Metodologia para o cálculo do valor de pH em soluções
aquosas de ácidos fracos monopróticos.
Uma revisão nos livros de graduação
. *; gilberto marcon ferraz** horacio d. moya***
Resumo ● Este artigo apresenta três métodos que podem ser utilizados em sala de aula para cálculo do valor de pH de soluções aquosas de ácidos fracos monopróticos, favorecendo o entendimento dos equilíbrios químicos participantes. Um desses métodos (aproximação sucessiva) pode substituir a tradicional resolução de uma equação de 2o grau pela fórmula de Baskara, e os outros dois (aproximação gráfi ca e
de Newton-Raphson) podem resolver polinômios de graus maiores, em que todos os equilíbrios químicos envolvidos devam ser considerados. A apreciação crítica de cada método fi cará a cargo do professor, que poderá, de acordo com o programa, escolher o método que for mais adequado.
Palavras-chave ● Cálculo de pH. Equilíbrio ácido-base. Ácidos fracos
Title ● Methodoly for the Calculation of pH in Watery Solutions of Weak Monoproctic Acids. A Review of Undergraduation Syllabi
Abstract ● This article presents three methods that might be employed in the classroom to calculate the pH of watery solution of weak monoprotic acids, thus favoring the understanding of the involved chemical balances. One of such methods (successive approaching) can substitute for the tradition resolution of second degree equation through Baskara’s formula, and the other two (graphic approaching and Newton-Raphson’s approaching) can solve polynomes of greater degrees, in which all the chemical balances involved should be taken into consideration. The critical appreciation of each method will be done by the professor, who will be – according to the syllabus – choose the most appropriate method.
Keywords ● Calculation of pH. Acid-base balance. Weak acids
Data de recebimento: 09/02/2004. Data de aceitação: 27/02/2004.
* Livre-docente pela EP-USP e professor titular do curso de Ciências Farmacêuticas da Faculdade de Medicina do ABC. ** Bacharel em Física pela PUC-SP, mestre em Física Aplicada pela FFCLRP-USP e doutor em Ciências pelo IF-USP, professor da Faculdade de Tecnologia e Ciências Exatas da USJT e pesquisador do Núcleo de Pesquisa em Computação e Engenharia da USJT.
E-mail: prof.marcon@usjt.br.
*** Bacharel e licenciado em Química pela Universidade Macken-zie, mestre e doutor em Química Analítica pelo IQ-USP, professor da Faculdade de Tecnologia e Ciências Exatas da USJT e da Faculdade de Medicina da Fundação do ABC.
E-mails: prof.hmoya@usjt.br e hdmoya@uol.com.br.
1. introdução
Quando ocorre a dissociação de ácidos ou álcalis (bases) em solução aquosa, sejam eles eletrólitos fortes ou fracos, o cálculo da acidez da solução é obtido considerando as atividades dos íons H+ ou
dos íons OH-. A atividade1 de uma espécie qual-quer, aX, relaciona-se com sua concentração em quantidade de matéria por litro de solução, [X], por meio do coefi ciente de atividade, γX, como
visto na equação (1). Em soluções diluídas, a ati-vidade de uma espécie pode ser considerada igual à sua concentração em quantidade de matéria por litro de solução (mol.L-1).
aX = [X] . γX
(1)
Para evitar a utilização de expoentes na repre-sentação da acidez de uma solução, Sörensen (1909) introduziu uma escala logarítmica deno-minada pH (equação (2)).
pH = log
1
H
+- log[H ]
+
=
(2)Em uma solução de um ácido forte, HA, a concentração dos íons H+ é igual à concentração
analítica, CHA, ou seja, a concentração total do ácido, como na equação abaixo:
HA → H+ + A
-(3)
Ácidos minerais como ácido clorídrico, HCl, e ácido nítrico, HNO3, apresentam esse comporta-mento, e, para CHA igual a 0,1 mol.L-1, utilizando
a equação (2), temos pH = 1.
