TUBOS SOBRE NANOFITAS
Os sistemas h´ıbridos propostos consistem em um nanotubo de carbono disposto sobre uma nanofita de grafeno do mesmo tipo (nanotubo zigzag/armchair sobre uma nanofita tamb´em zigzag/armchair), como mostra a Figura 23. Dada a composi¸c˜ao desses dois sistemas (nanofita e nanotubo), ´e poss´ıvel variar a largura da nanofita, o tamanho da circunferˆencia do nanotubo e o hopping entre o tubo e fita, analizando os efeitos destas varia¸c˜oes sobre as densidades de estados eletrˆonicos.
Figura 23: Exemplo de um sistema h´ıbrido de grafeno: nanotubo armchair sobre uma nanofita armchair.
Para encontrar a densidade de estados, dividimos o sistema em trˆes partes: uma parte central, finita, que cont´em o nanotubo e uma linha de ´atomos da nanofita; e dois contatos (eletrodos) formados por nanofitas semi-infinitas de mesmo tamanho do tubo finito. Utilizamos o m´etodo da dizima¸c˜ao no espa¸co real para sistemas semi-infinitos, descrito na se¸c˜ao anterior, a fim de obter a fun¸c˜ao de Green de superf´ıcie dos contatos e ent˜ao acopla-las `a parte central. A fun¸c˜ao de Green renormalizada do sistema ´e escrita como
ˆ
GSist = ( ˆI − ˆGCT ˆˆGDTˆ†− ˆGCTˆ†GˆET )ˆ −1GˆC, (4.38)
temas h´ıbridos estudados e portanto n˜ao apresentamos as DOS dos sistemas com essas varia¸c˜oes. No que segue, vamos analizar os resultados obtidos considerando diferentes valores de hopping entre esses dois sistemas e diferentes larguras de nanofitas. ´E im- portante avaliar como a DOS varia com o acoplamento entre o tubo e a nanofita j´a que diferentes mecanismos podem ser usados para fazer com que esta intera¸c˜ao entre as partes do sistema h´ıbrido possa ser alterado. Um exemplo poderia ser o efeito de press˜ao sobre o nanotubo, fazendo com que a distˆancia entre as partes seja reduzida e o acoplamento aumentado
Os primeiros resultados, mostrados na Figura 24(a), s˜ao para um sistema com- posto por um nanotubo sobre uma nanofita, ambos do tipo armchair. Mantendo fixo o comprimento da circunferˆencia do CNT e o valor do hopping entre o tubo e a fita (um d´ecimo do hopping entre os s´ıtios da rede), observamos o surgimento de novos picos de alta densidade de estados (tipo singularidades de van Hove) em rela¸c˜ao ao resultado da DOS de uma AGNR pura, assim como uma redu¸c˜ao nos valores da DOS entre picos consecutivos.
Se compararmos os resultados da Figura 24(a) inferior, que foram calculados usando uma energia de hopping de 0.1γ, com os resultados apresentados na Figura 24(b) (superior e inferior), podemos acompanhar a mudan¸ca na densidade de estados do sistema, a medida que aumentamos o hopping entre nanotubo e a nanofita. Observamos que para energias na regi˜ao do antigo plateau (perto do n´ıvel de Fermi E=0) n˜ao ocorrem mudan¸cas significativos na estrutura eletrˆonica. Para energias maiores novas estruturas eletrˆonicas come¸cam a aparecer para acoplamentos maiores.
O sistema h´ıbrido zigzag mant´em a caracter´ıstica de uma alta densidade de es- tados no n´ıvel de Fermi, encontrada nas nanofitas zigzag isoladas [vide Figura 19(a)], como mostrado nos resultados da Figura 25. Podemos observar neste caso o desmembra- mento do pico central em picos laterais, bem pr´oximos ao n´ıvel de Fermi, e uma supress˜ao da DOS na regi˜ao onde no caso da fita isolada os valores eram praticamente constante. Ocorre o que podemos chamar de transi¸c˜oes do tipo metal-isolante para estas faixas de energia. A medida que aumentamos a energia de hopping entre o nanotubo e a nanofita
(a)
(b)
Figura 24: (a) DOS de um nanotubo (3,3)-ACNT, sobre nanofitas armchair com 10 e 11 ´atomos de largura (figuras superior e inferior, respectivamente). (b) Dependˆencia da DOS com a varia¸c˜ao do hopping entre o ACNT (3,3) e a nanofita 11-AGNR. Curvas em negro correspondem a DOS da nanofita isolada. Na figura superior (inferior) γˆ0 = 0.2 e 0.3γˆ0.
