iEa,(t − t₀)

~

. (A.10)

Agora, se operarmos sobre o propagador com o operador hamiltoniano ˆH, veri-ficamos que o propagador também é solu¸cão da equa¸cão de Schrödinger dependente do tempo ˆ HK(r,, t; r, t0) = X a, exp −iEa,(t − t0) ~ ˆ H hr,|a,_{i ha},_|ri =X a, Ea,exp −iEa,(t − t₀) ~ hr,_|a,_{i ha},_|ri = i~∂ ∂t X a,

hr,_|a,_{i ha},_{|ri exp} −iEa,(t − t0)

~ = i~∂ ∂tK(r ,_{, t; r, t} 0). (A.11) O propagador K(r,_{, t; r, t}

0) ´e simplesmente a fun¸c˜ao de Green para o espa¸co e tempo, ou

seja, K(r,_{, t; r, t}

(51)

fun¸c˜ao de Green para a energia G(r,, r; t0; E) = F {G(r,, t; r, t0)} ≡ − i ~ Z +∞ −∞ G(r,, t; r, t0)e iEt ~ dt, (A.12)

fazendo a seguinte troca de vari´aveis: t ≡ t − t0, e considerando que G(r,, r; t) = 0 para

t < 0, a fun¸c˜ao de Green pode ser escrita em termos da fun¸c˜ao degrau θ(t), G(r,, r; E) = F {G(r,, r; t)θ(t)} ≡ −i

~ Z +∞

0

G(r,, r; t)eiEt~ dt (A.13)

'X

a,

ψ(r,_)ψ∗_(r)

E − Ea,

. (A.14)

Para evitar os casos em que a fun¸cão de Green (A.14) não é bem definida, ou seja, quando E = Ea,, consideramos E = E ± iη com η bem pequeno de modo a assegurar sua

convergˆencia. Portanto, podemos redefinir a fun¸c˜ao de Green para a energia da seguinte forma G±(r,, r; E) = lim η→0+ X a, ψ(r,)ψ∗(r) E ± iη − Ea, , (A.15)

tal que G+ _´_{e chamada fun¸c˜}_{ao de Green retardada e G}− _avan¸_{cada; comumente denotadas}

na literatura como por Gr _{e G}a_{, respectivamente.}

Podemos ver facilmente que a fun¸cão de Green da forma (A.15), é solu¸cão da seguinte equa¸cão

[E − H(r,)] G(r,, r; E) = δ(r,− r), (A.16) a qual, com o aux´ılio da expressão (A.8), é equivalente a equa¸cão de Schrödinger

h

E − ˆHiψ(r,) = f (r,), (A.17)

com uma perturba¸c˜ao f (r,_{) =}_{R d}3_r,_δ(r,_{− r)f (r).}

A equa¸cão (A.16) pode ser reescrita em termos de operadores quando considera-mos as seguintes rela¸cões entre o espa¸co vetorial de coordenadas na nota¸cão de Dirac(27)

δ(r,− r)H(r,_{) = hr},_{| ˆ}_{H |ri ,} _(A.18)

G(r,, r; E) = hr,| ˆG(E) |ri , (A.19)

hr,_{|ri = δ(r},_{− r),} _(A.20)

Z

dr,|ri hr,_{| = ˆ}_1, _(A.21)

portanto,

h