Quando ácidos são eletrólitos fracos, porém, ocorre a formação de um equilíbrio químico entre os íons originados e a espécie não totalmente dis-sociada, muitas vezes denominada espécie proto-nada:
HA H+ +
A-(4)
Nesses casos, o cálculo do valor de pH é reali-zado considerando esse equilíbrio, o qual é regido por uma constante de dissociação ácida, Ka, a qual se relaciona com as espécies em solução de acordo com a Lei de Ação das Massas, como
Substituindo as equações (6), (7) e (8) no segun-do membro da equação (5), tem-se que:
Ka =
H
A
HA
+- ⋅ -
[ ]
(5)Além do equilíbrio da equação acima, devem-se considerar também o equilíbrio químico do produto iônico da água2, Kw, o balanço de massa e o balanço de cargas (eletroneutralidade), confor-me as equações (6), (7) e (8), respectivaconfor-mente:
Kw = H
⋅
+OH
-
H
Kw
OH
+- =
(6)C = HA
HAA
-[ ]
⋅
HA = C
HA- A
-[ ]
(7)H
+= A + OH
-- - -
A
-= H
+- OH
- - -
(8) ou ou ouKa =
H
H
- OH
C
- A
+ + -HA- ⋅ - -
(
)
=
=
⋅
(
−)
=
H
H
-
Kw
H
C
-
H
- OH
+ + + HA +=
−
H
Kw
C
-
H
-
Kw
H
+ 2 HA + + (9) logo,Ka =
H
- Kw
C
H
H
- Kw
H
+ 2 HA + + 2-
⋅ +
(
)
=
=
(
)
⋅
⋅ −
(
)
H
- Kw
H
C
H
H
- Kw
+ 2 + HA + + 2 (10) E, rearranjando, temos,Ka C
HAH
H
- Kw
+ + 2⋅
⋅ −
(
)
=
(11) e (12)Ka C
⋅
HA⋅
H
+- Ka
⋅
H
+ 2+ Ka Kw =
⋅
=
H
+ 3- Kw
⋅
H
+=
(
H
+ 2- Kw
)
⋅
H
+Essa última equação assume a forma de um
polinômio de 3o grau: e, portanto,
H
+ 3+ Ka
H
+ 2Ka C
HA+ Kw
H
+
⋅ −
(
⋅
)
⋅
(13)
Quando o ácido é muito fraco, pode-se negli-genciar a dissociação da água (Butler, 1964) e considerar que Kw/[H+], que é igual a [OH-],
as-sume um valor tão pequeno, que pode ser descon-siderado. Isso pode ser feito, segundo Ohlweiler (1985), quando Kw/[H+] for menor que 5% de
[H+]. Então, a equação (13) torna-se:
- Kw Ka = 0
⋅
(14)
e uma equação de segundo grau é obtida,
H
+ 2+ Ka
H
+- Ka C
HA= 0
⋅
⋅
(15)
em que a concentração de [H+] é encontrada como
sendo,
H
=
-Ka Ka
4 Ka C
2
+ 2 HA
+ ⋅
(
⋅
)
(16)Quando se apresenta a dissociação de ácidos e bases fracos monopróticos em sala de aula, é comum utilizar-se uma simplifi cação, assumindo que a quantidade de íons H+ formada é pequena, quando
comparada com CHA. Isso permite que se negligen-cie a contribuição dos íons H+ presentes no
deno-minador da equação (14) e torna a resolução ainda mais simples, como na equação 17:
Ka =
H
C
+ 2 HA
H
+= Ka C
HA
⋅
(17)A maioria dos livros-textos de Química Geral simplifi ca desse modo o cálculo do valor de pH envolvendo soluções de ácidos fracos (Ebbing, 1998; Kotz & Treichel Junior, 2002; Rozenberg, 2002; Ruiz & Guerrero, 2003; Brown et al., 2005). Alguns livros de Química (Brady et al., 2003) e Química Analítica (Alexeyev, 1972; Baccan et al., 1979; Vogel, 1981; Vogel, 2002) mencionam que essa simplifi cação não é sempre válida e nem pode ser utilizada em todas as situações, porém não estabelecem parâmetros para reduzir os polinô-mios maiores a equações mais simples. Poucos apresentam a dedução completa dos equilíbrios envolvidos (Guenther, 1972; Ohlweiler, 1985).
Leffl er (1978) apresentou um critério quanti-tativo, válido até pH = 6, para simplifi cação da equação de 2o grau a uma expressão mais simples.