Figura 25: DOS de um nanotubo (6,0)-ZCNT, sobre uma nanofita 12-ZGNR (painel superior) e uma nanofita 14-ZGNR (painel superior).
Figura 26: DOS para dois valores diferentes de energia de hopping entre um nanotubo (6,0) e uma nanofita com 12 ´atomos de largura : 0, 2γ (painel superior) e 0, 3γ (painel inferior).
zigzag, mantendo fixos os outros parˆametros geom´etricos considerados, observamos uma altera¸c˜ao da DOS para energias muito pr´oximas ao n´ıvel de Fermi enquanto para as de- mais energias calculadas a DOS n˜ao parece ter dependˆencia importante com a intensidade do acoplamento, como sugerido pelos resultados mostrados na Figura 26.
Propriedades de transporte devem ajudar no estudo eletrˆonico desses sistema h´ıbridos identificando o efeito do grau de confinamento das partes do sistema h´ıbrido (comprimentos do CNTS/larguras das nanofitas e raios dos tubos) sobre as respostas nas condutˆancias desses sistemas. Estudos de transporte baseados no formalismo de Landauer j´a foram iniciados e podemos escrever a condutˆancia em termos das fun¸coes de Green dos sistemas seguindo as linhas b´asicas descritas no Apˆendice B. Resultados preliminares apontam para assinaturas nos perfis de condutˆancia mostrando supress˜oes no transporte eletrˆonico em fun¸c˜ao do grau de confinamento destes sistemas. Estamos trabalhando neste sentido para qualificar de forma mais completa os resultados aqui apresentadas sobre os sistemas h´ıbridos.
Nesta monografia tivemos dois objetivos principais que foram: (i) explorar possi- bilidades de se alterar propriedades eletrˆonicas de sistemas nanoestruturados de carbono a partir de mudan¸cas nas geometrias de seus componentes, como larguras de nanofitas, raios de nanotubos e mudan¸cas em condi¸c˜oes externas, como presen¸ca de press˜ao e gases que alterem a energia de acoplamento entre as partes constituintes dos sistemas e (ii) aprender modelos f´ısicos aproximados, formalismos matem´aticos e num´ericos para poder descrever esses sistemas em diferentes configura¸c˜oes.
Os sistemas aqui tratados foram chamados de sistema h´ıbridos de carbono, com- postos basicamente por tubos depositados sobre nanofitas de grafeno. Com o intuito de entender a f´ısica desses sistemas h´ıbridos, realizamos um an´alise preliminar das proprie- dades eletrˆonicas de cada uma das partes dos sistemas h´ıbridos. Desta forma estudamos a rede do grafeno, nanotubos de carbono e nanofitas de grafeno e calculamos densidades de estados eletrˆonicas desses sistemas considerando diferentes geometrias. Utilizamos a apro- xima¸c˜ao tight binding e o formalismo da fun¸c˜ao de Green, que tamb´em foi apresentado em um apˆendice deste trabalho. Adotamos t´ecnicas de renormaliza¸c˜ao no espa¸co real que nos permitiram encontrar densidades de estados das nanofitas e dos nanotubos. Nossos resultados foram comparados com resultados da literatura, tanto para os nanotubos como para as nanofitas, o que nos levou a certeza que as partes isoladas estavam sendo bem descritas no modelo e nos programas num´ericos desenvolvidos para calcular as densidades de estados eletrˆonicos.
Os sistemas h´ıbridos escolhidos para este estudo foram os nanotubos armchair finitos depositados em nanofitas de grafeno tamb´em na configura¸c˜ao armchair e nanotubos zigzag finitos depositados sobre nanofitas zigzag. As an´alises realizadas nos mostraram que ao se considerar sistemas h´ıbridos ocorrem altera¸c˜oes nas estruturas eletrˆonicas, como por exemplo, deslocamento da posi¸c˜ao dos picos de van Hove, e ainda surgimento de transi¸c˜oes do tipo metal-isolante (forma¸c˜ao de gaps de energia). No caso das nanofitas zigzag com tubos zigzag, verificamos supress˜oes da DOS na regi˜ao vizinha ao pico central
(proveniente dos estados de borda das nanofitas de grafeno) bastante clara.
Diferentes valores de hopping entre os tubos e as nanofitas foram considerados para simular mudan¸cas em condi¸c˜oes externas deste acoplamento que poderiam fazer variar a intensidade de acoplamento entre as partes do sistema. ´E sabido que mediante uma press˜ao sobre o tubo, poderia haver uma redu¸c˜ao de distˆancia entre o tubo e a fita, e com isso um aumento no acoplamento entre as partes. Essas altera¸c˜oes no acoplamento entre os sitemas n˜ao evidenciou mudan¸cas significativas na DOS dos sistemas estudados nas faixas de energias investigadas.
Como perspectiva atual de nossa pesquisa, pretendemos dar continuidade aos estudos iniciados relativos `as propriedades de transporte desses sistemas, como adiantado na ultima se¸c˜ao deste trabalho. C´alculos de condutˆancia el´etrica desses sistemas est˜ao sendo realizados tanto analiticamente como numericamente, tendo como base o formalismo de Landauer. Nosso intuito ´e correlacionar estas respostas de transporte `as geometrias particulares de cada sistema h´ıbrido e poder contribuir para uma engenharia inteligente desses compostos h´ıbridos de carbono.
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APˆENDICE A -- FUNC¸ ˜OES DE GREEN
Podemos entender o conceito das fun¸c˜oes de Green quando derivado da ideia de propagadores em mecˆanica quˆantica (26). Propagadores s˜ao fun¸c˜oes que especificam a amplitude de probabilidade para uma part´ıcula que se movimenta de um ponto a outro, com uma dada energia e momento, em um dado instante de tempo.
Portanto, considere que em um instante inicial t0 um sistema se encontre em um
estado |α, t0i e para um instante posterior (t > t0), esteja em um estado |α, t0; ti, tal que
lim
t→t0
|α, t0; ti = |α, t0i , (A.1)
uma vez que o tempo ´e uma vari´avel cont´ınua. Podemos estabelecer uma rela¸c˜ao entre os estados inicial e posterior atrav´es de um operador evolu¸c˜ao temporal da seguinte forma
|α, t0; ti =U (t, t0) |α, t0i , (A.2)
onde U (t, t0) para uma hamiltoniana independente do tempo (26) ´e simplesmente
U (t, t0) = exp ( −i ˆH(t − t0) ~ ) . (A.3)
Substituindo (A.3) em (A.2), temos
|α, t0; ti = exp ( −i ˆH(t − t0) ~ ) |α, t0i , (A.4)
e para um observ´avel A que comuta com a hamiltoniana [ ˆA, ˆH] = 0 ⇒ ˆH |a,i = E a,|a,i,
uma vez que os autoestados de A formam um conjunto completo, podemos escrever (A.4) da seguinte maneira |α, t0; ti = X a, |a,iha,|α, t 0iexp −iEa,(t − t0) ~ . (A.5)
escrito da seguinte maneira ha,|α, t 0i = Z ha,|ri hr|α, t 0i d3r. (A.7)
Lembrando que hr|α, t0i = ψ(r, t0), com o aux´ılio de (A.7), a fun¸c˜ao de onda final (A.6)
pode ser entendida como um operador integral que atua na fun¸c˜ao de onda inicial ψ(r, t0)
ψ(r,, t) = Z d3r X a,
hr,|a,i ha,|ri exp −iEa,(t − t0) ~ ψ(r, t0), (A.8) = Z d3rK(r,, t; r, t0)ψ(r, t0). (A.9)
Como podemos ver, a evolu¸c˜ao temporal da fun¸c˜ao de onda ´e completamente descrita uma vez que o propagador K(r,, t; r, t
0) e a fun¸c˜ao de onda inicial ψ(r, t0) s˜ao conhecidos.