Segundo o autor, esse recurso não poderá ser rea-lizado quando a diferença entre o valor de íons hidroxônio obtido utilizando a equação (17), H+'
e o valor obtido pela equação (16), H+, for igual ou maior que metade do valor da constante de dissociação do ácido fraco, conforme a expressão abaixo:
H
H
=
Ka
2
+’+
+
(18)Quando se apresenta, contudo, a dissociação de ácidos fracos monopróticos aos alunos, nor-malmente não se descrevem matematicamente os possíveis critérios de aproximação. Por outro lado, a dedução completa dos equilíbrios muitas vezes não se enquadra no programa curricular ou, quan-do isso é possível, nem sempre é prontamente assimilada pelos alunos.
Este artigo apresenta três métodos para isso, juntamente com as respectivas metodologias de resolução, as quais podem ser utilizados em sala de aula para cálculo do valor de pH de soluções
Ka =
H
H
C
H
= Ka C
H
H
+ + HA + HA + + 2 ⋅
−
⋅
(
−
)
=
aquosas de ácidos fracos monopróticos, favorecdo o entendimento favorecdos equilíbrios químicos en-volvidos. Um desses métodos, o método da aproximação sucessiva, pode ser utilizado como alternativa para substituir a resolução da equação (15), e os outros dois métodos, da aproximação gráfi ca e de Newton-Raphson, podem ser usados para resolver a equação (13), em que todos os equilíbrios químicos envolvidos devam ser consi-derados. Exemplos de resolução para cada método são também apresentados.
2. métodos de resolução
2.1. método da aproximação
sucessiva ou ponto fi xo
A teoria matemática desse método pode ser apreciada em livros de cálculo numérico (Hilde-brand, 1956; Nielson, 1964) e mais resumidamen-te em artigos voltados para estudanresumidamen-tes de cursos de Química (Leffler, 1978; Nassiff & Boyko, 1978). O método é baseado na transformação de uma equação f(x) = 0 em uma outra equação que forneça o valor de x, x = g(x), chamada de fórmu-la de recorrência. Inicia-se o cálculo com um valor tentativo x0 gerando x1, isto é, x1 = g(x0). Iterativa-mente os valores de x2, x3, ..., xn serão então obtidos.
A solução da equação é o ponto fi xo do processo
xn + 1 = xn.
Esse método pode ser facilmente aplicado em uma equação de 2o grau como a equação (15), resolvida
exatamente pela fórmula de Baskara, mas também pode ser utilizado para a resolução de equações si-multâneas não lineares com várias incógnitas (Hil-debrand, 1956; Eberhart & Sweet, 1960).
Utilizando esse método para um ácido fraco com Ka = 2.10-4 mol.L-1 e C
HA = 0,01 mol.L-1
ob-tém-se, por meio da equação (15), a seguinte fórmula de recorrência.
2.2. método de aproximação
gráfi ca
Nesse método resolve-se a equação f(x) = 0, transformando-a em uma outra função, y = f(x), ou seja, para cada valor de x haverá um valor correspondente de y. Como y = f(x) = 0, se um valor de x é substituído e fornece y = 0, esse valor de x é a solução correta da equação.
Na prática, parte-se de valores iniciais de x próximos ao suposto valor verdadeiro, coletando-se diversos valores de y como resultado do próprio polinômio. Em seguida constrói-se um gráfi co com os valores obtidos de y = f(x) na ordenada e os valores de x na abscissa. A partir da melhor reta originada, encontra-se o valor de x corresponden-te a y = f(x) = 0, como na Figura 1. Esta fi gura apresenta a reta originada para o cálculo do valor de pH de um ácido com CHA = 0,10 mol.L-1 e Ka = 1,8.10-5 mol.L-1, obtendo-se f(x) = -4,627.10-9 +
3,498.10-6 . [H+]. Estabelecendo y = f(x) = 0,
en-contra-se [H+] = 1,323.10-3 mol.L-1, ou seja, pH =
2,879. Nas mesmas condições, o valor de pH obtido pelo método de aproximação sucessiva é 2,876.