O termo K(r,, t; r, t
0), conforme mostra a express˜ao (A.8), ´e escrito como
K(r,, t; r, t0) =
X
a,
hr,|a,i ha,|ri exp −iEa,(t − t0)
~
. (A.10)
Agora, se operarmos sobre o propagador com o operador hamiltoniano ˆH, veri- ficamos que o propagador tamb´em ´e solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger dependente do tempo ˆ HK(r,, t; r, t0) = X a, exp −iEa,(t − t0) ~ ˆ H hr,|a,i ha,|ri =X a, Ea,exp −iEa,(t − t0) ~ hr,|a,i ha,|ri = i~∂ ∂t X a,
hr,|a,i ha,|ri exp −iEa,(t − t0)
~ = i~∂ ∂tK(r ,, t; r, t 0). (A.11) O propagador K(r,, t; r, t
0) ´e simplesmente a fun¸c˜ao de Green para o espa¸co e tempo, ou
seja, K(r,, t; r, t
fun¸c˜ao de Green para a energia G(r,, r; t0; E) = F {G(r,, t; r, t0)} ≡ − i ~ Z +∞ −∞ G(r,, t; r, t0)e iEt ~ dt, (A.12)
fazendo a seguinte troca de vari´aveis: t ≡ t − t0, e considerando que G(r,, r; t) = 0 para
t < 0, a fun¸c˜ao de Green pode ser escrita em termos da fun¸c˜ao degrau θ(t), G(r,, r; E) = F {G(r,, r; t)θ(t)} ≡ −i
~ Z +∞
0
G(r,, r; t)eiEt~ dt (A.13)
'X
a,
ψ(r,)ψ∗(r)
E − Ea,
. (A.14)
Para evitar os casos em que a fun¸c˜ao de Green (A.14) n˜ao ´e bem definida, ou seja, quando E = Ea,, consideramos E = E ± iη com η bem pequeno de modo a assegurar sua
convergˆencia. Portanto, podemos redefinir a fun¸c˜ao de Green para a energia da seguinte forma G±(r,, r; E) = lim η→0+ X a, ψ(r,)ψ∗(r) E ± iη − Ea, , (A.15)
tal que G+ ´e chamada fun¸c˜ao de Green retardada e G− avan¸cada; comumente denotadas
na literatura como por Gr e Ga, respectivamente.
Podemos ver facilmente que a fun¸c˜ao de Green da forma (A.15), ´e solu¸c˜ao da seguinte equa¸c˜ao
[E − H(r,)] G(r,, r; E) = δ(r,− r), (A.16) a qual, com o aux´ılio da express˜ao (A.8), ´e equivalente a equa¸c˜ao de Schr¨odinger
h
E − ˆHiψ(r,) = f (r,), (A.17)
com uma perturba¸c˜ao f (r,) =R d3r,δ(r,− r)f (r).
A equa¸c˜ao (A.16) pode ser reescrita em termos de operadores quando considera- mos as seguintes rela¸c˜oes entre o espa¸co vetorial de coordenadas na nota¸c˜ao de Dirac(27)
δ(r,− r)H(r,) = hr,| ˆH |ri , (A.18)
G(r,, r; E) = hr,| ˆG(E) |ri , (A.19)
hr,|ri = δ(r,− r), (A.20)
Z
dr,|ri hr,| = ˆ1, (A.21)
portanto,
h
A equa¸c˜ao de Dyson permite, de uma maneira pr´atica, obter a fun¸c˜ao de Green de um sistema como uma s´erie de fun¸c˜oes de Green localizadas nos s´ıtios da rede e intera- gentes, na aproxima¸c˜ao TB, com os primeiros vizinhos (28). Portanto, iremos deduzir a equa¸c˜ao de Dyson dividindo o sistema em trˆes seguimentos, s´ıtio da esquerda (E), centro (C) e direita (D). Este esquema pode representar desde uma mol´ecula linear triatˆomica a um sistema composto por dois eletrodos e um condutor (29). Vamos considerar o caso em que os s´ıtios da esquerda e direita est˜ao acoplados ao s´ıtio central, mas n˜ao entre si. De forma mais direta, consideramos a hamiltoniana do sistema escrita como
ˆ HE VˆEC 0 ˆ VEC† HˆC Vˆ † DC 0 VˆDC HˆD |ψEi |ψCi |ψDi = E |ψEi |ψCi |ψDi . (B.1)
Os termos ˆV correspondem ao potencial de intera¸c˜ao dos contatos (eletrodos) com o condutor. Ao resolver (B.1), temos
|ψEi = ˆgEVˆEC|ψCi , (B.2) (E − ˆHC) |ψCi = ˆV † EC|ψEi + ˆV † DC|ψDi , (B.3) |ψDi = ˆgDVˆDC|ψCi , (B.4)
onde ˆgE = (E − ˆHE)−1e ˆgD = (E − ˆHD)−1 correspondem as fun¸c˜oes de Green dos contatos
isolados (28) da esquerda e direita, respectivamente. Substituindo (B.2) e (B.4) em (B.3), temos (E − ˆHC − ˆV † ECˆgEVˆEC − ˆV † DCgˆDVˆDC) |ψCi) = 0, (B.5) (E − ˆHC − ˆΣE− ˆΣD) |ψCi = 0, (B.6)
onde ˆΣE e ˆΣD s˜ao chamadas de auto-energias dos contatos de esquerda e direita, respecti-
com os contatos
ˆ
gC = (E − ˆHC), (B.7)
e a partir da express˜ao (B.6), a fun¸c˜ao de Green do condutor na presen¸ca dos contatos se escreve ˆ GC = (ˆg−1C − ˆΣE− ˆΣD)−1, (B.8) cuja inversa ´e ˆ G−1C = ˆg−1C − ˆΣE − ˆΣD (B.9) = ˆg−1C (I − ˆgCΣˆE − ˆgCΣˆD). (B.10)
Multiplicando pela direita ambos os lados de (B.10) por ˆGC, temos
I = ˆg−1C (I − ˆgCΣˆE − ˆgCΣˆD) ˆGC, (B.11)
e multiplicando pela direita por ˆgC
ˆ
gC = (I − ˆgCΣˆE− ˆgCΣˆD) ˆGC
= ˆGC − ˆgCΣˆEGˆC− ˆgCΣˆDGˆC, (B.12)
rearranjando (B.12), temos finalmente a equa¸c˜ao de Dyson em fun¸c˜ao das auto-energias dos contatos
ˆ
GC = ˆgC + ˆgCΣˆEGˆC+ ˆgCΣˆDGˆC. (B.13)
A equa¸c˜ao de Schr¨odinger (B.1), escrita em termos de um sistema dividido em trˆes s´ıtios, pode ser reescrita no formalismo das fun¸c˜oes de Green da seguinte forma
E − ˆHE VˆEC 0 ˆ VEC† E − ˆHC Vˆ † DC 0 VˆDC E − ˆHD ˆ GE GˆEC GˆED ˆ GCE GˆC GˆCD ˆ GDE GˆDC GˆD = I 0 0 0 I 0 0 0 I , (B.14)
e a partir desta, podemos encontrar as seguintes rela¸c˜oes ˆ
GEC = ˆgEVˆECGˆC, (B.15)
ˆ
ˆ GC = ˆgC + ˆgCVˆ † ECGˆEC + ˆgCVˆ † DCGˆDC. (B.19)
Sabemos que a hamiltoniana ´e um operador hermitiano, e portanto, ˆVEC† = ˆVCE e ˆV † DC =
ˆ
VCD. A equa¸c˜ao (B.19) pode ser escrita finalmente em termos da fun¸c˜ao de Green n˜ao
interagente (ˆgC), os potenciais de intera¸c˜ao ( ˆVECe ˆVDC) e as fun¸c˜oes de Green dos contatos
interagentes com o condutor ( ˆGEC e ˆGDC)
ˆ
GC = ˆgC + ˆgCVˆCEGˆEC + ˆgCVˆCDGˆDC. (B.20)
Para para um sistema dividido em N s´ıtios acoplados entre si, conforme a apro- xima¸c˜ao TB, a equa¸c˜ao de Dyson de um sistema pode ser escrita de forma mais geral em termos das fun¸c˜oes de Green n˜ao interagentes (ˆgi), dos potenciais de intera¸c˜ao entre s´ıtios
primeiros vizinhos ( ˆVi,k) e das fun¸c˜oes de Green interagentes com seus primeiros vizinhos
( ˆGk,j) ˆ Gi,j = ˆgiδi,j+ ˆgi X i,k ˆ Vi,kGˆk,j. (B.21)