2.3. método de newton-raphson
Esse método baseia-se na relação da função polinomial e sua derivada por meio da seguinte fórmula de recorrência:
H
+n +1 = 2,0.10
-40,01- H
+n
(
)
Iniciando com [H+]
0 = 0 e após quatro
itera-ções, chega-se a um valor constante de pH = 2,879.
x
x -
f x
f’ x
x+1 n n n ( )=
( )
( )
(19)Para ácidos fracos monopróticos, é razoável considerar no início do cálculo [H+
]n = CHA/10, pois normalmente a concentração de H+ de um
ácido fraco é no mínimo dez vezes menor que sua concentração analítica.
Este método, a princípio, parece ser mais tra-balhoso por envolver a derivada da função. Isto é compensado, porém, pela “velocidade de conver-gência”, isto é, com poucas iterações chega-se a solução com a precisão desejada.
Admitindo-se para um ácido fraco com Ka = 2.10-4 mol.L-1 e C
HA = 0,01 mol.L-1 obtém-se, por
meio da equação (14), [H+]2 + 2,0.10-4[H+] −
Figura 1. Gráfi co obtido pelo método da aproximação gráfi -ca utilizando o polinômio representado pela equação (13) para um ácido fraco com CHA = 0,10 mol.L-1e Ka = 1,8.10 -5mol.L-1
Aplicando o método de Newton-Raphson à equação acima, chega-se:
H
= H
-
H
+ 2,0 10
H
- 2,0 10
2 H
+ n+1 + n + n 2 -4 + n -6 +
( )
⋅
⋅
⋅
n⋅
-4+ 2,0 10
(20) Iniciando com [H+] 0 = 0,001, encontra-se umvalor constante de pH = 2,879 após 2 iterações.
3. conclusão
Todos os métodos apresentados podem ser utili-zados em sala de aula, tendo em mente sempre a necessidade da precisão dos valores a serem obti-dos, da CHA do ácido envolvido e de seu respec-tivo pKa3.
A apreciação crítica de cada método fi cará a cargo do professor, que poderá, de acordo com o programa curricular, a relevância de sua disciplina no curso e o tipo de alunado, escolher o método que for mais adequado a seu trabalho cotidiano. No cálculo do valor de pH de um ácido monopró-tico que apresenta Ka > 10-4 mol.L-1, por exemplo,
observa-se que os alunos preferem o método de aproximação sucessiva à resolução da equação de 2o grau pela fórmula de Baskara. Inicialmente isso
pode ser atribuído a certa resistência, por parte dos alunos, à resolução de equações polinomiais.
O método de aproximação gráfi ca utilizado para resolução de polinômio de grau três requer mais tempo para execução, mas pode ser otimiza-do pelo uso de planilhas de cálculos e programas de gráfi cos, comumente disponíveis nos micro-computadores. Aplicando esse método, é possível prontamente construir um gráfi co da variação da acidez de soluções de ácidos fracos monopróticos com a concentração e comparar com a acidez da solução de um ácido forte (Figura 2), cujo pH é calculado diretamente pela equação (2). Verifi ca-se que, à medida que a concentração, em mol.L-1,
aumenta, a queda no valor de pH é mais acentua-da para o ácido forte com uma variação total de duas unidades de pH. Para os ácidos fracos, essa variação não passa de uma unidade de pH e dimi-nui à medida que o pKa aumenta.
Figura 2. Variação da acidez (pH) em função da concentração (em mol.L-1) para ácidos monopróticos: () ácido forte; ()
pKa = 4; () pKa = 5 e () pKa = 6.
O Método de Newton-Raphson também pode resolver a equação (13), assim como polinômios de maior grau e é, portanto, mais útil no cálculo de valor de pH de ácidos e bases dipróticos em que polinômios de grau 4 são originados (Butler, 1964; Ohlweiler, 1985).
Os mesmos métodos aqui apresentados podem, com semelhantes deduções de equações de equilí-brio, ser aplicados quando se deseja obter o valor de pOH de uma base fraca.
Um planilha elaborada em Excel, contendo os três métodos apresentados, está disponível com os autores.
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Notas
1 Para efeito de simplicidade nas equações desse texto, o
termo “a”tividade será substituído por concentração (mol.L-1).
2 O produto iônico da água a 25oC é aproximadamente
1.10-14 mol2.L-2.
